Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano composite fe2o3 / c ứng dụng làm điện cực âm cho pin fe / Khí

29]. [Fe(OH)]ad + 2OH− + H2O + e (7) + H2O Fe(OH)2 + OH− (8) Sự hòa tan của trong dung dịch kiềm chỉ ở mức 10-4 M [39]. Một số tác giả lại cho rằng bước ô xi hóa của Fe(II) thành Fe(III) (phương trình (3) và/hoặc (4), xuất hiện thông qua sự tạo thành của ferrate hòa tan () do phản ứng (9) và (10) [24-26, 29], trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bước thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [26, 39] + H+ + e (9) + 2 + H2O Fe3O4 + 3OH− (10) Bước ô xi hóa thứ nhất quan trọng hơn bước ô xi hóa thứ hai đối với hoạt động của pin Fe - khí thực tế. Độ hòa tan của là rất chậm [6] và gây ra sự kết tủa lại của lớp Fe(OH)2 dẫn đến hiệu suất hoạt động thấp của điện cực sắt. Hơn nữa thế của cặp phản ứng ô xi hóa khử Fe/Fe(OH)2 âm hơn một chút so thế sinh khí hydro trong dung dịch kiềm [6, 39] do vậy có sự sinh hydro đồng thời trong quá trình nạp của pin, nghĩa là: Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2) và 2H2O + 2e H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35] (11) Đây là nguyên nhân gây ra hiệu suất phóng - nạp thấp và tốc độ tự phóng cao của hệ pin Fe - khí. Để khắc phục nhược điểm này của điện cực sắt, nhiều chất phụ gia đã được kết hợp trong quá trình chế tạo điện cực hoặc trong dung dịch điện ly hoặc cả hai [5, 14, 20, 31, 38]. 1.4. Điện cực khí Hoạt động thành công của pin Fe - khí phụ thuộc vào hiệu suất của điện cực khí. Oxy được cung cấp từ không khí bên ngoài và khuếch tán vào trong pin. Các cathode khí hoạt động chỉ như một nơi diễn ra phản ứng điện hóa và nó không bị tiêu thụ. Về mặt lý thuyết, các cathode khí có thời gian sống dài, kích thước vật lý và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng điện. Phản ứng của cathode khí rất phức tạp nhưng có thể được đơn giản hóa thành phản ứng như sau: O2 + 2H2O + 4e 4OH−　 E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10] (12) Các điện cực không khí được sử dụng cả trong pin kim loại/khí và pin nhiên liệu. Rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để cải thiện hiệu suất của nó trong suốt 30 năm qua. CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. THỰC NGHIỆM 2.1.1. Hoá chất và nguyên vật liệu Trong luận văn này chúng tôi sử dụng một số hóa chất và nguyên vật liệu tinh khiết được liệt kê ở bảng 2.1 dưới đây. Bảng 2.1. Bảng hoá chất và nguyên vật liệu STT Tên hoá chất 1 Fe2O3 kích thước nano mét 2 Fe2O3 kích thước micro mét 3 KOH 4 K2S 5 Acetylen black cacbon (AB) 6 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 2.1.2. Tạo mẫu 2.1.2.1. Tạo điện cực AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB Hai loại điện cực Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB sử dụng Fe2O3 kích thước nano mét và Fe2O3 kích thước micro mét của hãng Walko. Để đo tính chất điện hoá của AB hoặc Fe2O3, lá điện cực AB hoặc Fe2O3 được chế tạo bằng cách trộn 90% AB hoặc 90% Fe2O3 và 10 wt% polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán mỏng ra. Điện cực Fe2O3/AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương tự với hỗn hợp của 45% Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. Hỗn hợp Fe2O3/AB thu được bằng phương pháp nghiền cơ học sử dụng máy nghiền bi. Các điện cực AB hoặc Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1 cm. Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng là lưới Titanium với lực ép khoảng 150 kg/cm2. 