Luận văn Nghiên cứu công nghệ chế tạo, đặc trưng tính chất của ống nano cacbon định hướng (vuông góc, nằm ngang)

1m đến 1.2m, được bao quanh bởi một lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt trong thời gian ngắn. Hiệu suất và chất lượng của sản phẩm CNTs thu được chế tạo bằng phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như nhiệt độ phản ứng, xúc tác, nguồn cung cấp hydrocacbon, thời gian phản ứng, lưu lượng khí Đối với phương pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laser là hai phương pháp thuộc nhóm sử dụng nhiệt độ cao (>3000K) trong quá trình tổng hợp, thời gian phản ứng ngắn (µs-ms). Đây là đặc điểm trái ngược so với phương pháp CVD nhiệt, nhiệt độ sử dụng trong thời gian CVD thấp hơn khoảng từ 700oC – 1000oC, thời gian phản ứng kéo dài từ vài chục phút tới vài giờ. 14 Hình 1.10. Mô hình mô tả phương pháp CVD để chế tạo CNTs Bảng 1.2. Bảng so sánh ba phương pháp chế tạo CNTs Phương pháp Hồ quang điện Bốc bay Laser CVD nhiệt Nguồn cacbon Thanh graphit làm điện cực Bia graphit Hydrocacbon ( C2H2, C2H4..) Nhiệt độ phản ứng 3000K- 4000K 3000K – 4000K 700K - 1500K Thời gian phản ứng Ngắn Ngắn Dài Tác nhân phản ứng Phóng điện hồ quang Xung laser Nhiệt độ Sản phẩm Không điều khiển được hướng mọc. Ít sai hỏng về mặt cấu trúc. Không điều khiển được hướng mọc. Nhiều sai hỏng về mặt cấu trúc. Điều khiển được hướng mọc. Ít sai hỏng về mặt cẩu trúc. 15 1.5 Một số ứng dụng của CNTs 1.5.1 Transistor hiệu ứng trường Như đã trình bày ở trên, ống nano cacbon đơn tường thu hút được nhiều sự quan tâm bởi những tính chất đặc biệt về điện, cơ, quang – điện. Ngoài ra, việc tổng hợp thành công các CNTs đơn sợi mọc định hướng nằm ngang theo một chiều nhất định và nghiên cứu tính chất kim loại hay bán dẫn của chúng sẽ mở ra khả năng ứng dụng CNTs trong các thiết bị điện tử nano như các sợi dây lượng tử, transistor hiệu ứng trường [4], các cổng logic, phát xạ trường [20], vv Tại phòng thí nghiệm tại Munich, Đức các nhà nghiên cứu đã nghiên cứu chế tạo được transistor kích thước nanomet nhỏ nhất thế giới sử dụng SWCNTs có đường kính từ 0.7 đến 1.1 nm. Nhờ những đặc tính đăc biệt của ống nano cacbon, đặc biệt là tính chất dẫn điện và nhiệt, nó được xem là vật liệu đầy hứa hẹn trong công nghiệp điện tử, các ống có khả năng truyền tải electron gấp 1000 lần so với sợi dây đồng thông thường. Đặc biệt trong các trường hợp khác nhau, SWCNTs có thể đóng vai trò là vật dẫn điện hoặc bán dẫn. Các SWCNTs – transistor có thể dẫn dòng điện hơn 15µA với một thế cung cấp chỉ 0.4V (tiêu chuẩn là 0.7V), mật độ dòng gấp 10 lần so với Si, vật liệu chuẩn được sử dụng phổ biến hiện nay. Các nhà nghiên cứu hy vọng trong thời gian tới, CNTs sẽ trở thành vật liệu được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử. Hình 1.11. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường 16 1.5.2 Ứng dụng trong xử lý nước Nước sạch là một trong những vấn đề hàng đầu trong sinh hoạt con người. Hiện nay, than hoạt tính là một vật liệu phổ cập được sử dụng để khử mùi clo, một số chất ô nhiễm hữu cơ, các độc tố trong nước máy. Tuy nhiên, từ những dữ liệu thực nghiệm và năng suất của than hoạt tính. Trong khoảng 2 thập kỷ gần đây, ống nano cacbon đã trở thành vật liệu khử nước với nhiều tính năng vượt trội. Ngoài những đặc tính lọc của than hoạt tính, màng CNTs còn có tính