Luận văn Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien và một số phụ gia nano

óa học Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [12], - Phản ứng cộng : do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ, - Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol, cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng. - Phản ứng phân hủy: Dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl, Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN: - Khối lượng riêng 913 [kg/m3] - Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC] - Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC] - Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK] - Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK] - Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ] - Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz 2,4-2,7 - Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3 - Điện trở riêng: Crếp trắng 5.1012 [W.m] Crếp hong khói 3.1012 [W.m] Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,.. hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen,... trong máy trộn kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su [15]. 1.3.2. Cao su nitril butadien 1.3.2.1. Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien Cao su nitril butadien công ngiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức. Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ. Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [16,17]. 1.3.2.2. Đặc điểm cấu tạo NBR là sản phẩm đồng trùng hợp butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử persunfat kali và trietanolamin. Phản ứng diễn ra như sau: Sản phẩm này là sản phẩm chính, ngoài ra còn có sản phẩm phụ là sản phẩm mạch vòng 4-xiano xiclohecxen tạo cho NBR mùi đặc trưng (mùi nhựa cây đu đủ). Hàm lượng của monome acrylonitril trong hỗn hợp càng cao thì sản phẩm phụ tạo ra càng nhiều. NBR có nhiều sản phẩm phụ càng có màu thẫm hơn và có mùi rõ hơn. Monome butadien-1,3 tham gia vào phản ứng hình thành mạch đại phân tử chủ yếu ở vị trí 1,4 trans đồng phân. Ví dụ: Trong cao su CKH-26 được sản suất ở Liên Xô cũ có 77,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 trans và 12,4% monome butadien tham gia vào phản ứng ở 1,4 - cis và 10,2% monome butadien tham gia vào phản ứng ở vị trí 1,2. Khối lượng phân tử trung bình của NBR dao động trong khoảng từ 200.000 đến 300.000. 1.3.2.3 Tính chất cơ lý và công nghệ NBR có cấu trúc không gian không điều hòa, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng. Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của NBR phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong nó. Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm nitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su. Ảnh hưởng của nhóm nitril đến khả năng chịu dầu mỡ của NBR có thể giải thích theo hai cách sau: Theo thuyết hấp phụ Do liên kết trong cao su có độ phân cực lớn (d+ ở nguyên tử Carbon và d- ở nguyên tử nitơ) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân tử có chứa nhóm –CN tăng. Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn mạch cao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm –CN càng cao. Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trong quá trình trương và hoà tan. Vì thế cùng với hàm lượng nhóm nitril tăng khả năng chịu dầu mỡ của cao su cũng tăng. Theo thuyết che chắn Do kích thước không gian các nhóm –CN lớn và khoảng cách không gian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không gian các liên kết không no, ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân tác dụng (phân tử của dầu, mỡ,) vào không gian liên kết đôi và khoảng không gian giữa các mạch đại phân tử. Khi hàm lượng nhóm nitril trong mạch cao su càng cao và hiệu quả che chắn càng cao hay nói cách khác khả năng chịu dầu mỡ càng cao. Tuy nhiên, nhóm –CN trong mạch đại phân tử làm tăng độ thẩm thấu nước của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác [32]. NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các poyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực, NBR có chứa liên kết không no trong mạch chính mạch đại phân tử nên nó có khả năng lưu hoá bằng lưu huỳnh phối hợp với các xúc tiến lưu hoá thông dụng. Ngoài hệ thống lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bằng xúc tiến lưu hoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ lý cao và chịu nhiệt tốt. 1.4. Một số loại vật liệu polyme nanocompozit điển hình 1.4.1. Vật liệu polyme ống carbon nanocompozit - Chế tạo vật liệu polyme ống carbon nanocompozit Như các vật liệu polyme nanocompozit khác, các phương pháp chủ yếu hiện nay để chế tạo vật liệu polyme ống nano carbon (CNT) nanocompozit là trộn hợp trong dung môi, trộn hợp nóng chảy và trùng hợp in-situ [11]. + Phương pháp trộn hợp trong dung môi: Dung môi phù hợp được sử dụng để hòa tan vật liệu polyme nền và phân tán CNT. Sau đó chúng được trộn hợp bằng cách khuấy cơ học, siêu âm hoặc phối hợp cả hai phương pháp để tạo thành hệ đồng nhất và cuối cùng làm bốc hơi dung môi ở điều kiện có hoặc không có chân không. Phương pháp này được sử dụng để chế tạo màng polyme nanocompozit. Theo một số tác giả, phân tán hiệu quả nhất đạt được bằng cách rung siêu âm. Sơ đồ khối của quá trình được trình bày trên hình dưới đây. Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trộn hợp trong dung môi + Trộn hợp nóng chảy: Các polyme nhiệt dẻo được làm nóng chảy và chuyển sang trạng thái chảy nhớt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Phương pháp trộn hợp nóng chảy đơn giản, dễ thực hiện và do vậy có giá trị để chế tạo compozit trên cơ sở CNT và được ứng dụng phổ biến cho các loại nanocompozit với nhựa nhiệt dẻo. Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong quá trình gia công (không cần tách, xử lý và thu hồi dung môi). Quá trình trộn hợp nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hay hệ thống máy đùn một hoặc hai trục vít [13]. + Trùng hợp in-situ: Phản ứng trùng hợp in-situ được thực hiện như sau: monome và CNT được phối trộn (cơ học hoặc thủ công). Trong giai đoạn này monome và CNT phân bố đồng đều vào nhau, các monome được phân bố ở bên trong và bên ngoài ống CNT. Tiếp theo, chất khơi mào và chất đóng rắn được trộn hợp vào hỗn hợp monone và CNT [22]. Quá trình trùng hợp đóng rắn khối vật liệu xảy ra tạo thành vật liệu polyme nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc lấy các ống CNT, thậm chí có cả mạch polyme hình thành phía bên trong ống nano carbon. Sơ đồ khối của quá trình được trình bày trên hình dưới đây. Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý quá trình chế tạo polyme CNT nanocompozit theo phương pháp trùng hợp in-situ Trùng hợp in-situ có một số ưu điểm so với phương pháp chế chế tạo polyme CNT nanocompozit khác. Điều này là do sự tương tác mạnh mẽ giữa polyme và ống nano carbon khi hình thành polyme dễ dàng hơn so với trộn polyme bằng các phương pháp khác. Trong một số trường hợp, tùy thuộc vào cách thực hiện phản ứng, một số mạch polyme thậm chí có thể được gắn cộng hóa trị vào các ống nano. Các phương pháp này làm tăng cường độ bền trượt của mặt phân cách vì tương tác mạnh của polyme/ống nano carbon. - Tính chất của vật liệu polyme CNT nanocompozit CNT có thể được coi như sợi carbon cơ bản với độ bền kéo đứt cao (150 GPa), modul đàn hồi cao (1200 GPa) và diện tích bề mặt riêng lớn gấp 500 lần sợi carbon. Chính vì vậy, vật liệu này đã được quan tâm nghiên cứu sử dụng làm vật liệu gia cường cho polyme. Trong các polyme nanocompozit, CNT có liên kết cộng hóa trị với chuỗi polyme làm cho tính chất cơ học được nâng cao. Điều này đã cải thiện, sự phân tán CNT và sự truyền ứng suất vào nền polyme. Sự phối hợp của CNT chưa biến đổi bề mặt với các polyme bằng phương pháp dung dịch như trường hợp gia cường PVA bằng CNT làm tăng mạnh tính chất cơ lý của vật liệu sau khi thêm CNT. Điều này có thể giải thích do CNT làm mầm cho sự kết tinh của polyme, do đó dẫn đến tạo ra vật liệu cứng hơn [20]. Bản chất vật liệu gia cường ống nano