2.1.2.2. Dung dịch điện ly Dung dịch điện ly được sử dụng để nghiên cứu là KOH 8 M. Ngoài ra, chất phụ gia cho dung dịch điện ly là K2S cũng được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia này lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lượng của pin. Nồng độ của chất phụ gia được sử dụng để nghiên cứu là 0,01 M K2S trong dung dịch KOH 7,99 M. 2.1.3. Các phép đo điện hoá Các phép đo điện hoá được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó, điện cực làm việc là AB, Fe2O3 hoặc Fe2O3/AB, điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), giấy lọc là chất phân cách hai điện cực và KOH 8 M là dung dịch điện ly. Các phép đo điện hoá được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sơ đồ cấu tạo của cell ba điện cực được thể hiện trên hình 2.1. Điện cực làm việc Điện cực so sánh Điện cực đối Hình 2.1. Cell ba điện cực 2.1.3.1. Đo quét thế vòng tuần hoàn (CV) Phép đo CV được thực hiện với tốc độ quét 1 mV/s trong khoảng thế từ -1,3 V đến -0,1 V sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2). Hình 2.2. Hệ AutoLab 2.1.3.2. Đo phổ tổng trở (EIS) Phép đo phổ tổng trở (EIS) được thực hiện trong khoảng quét tần số 0,1 KHz đến 200 KHz với 200 điểm đo sử dụng hệ AutoLab (hình 2.2). 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Trong tất cả các phép đo điện hoá, các điện cực vừa chế tạo được sử dụng để đo mà không qua bất cứ quá trình hoạt hoá nào khác. 2.2.1. Phương pháp đo SEM Kính hiển vi điện tử quét (SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Hình 2.3. Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: Điện tử thứ cấp : Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Điện tử tán xạ ngược : Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện. Một số phép phân tích trong SEM: Huỳnh quang Cathode: Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu. Phân tích phổ tia X : Tương tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu. Các phép phân tích có thể là phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc bước sóng tia X... Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt. 2.2.2. Phương pháp đo TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nguyên tắc tạo ảnh của TEM gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác quan trọng là sử dụng sóng điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh. Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm chân không (bơm turbo, bơm iôn..). Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học). Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao là một trong những tính năng mạnh của kính hiển vi điện tử truyền qua, cho phép quan sát độ phân giải từ các lớp tinh thể của chất rắn. Trong thuật ngữ khoa học, ảnh hiển vi điện tử độ phân giải cao thường được viết tắt là HRTEM. Chế độ HRTEM chỉ có thể thực hiện được khi: Kính hiển vi có khả năng thực hiện việc ghi ảnh ở độ phóng đại lớn. Quang sai của hệ đỏ nhỏ cho phép (liên quan đến độ đơn sắc của chùm tia điện tử và sự hoàn hảo của các hệ thấu kính. Việc điều chỉnh tương điểm phải đạt mức tối ưu. Độ dày của mẫu phải đủ mỏng (thường dưới 70 nm). HRTEM là một công cụ mạnh để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu rắn. Nhiễu xạ điện tử là một phép phân tích mạnh của TEM. Khi điện tử truyền qua mẫu vật, các lớp tinh thể trong vật rắn đóng vai trò như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Đây là một phép phân tích cấu trúc tinh thể rất mạnh. Các phép phân tích tia X Nguyên lý của các phép phân tích tia X là dựa trên hiện tượng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp điện tử bên trong của vật rắn dẫn đến việc phát ra các tia X đặc trưng liên quan đến thành phần hóa học của chất rắn. Do đó, các phép phân tích này rất hữu ích để xác định thành phần hóa học của chất rắn. Có một số phép phân tích như: Phổ tán sắc năng lượng tia