năng khử vi khuẩn và các chất ô nhiễm vô cơ rất hữu hiệu . Sau một thời gian sử dụng, màng có thể tái sử dụng cho những lần sau bằng cách tẩy khử các chất ô nhiễm ra khỏi màng bằng phương pháp siêu âm hay bằng phương pháp điện hóa nhờ vào tính dẫn điện. Công ty Seldon Technologies (Mỹ) đã sản xuất và bán trên thị trường hệ thống lọc nước bẩn thành nước sạch sử dụng mạng lưới ống nano cacbon. Mạng lưới này khử 99,9999% vi khuẩn, các chất ô nhiễm từ chì, cadmium, thuốc sát trùng và ô nhiễm phóng xạ [26]. 1.5.3 Ứng dụng trong cảm biến. Một trong những thiết kế của cảm biến là cảm biến dùng transistor. Mặc dù transistor ống nano cacbon hiện tại chưa đạt đến trình độ tinh vi thay thế hoàn toàn transistor silicon dùng trong vi tính hay các dụng cụ điện tử cao cấp, nhưng nó thừa khả năng tạo các bộ cảm biến có độ nhạy rất cao. Hơn nữa, sự thu nhỏ của bộ cảm biến không có sự đòi hỏi gắt gao như trong vi tính, nên việc triển khai transistor ống nano thành bộ cảm ứng hóa và sinh học trở thành một lĩnh vực áp dụng rộng rãi cho công nghiệp và y học. Hình 1.12. Transistor ống nano cacbon 17 CNTs dùng cho cảm biến được xử lý hóa học bằng cách phản ứng với một hóa chất hay “gắn”trên bề mặt ống nhóm chức (functional group), phân tử sinh học thích hợp để có tác dụng chọn lựa với phân tử cần phải truy tìm. Phân tử này có thể là khí độc hay DNA, protein, enzyme, kháng thế, vi-rút, các loại vũ khí hóa học và sinh học. Độ nhạy của bộ cảm ứng thường được tính theo nồng độ của phân tử chất phân tích với đơn vị “phần triệu”.Trong bộ cảm ứng thông thường, vật liệu cảm ứng là vật liệu khối (bulk) chứa hàng tỷ phân tử. Nhưng vật liệu cảm ứng của transistor chỉ là một ống nano các bon, tức là một phân tử (Hình 1.12). Chính vì vậy, nên ta có thể thấy rõ sự thay đổi điện tính của transistor. 1.5.4 Tích trữ năng lượng: Pin Pin ion lithium có 3 thành phần chính là điện cực dương, âm và chất điện giải. Điện cực âm là than chì (graphite) và điện cực dương là lithium cobalt oxit (LiCoO2). Hai điện cực đều có cấu trúc lớp để ion lithium Li+ có thể xen vào giữa các lớp nhằm gia tăng số lượng ion Li+ được tích trữ. Đây là đặc điểm quan trọng của pin. Khi phóng hay nạp điện ion Li+ di chuyển giữa hai điện cực. Đặc tính của điện cực rất quan trọng không những cho việc tích điện mà còn bảo đảm sự an toàn không cháy nổ và kéo dài tuổi thọ của pin. Vì vậy, cải thiện pin có nghĩa là cải thiện điện cực. Hình dạng ống và độ dẫn điện cao của CNTs được xem là những đặc tính lý tưởng cho việc cải thiện điện cực nhằm gia tăng khả năng tích điện và rút ngắn thời gian nạp điện. Theo tính toán lý thuyết, người ta nhận thấy rằng 6 nguyên tố carbon trong than chì chứa 1 ion lithium (LiC6) trong khi ta chỉ cần 3 nguyên tố ống nano cacbon thì trữ lượng ion Li, hay điện năng, sẽ gia tăng gấp đôi. Để chứng minh, Shimoda và cộng sự đã dùng điện cực SWCNT thay cho điện cực than chì. Đầu ống SWCNT được "chặt" bỏ bằng phương pháp khắc acit (etching) để ion Li+ có thể tự do ra vào phía bên trong của ống. Với điện cực SWCNT, nhóm Shimoda [9] đã gia tăng năng suất đến 700 mAh/g. Sau thí nghiệm của nhóm Shimoda, điện cực MWCNT cũng cho thấy sự gia tăng năng suất phóng điện và rút ngắn thời gian nạp điện [18]. 