carbon cũng là yếu tố có vai trò quan trọng đối với các tính chất của vật liệu nanocompozit. Độ bền mỏi của compozit SWCNT/epoxy cao gấp đôi so với compozit sợi carbon/epoxy [31]. Một vấn đề thường gặp phải trong việc chế tạo polyme nanocompozit gia cường CNT là sự kết tụ của CNT và tương tác trên bề mặt yếu giữa CNT và nền. Để giải quyết vấn đề này, nhiều nghiên cứu đã đưa ra phương pháp hiệu quả để phân tán đồng đều CNT và tăng cường tương tác trên bề mặt trong nền polyme. Một phương pháp hiệu quả là chức hóa CNT, tạo ra các nhóm chức trên bề mặt CNT. Thông qua đó, có thể tăng cường sự phân tán của CNT trong nền cũng như tương tác giữa CNT với pha nền. Tuy nhiên, các nhóm chức này phải có khả năng phản ứng với polyme nền. Qua một số kết quả nghiên cứu cho thấy, CNT chức hóa bằng 3-aminopropyltrietoxysilan là một phương pháp hiệu quả có thể tạo ra các nhóm chức trên bề mặt của CNT làm chúng có thể phân tán tốt hơn trong nền epoxy. Các nghiên cứu cũng cho thấy rằng, CNT chức hóa bằng silan vẫn còn nguyên vẹn cấu trúc, không có sự phá hủy CNT trong quá trình silan hóa và tính chất bền kéo của CNT chức hóa silan/epoxy nanocompozit tốt hơn so với CNT biến tính axit/epoxy nanocompozit [13,34]. 1.4.2. Vật liệu polyme silica nanocompozit Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu nanocompozit được chú ý bởi các tính năng đặc biệt của nó. Dưới đây là một số phương pháp chế tạo và tính chất của vật liệu silica nanocompozit [5,10, 36]. - Phương pháp chế tạo polyme silica nanocompozit Vật liệu polyme silica nanocompozit là một trong những vật liệu lai giữa hai pha vô cơ và hữu cơ với pha vô cơ ở kích thước nanomet. Vật liệu này, như phần trên đã nói, có thể được chế tạo theo một số phương pháp dưới đây: + Phương pháp trộn hợp: Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các hạt nano silica vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hay ở trạng thái nóng chảy. Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán nano silica trong nền polyme một cách hiệu quả. Người ta có thể trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn hợp trong dung dịch với khuấy trộn cơ học, khuấy trộn bằng siêu âm hoặc phối hợp cả khuấy trộn cơ học với siêu âm. Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy, khi trộn hợp trong dung dịch thì cách thứ 3 - phối hợp khuấy trộn cơ học và rung siêu âm có hiệu quả cao hơn. + Phương pháp sol-gel: Phương pháp này đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai vô cơ - hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu: nhiệt độ và áp suất tương đối thấp. Trong trường hợp polyme nanocompozit, mục tiêu của phương pháp là tiến hành phản ứng sol-gel với sự có mặt của polyme và polyme chứa các nhóm chức để nâng cao khả năng liên kết với pha vô cơ. H+ hoặc OH_ Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành từ alkoxide cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn toàn, silica được hình thành và có thể tóm tắt theo phương trình: Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thuỷ phân và ngưng tụ trong phản ứng sol-gel: tỉ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bản chất của dung môi,.... Phương pháp sol-gel có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác bởi có thể điều khiển được đặc tính bề mặt và hình thái học của pha vô cơ thông qua điều kiện phản ứng. Có thể sử dụng cả xúc tác axit và xúc tác bazơ, xúc tác axit có nhiều ưu điểm hơn nên trong phương pháp sol-gel thường sử dụng xúc tác axit. Có nhiều kỹ thuật tổng hợp khác nhau trong quá trình sol-gel để tạo được nanocompozit. Hai cách thường được sử dụng: * Tạo silica trong polyme được hình thành trước; * Tạo thành đồng thời cả polyme lẫn silica để tạo mạng lưới đan xen. Hai kỹ thuật này chỉ khác nhau ở thứ tự hình thành các cấu tử vô cơ và hữu cơ trong vật liệu. + Trùng hợp in-situ: Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba giai đoạn: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo nanocompozit. - Tính chất của vật liệu polyme silica nanocompozit + Tính chất cơ học: Tùy thuộc vào hệ polyme nền và phương pháp chế tạo, tính chất cơ học của polyme silica nanocompozit thay đổi khác nhau. Trong các hệ polyme silica nanocompozit chế tạo bằng phương pháp in-situ, phương pháp sol-gel thường cho tính chất cơ học cao hơn chế tạo bằng phương pháp trộn hợp do các pha phân tán tốt và có liên kết tốt với nhau hơn. Đối với các hệ nanocompozit trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo và nanosilica thường có hàm lượng nanosilica tối ưu dưới 10%, trong khi đó, đối với một số cao su thì hàm lượng này có thể tới 15-20% hoặc cao hơn. Riêng về độ dẻo, dai của vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyme và nanosilica có ưu thế hơn vật liệu polyme nền. Độ cứng của vật liệu tăng không nhiều khi tăng hàm lượng nanosilica, trong khi micro silica thì tính chất này tăng mạnh khi tăng hàm lượng silica. + Tính chất ma sát: Khác với vật liệu gia cường silica kích cỡ micro thông thường, vật liệu polyme silica nanocompozit có độ ma sát giảm, đặc biệt dưới tải trọng cao. Mặt khác cũng giống như micro silica, nanosilica làm tăng độ bền mài mòn cho vật liệu. + Tính chất nhiệt: Vật liệu polyme silica nanocompozit có khả năng ổn định nhiệt tốt hơn so với polyme nền tương ứng bởi nanosilica có độ bền nhiệt cao, các hạt nanosilica phân tán vào nền đã che chắn, hạn chế tác động của nhiệt môi trường vào các đại phân tử polyme. Từ những kết quả thực nghiệm còn cho thấy, nhìn chung nhiệt độ hóa thủy tinh của vật liệu tăng với sự tăng của hàm lượng nanosilica. Tuy nhiên sự biến đổi này cũng có nhiệt độ tới hạn của nó. Trong khi đó các chất độn micro silica hầu như không có ảnh hưởng tới nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật liệu. + Tính chất chống cháy: Sự có mặt của silica nói chung và nanosilica nói riêng đã làm tăng khả năng bền chống cháy cho vật liệu. Thể hiện ở chỉ số oxy tới hạn của polyme silica nanocompozit cao hơn vật liệu polyme nền tương ứng. + Tính chất quang học: Dù sự có mặt của nanosilica trong vật liệu có làm giảm độ trong suốt của vật liệu so với polyme nền tương ứng, song đây có thể coi như một trong những vật liệu gia cường giữ được độ trong của vật liệu cao. Đặc biệt ở các hệ nanocompozit phân tán tốt nanosilica. Mức độ tương hợp của polyme nền và silica gia cường càng cao, độ phân tán càng tinh, độ trong vật liệu càng cao. + Độ thấm khí: Khác với các vật liệu gia cường vô cơ khác, khi có mặt của nanosilica làm tăng khả năng thấm khí của vật liệu. Điều này có thể được giải thích do thể tích tự do của nanosilica lớn, dẫn đến hiệu ứng làm tăng độ thấm khí của vật liệu. 1.5. Tình hình nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit Do những tiềm năng to lớn của công nghệ nano, các quốc gia trên thế giới không ngừng đưa ra các chiến lược nhằm chú trọng đầu tư vào nghiên cứu và phát triển công nghệ nano. Về mặt chiến lược, kể từ năm 1990 công nghệ nano đã trở thành nhiệm vụ quốc gia ở các nước như Mỹ, Nhật, Hàn Quốc và liên minh Châu Âu. Về mặt đầu tư, theo tờ Lux Reaserch (2004) một báo cáo được công bố gần đây của Mỹ, cho biết trong năm 2004 chính phủ của các nước trên toàn thế giới đã chi cho công nghệ nano đạt 4,6 tỷ USD, trong đó các nước Bắc Mỹ chi 1,6 tỷ USD, các nước châu Á chi 1,6 tỷ, các nước châu Âu chi 1,3 tỷ và khoảng 133 triệu USD là của các nước khác [42]. Mỹ là quốc gia đi đầu trong việc phát triển công nghệ nano. Cùng với việc thông qua đạo luật R&D (reaserch and devolop) Công nghệ nano thế kỷ 21 và tiếp theo đó là Sáng kiến Công nghệ nano quốc gia, Mỹ đã dành 3,7 tỷ USD đầu tư cho công nghệ nano giai đoạn 2005-2008. Tại châu Âu, mỗi nước đều theo đuổi những chương trình phát triển công nghệ nano theo mục tiêu của riêng mình; và cả cấp độ EU, với một chương trình có nền tảng rộng rãi hơn. Ví dụ, theo chương trình Khung về Nghiên cứu và Phát triển công nghệ lần thứ 6 (FP 6), EU cam kết tài trợ 350 triệu euro cho công nghệ nano năm 2003, chiếm 1/3 tổng chi tiêu châu Âu. Tại châu Á, theo báo cáo của Chương trình Thông tin về