X Phổ huỳnh quang tia X ... Phân tích năng lượng điện tử Các phép phân tích này liên quan đến việc chùm điện tử sau khi tương tác với mẫu truyền qua sẽ bị tổn hao năng lượng (Phổ tổn hao năng lượng điện tử -  EELS), hoặc phát ra các điện tử thứ cấp (Phổ Ausger) hoặc bị tán xạ ngược. Các phổ này cho phép nghiên cứu phân bố các nguyên tố hóa học, các liên kết hóa học hoặc các cấu trúc điện từ... Xử lý mẫu cho phép đo TEM Vì sử dụng chế độ điện tử đâm xuyên qua mẫu vật nên mẫu vật quan sát trong TEM luôn phải đủ mỏng. Xét trên nguyên tắc, TEM bắt đầu ghi nhận được ảnh với các mẫu có chiều dày dưới 500 nm, tuy nhiên, ảnh chỉ trở nên có chất lượng tốt khi mẫu mỏng dưới 150 nm. Vì thế, việc xử lý (tạo mẫu mỏng) cho phép đo TEM là cực kỳ quan trọng. Phương pháp truyền thống Phương pháp truyền thống là sử dụng hệ thống mài cắt cơ học. Mẫu vật liệu được cắt ra thành các đĩa tròn (có kích thước đủ với giá mẫu) và ban đầu được mài mỏng đến độ dày dưới 10 μm (cho phép ánh sáng khả kiến truyền qua). Tiếp đó, việc mài đến độ dày thích hợp được thực hiện nhờ thiết bị mài bằng chùm iôn, sử dụng các iôn khí hiếm (được gia tốc với năng lượng dưới 10 kV) bắn phá đến độ dày thích hợp. Cách thức xử lý này tốn nhiều thời gian và đòi hỏi mức độ tỉ mỉ rất cao. Sử dụng kỹ thuật chùm iôn hội tụ Kỹ thuật chùm iôn hội tụ là thực hiện việc xử lý mẫu trên thiết bị cùng tên. Người ta dùng một chùm iôn (của kim loại lỏng, thường là Ga), được gia tốc tới năng lượng cao (cỡ 30 - 50 kV) được hội tụ thành một chùm rất nhỏ và được điều khiển nhờ hệ thấu kính điện từ để cắt ra các lát mỏng, hàn gắn trên giá mẫu và mài mỏng đến mức độ đủ mỏng. Các công việc được tiến hành nhờ điều khiển bằng máy tính và trong chân không cao. Phép xử lý này tiến hành rất nhanh và có thể cho mẫu rất mỏng, nhưng đôi khi mẫu bị nhiễm bẩn từ các iôn Ga. Ưu điểm của TEM Có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu. Nhược điểm của TEM Đắt tiền: TEM có nhiều tính năng mạnh và là thiết bị rất hiện đại do đó giá thành của nó rất cao, đồng thời đòi hỏi các điều kiện làm việc cao ví dụ chân không siêu cao, sự ổn định về điện và nhiều phụ kiện đi kèm. Đòi hỏi nhiều phép xử lý mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu (điều này không thích hợp với nhiều tiêu bản sinh học). Việc điều khiển TEM rất phức tạp và đòi hỏi nhiều bước thực hiện chính xác cao. 2.2.3. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) Phương pháp quét thế tuần hoàn CV được dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian. Hình 2.5. Đồ thị quét thế vòng Cyclic Voltametry [1] Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau: Khi 0 < < Khi > Trong đó: v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s) - Thời điểm đổi chiều quét thế (s) - Thời gian (s) - Điện thế ban đầu (V) Với hệ thống thuận nghịch: Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế và dòng điện có dạng: I (mA) E (mV) Hình 2.6. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần hoàn [1] Hình 2.7. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần hoàn trong một số chu kỳ quét [1] Dòng cực đại: ip, R = -2,69.105.n3/2.Do1/2.Co.v1/2 Trong đó : ip, R : Mật độ dòng (A/cm2) n : Số điện tử tương đối Do : Hệ số khuyếch tán (cm2/s) Co : Nồng độ ban đầu của chất (mol/l) v : Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s) Ở 298 0K: (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và Với hệ thống bất thuận nghịch Dòng điện cực đại: Trong đó : A : Diện tích điện cực (cm2) C0 : Nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch (mol/dm3) α : Hệ số truyền 2.2.4. Phương pháp phổ tổng trở EIS 2.2.4.1. Nguyên lý Khi áp đặt một dao động nhỏ của điện thế hoặc