Luận văn Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposit Graphen Oxit MnO₂ và ứng dụng để xử lý một số kim loại nặng trong môi trường nước

ới nổi bật trong công nghệ xúc tác – hấp phụ. Các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen thường có các tính chất hóa học và cấu trúc đặc biệt nên chủ yếu được sử dụng để khử các chất gây ô nhiễm có trong nước[1,2,4]. a. Hấp phụ[32] Quá trình hấp phụ là một phương pháp chủ yếu và rất hiệu quả trong việc xử lý nước thải. Nó là một hiện tượng xảy ra ở bề mặt, trong đó các chất bị hấp phụ hút bám vào bề mặt của vật liệu hấp phụ rắn bằng liên kết vật lý hay liên kết hóa học. Oxit graphen khi kết hợp với các oxit kim loại đã trở thành vật liệu hấp phụ rất tốt các chất gây ô nhiễm khác nhau trong nước kể cả chất vô cơ và hữu cơ. Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------------------- -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 17 Graphen là chất bán dẫn không lỗ trống với diện tích bề mặt lớn, tính dẫn điện tốt và các hạt electron di chuyển nhanh. Việc hợp nhất 2 thành phần (ví dụ như oxit kim loại, các hạt nano kim loại) từ những tác động qua lại lẫn nhau và sắp xếp dải đều trên graphen hay trên GO đã xuất hiện các tính chất đặc biệt, có thể sử dụng làm chất xúc tác quang. Hiệu suất của các vật liệu tổng hợp dựa trên graphen được cải thiện có thể làm tăng hiệu quả di chuyển của các electron cảm quang và làm giảm sự kết hợp trở lại của electron. 1.4. Tổng quan về MnO2 và xử lý môi trƣờng MnO2 là chất bột mầu đen, tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật pirolusit. Pirolusit cũng như mangan đioxit nhân tạo có nhiều công dụng trong thực tế. Ngoài việc dùng làm chất hấp phụ, mangan đioxit được dùng làm chất xúc tác, công nghiệp đồ gốm, dùng để tạo mầu cho men. MnO2là vật liệu không thể thiếu được của pin khô.. Do những quan tâm về môi trường ngày càng tăng, MnO2 càng được chú ý hơn như một vật liệu xúc tác xử lý khí thải và oxy hoá hấp phụ hữu hiệu trong xử lý môi trường. Shu-Guang Wang đã cố định MnO2 mang trên nền CNT làm vật liệu hấp phụ Pb (II). Trên thế giới đã có nhiều tác giả chế tạo được vật liệu oxit nano MnO 2 bằng các phương pháp sol-gel, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa khử...và đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của chúng với các ion kim loại nặng, các chất phẩm nhuộm mang màu. Tác giả Lijing Dong và cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của nhựa MnO 2 làm giảm hàm lượng Cd 2+ , Pb 2+ trong môi trường nước. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này với Pb2+ là 80,64 mg/g, của Cd2+ là 21,45mg/g[34]. Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả nghiên cứu về vấn đề nay như tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự cũng đã chế tạo thành công oxit nano β-MnO 2 bằng phương pháp đốt cháy gel, với kích thước hạt 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng là 49,7 m 2 /g , đã nghiên cứu khả năng hấp phụ vật liệu này với các ion As(V), Fe3+, Mn2+. Kết quả thu được là dung lượng hấp phụ cực đại với As (V) là 32,79mg/g, với As (III) là Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ----------------------------------------------------------------------------------------------------- -Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 18 36,32 mg/g, Fe 3+ là 107,64 mg/g, Mn 2+ là 101,37 mg/g[4]. Tại Việt Nam, chưa có đề tài nào nghiên cứu tổng hợp vật liệu Nanocomposit GO/MnO2 ứng dụng để xử lý môi trường. Với mong muốn chế tạo được vật liệu có khả năng hấp phụ cao, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 để xử lí Pb2+, Cu2+ và Ni2+ trong môi trường nước. Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 19 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Tổng hợp oxit graphen và hệ nanocomposit graphen oxit/MnO2 2.1.1. Hóa chất và thiết bị a. Hóa chất - Axit phosphoric H3PO4: 85%, Axit sunfuric H2SO4: 96%, Permanganate Kali KMnO4: 99.5%, Axit clohydric HNO3: 35% được pha chế thành dung dịch 2N Mangan clorua MnCl2.4H2O: 99.5%, Chì axetat Pb(CH3COO)2.3H2O: 99.5%, Niken Clorua NiCl2. 