công nghệ châu Á (ATIP) thì Nhật Bản là nước đầu tư mạnh cho công nghệ nano hàng đầu thế giới, năm 2004 Nhật đã đầu tư cho lĩnh vực này đạt 900 triệu USD và tăng lên 950 triệu USD vào cuối năm 2005. Chính phủ Nhật đã coi việc “phát triển những linh kiện mới sử dụng công nghệ nano” là một trong “5 dự án hàng đầu” nhằm phục hồi kinh tế đất nước. Ngoài ra các nước châu Á khác như Trung Quốc, Ấn Độ, Hàn Quốc, Đài Loan, Thái Lan, cũng đưa ra những kế hoạch dài hạn và những khoản đầu tư lớn cho việc nghiên cứu và phát triển đầu tư công nghệ nano ứng dụng cho các ngành khác nhau. Trong số các vật liệu có kích thước nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của chúng như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700¸800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế,... Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [23,35]. Hiện nay, số lượng các công trình công bố về polyme/silica nanocompozit ngày càng tăng. Những phát triển gần đây về việc chế tạo, đặc điểm, tính chất và ứng dụng của loại nanocompozit này đã được xem xét. Chủ yếu có ba phương pháp để chế tạo polyme/silica nanocompozit có thể được sử dụng là trộn nóng chảy, quá trình sol gel và trùng hợp in-situ, cả ba phương pháp này đã được nghiên cứu rộng rãi. Ngoài các tính chất của các thành phần cấu tử trong nanocompozit, mức độ phân tán của các hạt nano trong polyme và sự tương tác bề mặt đóng vai trò quan trọng trong việc gia cường hoặc hạn chế các tính chất chung của hệ. Xu hướng cho thấy không có mô hình chung cho các tính chất của vật liệu polyme nanocompozit có thể được suy luận tổng quát. Tuy nhiên các tính chất của polyme/silica nanocompozit, nói chung là cao hơn hẳn với những polyme tinh khiết và polyme microcompozit [43,46]. Polyme/silica nanocompozit nói chung và cao su/silica nanocompozit nói riêng cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là cao su thiên nhiên/silica nanocompozit. Tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên/nanosilica cho thấy, nanosilica làm tăng thời gian lưu hóa, ứng suất kéo của cao su-nanosilica ở độ dãn dài thấp nhỏ hơn với cao su thường. Zheng Peng và cộng sự [50] đã nghiên cứu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit tự ghép, kết quả cho thấy nano-SiO2 phân tán đồng nhất trong nền cao su, kích cỡ hạt vào khoảng 60-150nm khi hàm lượng SiO2 dưới 6,5%. Ở hàm lượng 4% nano-SiO2 nâng cao khả năng bền nhiệt và tính chất cơ học cho cao su thiên nhiên trong đó độ bền kéo đứt của vật liệu tăng mạnh (cao su thiên nhiên không độn là 15,1 MPa còn cao su thiên nhiên có 4% nano-SiO2 là 26,3 MPa). Tác giả Ying Chen [49] đã nghiên cứu vật liệu nanocompozit từ cao su thiên nhiên được gia cường bằng nanosilica. Kết quả cho thấy các hạt nano-SiO2 phân tán đồng nhất vào nền cao su thiên nhiên để hình thành các đám nano hình cầu với kích thước trung bình 80 nm khi hàm lượng nano-SiO2 là 4 phần khối lượng. Với sự có mặt của nano-SiO2 độ bền nhiệt của cao su thiên nhiên tăng lên đáng kể, năng lượng hồi phục hoạt hóa của nanocompozit cao hơn cao su thiên nhiên ban đầu từ 90,1 đến 125,8 KJ/mol. Saowaroj Chuayjuljit, và Anyaporn Boonmahitthisud [41] nghiên cứu vật liệu nanocompozit của cao su thiên nhiên và PS có chứa nanosilica được chế tạo bằng phương pháp kết hợp latex. Nanolatex của PS có chứa nanosilica được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp huyền phù micro trực tiếp. Các hạt nano lai thu được có hình thái cấu trúc nhân-vỏ với đường kính trung bình của các hạt là 40 nm. Các hạt nanosilica lai được sử dụng làm chất độn cho vật liệu cao su thiên nhiên nanocompozit. Các tính chất của cao su thiên nhiên như độ bền kéo đứt và modul kéo 300% được cải thiện với sự có mặt của PS có chứa nanosilica ở 3 và 3-9 phần khối lượng ngoại trừ độ dãn dài khi đứt và ở 9 phần khối lượng độ bền cháy được cải thiện đáng kể. Khi nghiên cứu tính chất cơ động học cho thấy các tính chất đàn hồi của CSTN ở gần nhiệt độ hóa thủy tinh được cải thiện cùng với sự gia tăng hàm lượng của nanosilica