của dòng điện lên hệ thống được nghiên cứu. Tín hiệu đáp ứng thường có tín hiệu hình sin và lệch pha với dao động áp đặt. Do sự lệch pha và tổng trở của hệ thống điều hòa cho phép phân tích đóng góp sự khuếch tán, động học, lớp kép, phản ứng hóa họcvào quá trình điện cực. Một bình điện hóa có thể coi như một mạch điện bao gồm những thành phần chủ yếu sau (hình 2.8): Điện dung của lớp kép, coi như một tụ điện Cd; tổng trở của quá trình Faraday Zf ; điện trở chưa được bù RΩ, đó là điện trở dung dịch giữa điện cực so sánh và điện cực nghiên cứu [1]. Zf Cd Hình 2.8. Mạch điện tương đương của bình đo điện hóa [1] Tổng trở Faraday Zf thường được phân thành điện trở chuyển điện tích Rct nối tiếp với tổng trở khuếch tán ZW (tổng trở Warbug). Nếu phản ứng chuyển điện tích dễ dàng Rct 0 và ZW sẽ khống chế. Còn khi phản ứng chuyển điện tích khó khăn thì Rct ∞ và lúc đo Rct khống chế. Để tính toán Rct, ZW, ZR ta sử dụng phương pháp biên độ phức. Điện trở chuyển điện tích: Rct = = Tổng trở khuếch tán Warbug ZW: RW = . Trong đó: là hằng số Warburg Và điện dung của tụ điện Warbug: CW = 2.2.4.2. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức (Đồ thị Nyquist) Tổng trở bình điện hóa có thể viết như sau: = Z’ – j Z’’ Z’, Z’’: phần thực và phần ảo của tổng trở. Phân li phần thực và phần ảo, ta được: Khi tần số tiến tới 0 thì: Z’R = + Rct + và Z’’R = − 2. 2 Cd Đường biểu diễn Z’ theo Z’’ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và sẽ được ngoại suy đến cắt trục thực Z’ tại + Rct − 2. 2 Cd . Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warbug, góc pha là π/4. + Rct/2 (+ Rct) Z’ + Rct - 2d2Cdd Khống chế khuếch tán Khống chế động học max = 1/(RctCd) - Z’’ ω→ 0 Hình 2.9. Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức [1] Khi : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> ZW Cuối cùng ta có: (Z’ – – )2 + (Z’’)2 = ()2 Đây là biểu thức của vòng tròn bán kính (Rct/2) cắt trục Z’ tại khi và tại (+ Rct) khi . Ngoài cách biểu diễn trên mặt phẳng phức, tổng trở còn được biểu diễn bằng các đường Bode. Đó là các đường biểu diễn mối quan hệ lg|Z| theo lg|f| hoặc lg theo lg f. Tại các miền tần số cao, các phần ảo của Z biến mất và chỉ còn . Ở tần số rất thấp, chỉ còn + Rct. [1] Trong luận văn, nghiên cứu phổ tổng trở của Fe2O3 kích thước nano mét, Fe2O3 kích thước micro mét và Fe2O3/AB kích thước nano mét, Fe2O3/AB kích thước micro mét trong dung dịch KOH 8 M thực hiện trên thiết bị Autolab tại trường Đại học Khoa học tự nhiên. Dùng dòng xoay chiều có biên độ nhỏ 5 mV, tần số biến thiên từ 0,1 KHz đến 200 KHz tại điện thế mạch hở. CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Hình thái học và đặc trưng của AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB 3.1.1. Hình thái học và đặc trưng của Acetylene black cacbon (AB) Acetylene black cacbon (AB, Denki Kagaku Co.) với kích thước nano mét được sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực sắt. Ảnh TEM của AB được thể hiện trên hình 3.1. Ta thấy các hạt AB có kích thước dưới 100 nm được thể hiện rõ trong ảnh TEM. Đặc trưng cơ bản của AB được thể hiện trong bảng 3.1. Hình 3.1. Ảnh TEM của AB 3.1.2. Hình thái học và đặc trưng của Fe2O3 và Fe2O3/AB Hai loại vật liệu Fe2O3 có kích thước nano mét (nm-Fe2O3) và micro mét (µm-Fe2O3) của hãng Walko được sử dụng làm vật liệu hoạt động điện cực để khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt Fe2O3 đến tính chất điện hóa của chúng. Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 được biểu diễn trên hình 3.2 và 3.3. Những hạt nm-Fe2O3 có kích thước tương đối nhỏ, dưới 100 nm và tương đối đồng đều. Các hạt nm-Fe2O3 trông giống như những quả cầu nhỏ. Khác với mẫu bột Fe2O3 kích thước nano mét, ảnh SEM của Fe2O3 kích thước micro mét trong hình 3.3 chỉ ra dạng hạt không giống nhau và kích thước hạt không đồng đều. Nó bao gồm các mảnh dẹt Fe2O3 với kích thước từ vài trăm nano mét đến vài chục micro mét. Kích thước và hình dạng khác nhau của mẫu Fe2O3 nano mét và micro mét sẽ ảnh hưởng đến tính chất điện hóa của vật liệu điện cực composit Fe2O3. Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu nm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau Hình 3.3 : Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3 với các độ phóng đại khác nhau Đặc trưng cơ bản của AB và Fe2O3 được thể hiện trong bảng 3.1. AB có kích thước hạt nhỏ, cỡ nano được hy vọng sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của điện cực Fe2O3/AB với dung dịch điện ly do đó cải thiện chu trình hóa của Fe2O3. Bảng 3.1. Đặc trưng cơ bản của AB và Fe2O3 Kích thước hạt (nm) Diện tích bề mặt BET (m2g-1) Mật độ thực tế (gcm-3) AB 40 ~ 100 68 2.0 µm-Fe2O3 500 ~ 5000 nm-Fe2O3 20 ~ 40 Sau khi AB được nghiền trộn với µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 để tạo bột vật liệu điện cực µm-Fe2O3/AB và nm-Fe2O3/AB, mẫu được tiến hành chụp SEM, kết quả được thể hiện trên hình 3.4. (a) (b) Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu µm-Fe2O3/AB (a) và nm-Fe2O3/AB (b) Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các hạt µm-Fe2O3 và nm-Fe2O3 được phân bố khá đồng đều với AB, điều này hứa hẹn sẽ làm tăng tiếp xúc của Fe2O3 với dung dịch điện ly, từ đó làm tăng khả năng chu trình hóa của vật liệu điện cực Fe2O3. 3.2. Đặc trưng CV của điện cực AB Kết quả đo CV của điện cực AB được thể hiện trên hình. Ta thấy AB không bị oxy hóa đến − 0,1V. Chỉ có dòng Cathode xuất hiện ở khoảng − 1,4V được gây ra bởi phản ứng sinh khí Hydro trên bề mặt điện cực. Phản ứng sinh khí diễn ra ở mức thế khá thấp so với phản ứng oxy hóa khử của sắt (Fe(II)/Fe), do vậy AB có thể sử dụng làm chất phụ gia cho điện cực Fe2O3. Hình 3.5. Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10 wt%) trong dung dịch 8 M KOH Đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3 và µm-Fe2O3 3.3.1. Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực nm-Fe2O3 Kết quả quét thế vòng tuần hoàn (CV) của mẫu composit nano mét Fe2O3 trong dung dịch KOH 8 M được thể hiện trên hình 3.6a. Khi quét thế theo chiều tăng từ −1,4 V đến −0,1 V chỉ có một đỉnh oxy hóa xuất hiện ở thế khoảng −0,9 V (a1) và một đỉnh khử tương ứng ở khoảng −1,1 V (c1) theo chiều quét ngược lại. Cặp đỉnh oxy hóa - khử này tương ứng với cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) (phương trình (2)). Ta không quan sát thấy sự xuất hiện của cặp phản ứng oxy hóa - khử của Fe(II)/Fe(III) (phương trình (3) hoặc (4)). Đáng chú ý là đỉnh khử của Fe(II) tạo thành Fe (c1) không tách biệt hoàn toàn khỏi phản ứng sinh khí hydro (c3). Khi quét thế tuần hoàn từ chu kỳ thứ 2 đến chu kỳ thứ 5, cặp đỉnh oxy - khử Fe/Fe(II) (a1/c1) bị dịch chuyển về phía điện thế thấp hơn nhưng dòng oxy hóa - khử gần như không thay đổi. (a) (b) Hình 3.6. Đặc trưng CV của điện cực composit nm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b) Để khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến khả năng chu trình hóa của điện cực nano mét Fe2O3 (nm-Fe2O3), phép đo quét thế tuần hoàn của mẫu composit nm-Fe2O3 trong dung dịch KOH + K2S được thực hiện và kết quả được biểu diễn trên hình 3.6b. Giống như kết quả đo CV của mẫu composit nm-Fe2O3 trong dung dịch KOH (hình 3.6a), chỉ có một cặp đỉnh oxy hóa - khử (a1/c1) xuất hiện trên đường CV của mẫu composit nm- Fe2O3 trong dung dịch KOH + K2S (hình 3.6b). Các đỉnh này cũng bị dịch chuyển về phía điện thế thấp hơn khi tăng số vòng quét lên. Sự khác nhau dễ dàng nhận thấy giữa hai kết quả này là khi chất phụ gia K2S có trong dung dịch điện ly, cường độ dòng oxy-hóa khử của các đỉnh này tăng lên theo số vòng quét. Điều đó chứng tỏ tốc độ phản ứng oxy - khử của Fe/Fe(II) được tăng lên khi K2S có trong dung dịch điện ly. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm chúng tôi và các nhóm nghiên cứu khác [31, 34]. Tuy nhiên sau một số chu kỳ thì cường độ dòng oxy hóa - khử của Fe/Fe(II) bị giảm đi. Đó có thể do sự thụ động của điện cực gây ra bởi lớp Fe(OH)2 được hình thành trong quá trình phản ứng. Khi K2S có mặt trong dung dịch điện ly, ban đầu tốc độ phản ứng của cặp Fe/Fe(II) được tăng lên, sau đó khi số vòng quét tăng lên, do lớp Fe(OH)2 dày lên nên sự thụ động lấn át sự tăng tốc độ của phản ứng oxy hóa - khử do K2S nên cường độ dòng oxy hóa - khử lại bị giảm đi. 3.3.2 Kết quả đo đặc trưng CV của điện cực µm-Fe2O3 Ảnh hưởng của kích thước hạt Fe2O3 lên tính chất điện hóa của điện cực Fe2O3 được khảo sát thông qua phép đo CV của mẫu composit micro mét Fe2O3 (µm-Fe2O3) trong dung dịch KOH, kết quả được thể hiện trên hình 3.7a. (a) (b) Hình 3.7. Đặc trưng CV của điện cực composit µm-Fe2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung dịch KOH (a) và KOH+K2S (b) Ta dễ dàng nhận thấy đường CV của mẫu composit µm-Fe2O3 trong dung dịch KOH biểu diễn trên hình 3.7a có nhiều khác biệt so với mẫu composit nm-Fe2O3 trong dung dịch KOH tương ứng trên hình 3.6a. Theo chiều oxy hóa của điện cực µm-Fe2O3 (hình 3.7a) có sự xuất hiện hai đỉnh oxy hóa Fe/Fe(II) (a1), Fe(II)/Fe(III) (a2) ở khoảng thế −0,85 V và −0,65 V và khi quét ngược lại hai đỉnh khử tương ứng c1, c2 cũng xuất hiện ở khoảng thế −0,9 V và −1,05 V cùng với đỉnh sinh hydro c3. Cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe/Fe(II) tương ứng cặp đỉnh a1/c2 và cặp phản ứng oxy hóa - khử Fe(II)/Fe(III) tương ứng cặp đỉnh a2/c1. Điều đáng chú ý là đỉnh khử của sắt Fe(II)/Fe (c2) được tách biệt khỏi đỉnh sinh hydro c3. Khi tăng số vòng quét lên thì cường độ dòng oxy hóa - khử tăng lên sau đó giảm dần. Kết quả này chứng tỏ khả năng chu trình hóa của µm-Fe2O3 tốt hơn nm-Fe2O3. Điều này có thể được giải thích trên cơ sở sự khác nhau của kích thước hạt vật liệu Fe2O3. Trong cùng một điều kiện thực nghiệm như nhau, với cùng một lượng chất kết dính như nhau, điện cực composit nm-Fe2O3 có kích thước hạt Fe2O3 nhỏ hơn kích thước hạt Fe2O3 trong composit µm-Fe2O3 do vậy điện trở nội của điện cực nm-Fe2O3 lớn hơn điện trở nội của điện cực µm-Fe2O3. Vì vậy hoạt động điện hóa của điện cực µm-Fe2O3 sẽ tốt hơn điện cực nm-Fe2O3. Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly cũng được nghiên cứu với điện cực composit µm-Fe2O3, kết quả được biểu diễn trên hình 3.7b. Có thể nhận thấy hai cặp đỉnh oxy hóa - khử a1/c2 và a2/c1 vẫn xuất hiện bên cạnh sự sinh hydro tại đỉnh c3 (hình 3.7b) giống như điện cực µm-Fe2O3 trong dung dịch KOH (hình 3.7a), tuy nhiên đỉnh khử c2 của sắt bị chồng lấn bởi đỉnh sinh hydro c3. Mặt khác các đỉnh oxy hóa a1, a2 đều bị dịch về phía thế thấp hơn. Cụ thể a1, a2 xuất hiện ở thế khoảng −0,95 V và −0,9 V trong khi c2, c1 vẫn xuất hiện ở thế khoảng −0,9 V và −1,05 V. Mặt khác khi tăng số vòng quét thì cường độ dòng điện lại giảm đi. Như vậy đối với mẫu composit µm-Fe2O3, sự có mặt của K2S trong dung dịch điện ly không tạo được ảnh hưởng tích cực về mặt hoạt động điện hóa của Fe2O3 cũng như khả năng chu trình hóa của điện cực. Để có thể khẳng định được ảnh hưởng tích cực của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đối với điện cực composit µm-Fe2O3 cần phải thực h