6H2O: 99.5%, Đồng clorua CuCl2.2H2O 99.5%, Iso propyl ancol 96% của Trung Quốc. - Graphit dạng bột của Việt Nam - Dung dịch Cu2+ 1000mg/l: (cân 2,6719g CuCl2.2H2O hoà tan bằng nước cất sau đó định mức tới 1000ml). Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ: 20mg/l, 40mg/l, 60mg/l, 100mg/l, 150mg/l, 200mg/l. - Dung dịch Pb2+ 1000 mg/l: Hòa tan 0,92g Pb(CH3COO)2.3H2O bằng nước cất định mức tới 500ml. Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ: 20 mg/l, 40 mg/l, 60 mg/l, 100 mg/l, 150mg/l, 200 mg/l, 500 mg/l. - Dung dịch Ni2+ 1000mg/l: cân 4,457g NiCl2.6H2O hoà tan bằng nước cất sau đó định mức tới 1000ml. Từ dung dịch gốc pha loãng ra các dung dịch có nồng độ: 20 mg/l, 40 mg/l, 60 mg/l, 100 mg/l, 150 mg/l, 200 mg/l, 500 mg/l. b. Dụng cụ thí nghiệm - Máy lắc công suất lớn ZWF-334; Labwit – Australia 30 – 300 vòng/ phút - Cân phân tích 4 số DJ SHINKO - Thiết bị ly tâm HETTICH EBA 200 (600 vòng/ phút) - Bếp gia nhiệt C-MAG HP4 của Đức - Lò nung SX2 - 12 – 10 nhiệt độ tối đa 1200 0 C Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 20 2.1.2. Tổng hợp graphen oxit (GO) Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị tổng hợp GO Hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 đặc theo tỷ lệ thể tích tương ứng 9:1 được đưa vào bình cầu, đặt trên khay đá làm lạnh. Khối lượng graphit và KMnO4 được cân theo tỷ lệ tương ứng 1:6 (theo phương pháp Tour). Tỷ lệ hỗn hợp axit : khối lượng graphite tương ứng 80 – 150 ml : 1 gram graphit (đối với cả hai loại graphit nguyên liệu). Graphit được đưa vào hỗn hợp axit, khuấy nhẹ cho đến khi phân tán đều (trong khoảng 10 phút), làm lạnh bằng nước đá, đảm bảo nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 10oC (thời gian giảm nhiệt độ khoảng 20 phút). Khi nhiệt độ đạt mức dưới 10oC bắt đầu thêm từ từ KMnO4 vào hỗn hợp, đồng thời tăng tốc độ khuấy (thời gian thêm KMnO4 khoảng 15 phút). Hỗn hợp được tiếp tục khuấy trong 10 phút, đảm bảo graphite và KMnO4 phân tán đều trong hỗn hợp axit. Thời gian phản ứng 3 giờ, ở nhiệt độ 80oC. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tới nhiệt độ phòng, pha loãng hỗn hợp bằng nước cất trong cốc thể tích 2l. Khi pha loãng chú ý không để nhiệt độ của hỗn hợp vượt quá 70 oC. Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 21 Hình 2.2. Một số hình ảnh khi điều chế Graphene Oxit a) làm lạnh hệ b) bắt đầu gia nhệt c) pha loãng hỗn hợp Quá trình rửa sản phẩm được thực hiện nhiều lần với sự trợ giúp của thiết bị ly tâm và dung dịch HCl 5%. Trong 3 lần rửa cuối cùng, hỗn hợp sản phẩm và nước được trợ giúp với thiết bị siêu âm trong thời gian 20 phút mỗi lần. Thiết bị siêu âm có vai trò giúp rửa triệt để axit nhờ khả năng phân tán GO trong nước. Ngoài ra lực siêu âm còn có tác dụng tách các lớp GO sau khi đã được chèn bởi các phân tử axit vào khoảng trống giữa các lớp. Sản phẩm sau khi rửa thu được dạng gel màu nâu đen với hàm lượng GO trong gel là 5,65. Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp GO a b c Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 22 2.1.3. Tổng hợp Nano Mangan đioxit Nano mangan đioxit được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa theo sơ đồ hình 2.4. Lấy 12,05g KMnO4 hòa tan trong 100ml nước cất và 19,25g MnSO4.H2O hoà tan trong 50ml nước cất. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch KMnO4 vào dung dịch MnSO4, kết hợp với khuấy từ. Kết tủa được lọc rửa nhiều lần trong 24h ở 700C. 2.4. Sơ đồ tổng hợp MnO2 2.1.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2 Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 1:1: Lấy 27,5 g GO ở dạng gel (2,2g GO) và 3g MnCl2.4H2O phân tán trong 100ml iso propyl ancol và siêu âm trong 30 phút. Sau đó mang khuấy và gia nhiệt đến 70˚C. Cân 0,4g KMnO4 hoà tan trong nước cất và nhỏ từ từ vào dung dịch trên. Kết thúc, hỗn hợp được lọc rửa nhiều lần và đem sấy khô. Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 1:3: Cân 12,6g GO ở dạng gel (1g GO) và 4,1g MnCl2.4H2O; 2,179g KMnO4 và làm tương tự như trên. Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 3:2: Cân 37,8g GO ở dạng gel (3g GO) và 2,72g MnCl2.4H2O; 1,45g KMnO4 và làm tương tự như trên. Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 23 Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp GO/MnO2 2.2. Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý 2.2.1. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Infra Red (IR) Đây là phương pháp rất hiệu quả trong việc phân tích cấu trúc vật liệu nhanh. Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện tử là phương trình Lambert-Beer: A = lgIo/I = £.l.C Trong đó: A – mật độ quang Io, I – cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích C – nồng độ chất phân tích (mol/l) l – bề dày cuvet (cm) £ - hệ số hấp thụ phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho dao động của một liên kết trong phân tử. Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 24 Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu. Phổ IR của mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trong vùng 400 - 4000 cm -1 , ở nhiệt độ phòng, trên thiết bị đo phổ hồng ngoại Nicolet iS 10- Mỹ tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Quốc Gia Hà Nội. 2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quét bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ cao trong chân không, thu thập thông tin (tín hiệu) từ mẫu phát ra, tái tạo thành một hình ảnh lớn hơn của bề mặt mẫu và hiển thị lên màn hình. Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. Các mẫu được đo trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 Serial Number HI-9022-0003 tại khoa Vật lý, Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐHQGHN. Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh SEM bao gồm phân tán mẫu bằng ethanol, sấy khô, phủ một lớp trên nền. 2.2.3. Phương pháp phân tích thành phần Energy-Dispersive-Xray-Spectroscopy Đây là kỹ thuật phân tích xác định thành phần của mẫu chất rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ từ chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp là dựa vào phương trình Vulf – bragg : nλ = 2d.sinθ Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 25 Trong đó : n - bậc nhiễu xạ λ - bước sóng của tia X d - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ Vật liệu đã được đo trên kính hiển vi điện tử quét JSM 6610 LA- Jeol- Nhật Bản tại Viện Hoá học Vật liệu- Viện Khoa Học & Công Nghệ Quân Sự. 2.2.4. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại (qmax) Việc khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để xây dựng được đẳng nhiệt hấp phụ. (*)Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir[33]: Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lí thuyết. Phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở các giả thuyết sau: 1. Mỗi tiểu phân chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định. 2. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. 3. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. 4. Các phân tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ. Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí- rắn. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hệ hấp phụ rắn- lỏng (môi trường nước). Khi đó phương trình Langmuir có dạng: qt = qmax . fa fa CK CK .1 .  qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm khảo sát qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Chi 26 Ka: Hằng số Khi tích số Ka.Cf <<1 thì q=qmax.Ka.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi tích số Ka.Cf >> 1 thì q=q max mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn là mộ