được giả thích là do cấu trúc nano đan xen nhau trong vật liệu. Kể từ khi phát hiện ống nano carbon (CNT) của Iijima vào năm 1991, vật liệu polyme/CNT nanocompozit đã là chủ đề của nhiều nghiên cứu trong Viện hàn lâm và trong công nghiệp. Việc sử dụng CNT làm chất độn cho polyme nói chung và cao su nói riêng nhằm để cải thiện tính chất cơ học và tính chất điện của vật liệu [38,44]. CNT có thể được phân loại theo số lớp tường trong ống là đơn tường và đa tường, mỗi lớp tường có thể tiếp tục phân thành các dạng đối xứng hoặc không đối xứng. Gần đây, rất nhiều bài báo đã nghiên cứu ảnh hưởng của CNT tới chất chất nền cao su bằng cách độn CNT vào trong cao su ở hàm lượng thấp (thường dùng ống nano carbon đa tường hơn ống nano carbon đơn tường). CNT được phân tán trong cao su bằng phương pháp dung dịch, quá trình này đòi hỏi CNT và cao su tan trong một dung môi, sau đó cho dung môi bay hơi thì thu được nanocompozit [22,28,48]. Việc chế tạo nanocompozit trên cơ cao su với CNT chức năng hóa bằng phương pháp trộn nóng chảy đã được báo cáo [45]. Các loại cao su được sử dụng nhiều trong nghiên cứu CNT nanocompozit là cao su thiên nhiên (CSTN) [29] tiếp theo là cao su styren-butadien (SBR) [18], cao su silicon [30], cao su nitril hydro hóa (HNBR) và cao su etylen-propylen-dien monome (EPDM). Đến năm 2010 đã có riêng một cuốn sách về vật liệu “Cao su nanocompozit” được xuất bản. Cho tới nay, hướng nghiên cứu này vẫn đang được quan tâm với nhiều công trình công bố mỗi năm. Riêng ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu polyme nanocompozit cũng được nhiều nhà khoa học quan tâm. Các phụ gia nano hay được sử dụng nghiên cứu là nanoclay, nanosilica, ống nano carbon, Tác giả Đặng Việt Hưng [5] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên và chất độn nano-silica bằng hai phương pháp là trộn hợp nóng chảy và trộn huyền phù. Trong hai phương pháp trên thì phương pháp trộn huyền phù cho kích thước hạt silica phân tán ở kích thước 30-100 nm. Lê Văn Thụ [14] đã gắn thành công dodexylamin (DDA) và 3- amino propyltrietoxy silan (ATS) lên bề mặt ống nano carbon đa tường (MWCNT) và ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu nanocompozit vải carbon/MWCNT/epoxy; hay Nguyễn Thị Thái [10] đã thực hiện thành công quá trình hữu cơ hóa bề mặt CNT bằng quá trình oxi hóa gắn nhóm -COOH từ đó nghiên cứu các vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/PP, CSTN/SBR, CSTN/EPDM, CSTN/BR. Tiếp theo đó, các tác giả Trần Hải Ninh và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của cao su thiên nhiên epoxy hóa tới tính chất của vật liệu cao su thiên nhiên/silica nanocompozit [8] và gần đây, các tác giả Thái Hoàng, Đỗ Quang Thẩm, Đinh Thị Mai Thanh tiếp tục công bố một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc, tính chất của vật liệu EVA/silica nanocompozit, Tuy nhiên những kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu, chưa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế. Từ những nội dung trên, cho thấy vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit trên cơ sở cao su gia cường bằng nanoclay, nanosilica, ống nano carbon là một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Tuy nhiên, cho tới nay trên thế giới và đặc biệt ở Việt Nam vẫn chưa có nhiều ứng dụng của vật liệu này trong thực tế. Vì vậy vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu cao su, cao su blend nanocompozit đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tương lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này. Chương 2 - MỤC TIÊU, VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu nghiên cứu Đưa ra được điều kiện thích hợp để chế tạo vật liệu cao su nano compozit trên cơ sở blend của cao su thiên nhiên với cao su nitril butadien gia cường bằng nanosilica, ống nano carbon. 2.2. Thiết bị và hoá chất sử dụng trong nghiên cứu 2.2.1. Thiết bị 1. Máy trộn kín Brabender của Cộng hòa liên bang Đức 2. Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng Toyoseiki, Nhật Bản 3. Máy đo độ