18 1.5.5 Ứng dụng phát xạ trường Một đặc tính khác của CNTs là sự phát xạ trường. Phát xạ trường là hiệu ứng phát xạ điện tử từ kim loại vào chân không khi ta đặt vào đó một điện trường mạnh. CNTs có đường kính nhỏ nên có khả năng phát xạ điện tử cao. Ưu điểm của ống nano cacbon là có thể vận hành ở điện thế thấp, phát xạ trong một thời gian dài mà không bị tổn hại. Cấu tạo của một thiết bị phát xạ trường đơn giản sử dụng ống nano cacbon gồm có một ống đường kính 40mm, chiều dài 400mm làm bằng kính, mặt bên trong của ống này được phủ một lớp dẫn trong suốt (transparent conductive) và ở trong cùng là lớp photpho. Ở trục tâm của ống này là một sợi dây bằng kim loại, làm từ hợp kim Fe- Al-Cr (kanthal), bên ngoài của sợi dây được bao kín bởi các ống CNTs . Khi áp một điện thế (7.5kV) ống sẽ phát quang dựa trên sự phát xạ của điện tử, lớp photpho được phủ mặt trong của ống chịu sự va chạm của các điện tử này và phát sáng, công suất phát sáng thu được có thể lên tới 10,000 cd/m2 [21]. Hình 1.13 là màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường. Hình 1.13. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường 19 1.5.6 Ứng dụng CNTs mọc trên các tips làm đầu dò Một ứng dụng quan trọng khác của CNTs đó là sử dụng làm đầu dò trên các đỉnh nhọn (tips) trong các thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử AFM. Do CNTs có tính chất cơ học đặc biệt, độ bền và độ đàn hồi cao, chịu được nhiệt độ và có khả năng dẫn điện tốt nên phù hợp trong việc sử dụng các đầu dò. Hiện nay, người ta tổng hợp trực tiếp CNTs lên đầu tips nhọn bằng cách đưa xúc tác, các hạt nano Fe, Ni lên các chóp nhọn và tiến hành CVD nhiệt (hình 1.14), đường kính của các sợi CNTs trên các đầu dò rất nhỏ, cho các kết quả chính xác, độ phân giải tốt [13]. Hình 1.14. (a) Ảnh CNTs mọc trên đầu tips, ( b) Ứng dụng làm đầu dò 20 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM Như đã trình bày ở trên, hiện nay có một số phương pháp được sử dụng để chế tạo CNTs đó là: phương pháp hồ quang điện, phương pháp bốc bay laser, phương pháp CVD nhiệt, Trong số những phương pháp này, chúng tôi lựa chọn phương pháp CVD nhiệt vì lý do nó phổ biến trong việc tổng hợp CNTs, dễ chế tạo, thao tác không quá phức tạp, phù hợp với điều kiện máy móc, thiết bị tại Việt Nam, và qua nhiều thí nghiệm đã cho kết quả mọc tốt. Trong luận văn này, toàn bộ phần thực nghiệm như việc chuẩn bị đế Si/SiO2, chế tạo mẫu, quay phủ xúc tác và tiến hành các thí nghiệm CVD nhiệt được chúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Cacbon nano và Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. 2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt Hệ thiết bị được xây dựng và lắp đặt tại Phòng Vật liệu Cacbon nano. Đây là hệ thiết bị điện tử hoàn toàn tự động. Hệ gồm 2 bộ phận chính là: 1) Lò nhiệt UP 150, 2) Flowmeter số và bộ điều khiển điện tử GMC 1200. Hình 2.1 cho ta sơ đồ nguyên lý của hệ thiết bị CVD nhiệt và ảnh chụp trực tiếp của nó. 21 Hình 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt: (a) Sơ đồ nguyên lý, (b) Ảnh chụp. 2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150 Lò nhiệt UP 150 (hình 2.2a,c) là thiết bị điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quá trình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được thực hiện một cách tự động với sai số ± 1°C, điều này rất quan trong quá trình mọc CNTs và N2 Ar C2H2 CH4 H2 Bộ điều khiển flowmetter Bơm chân không Ống thạch anh Giá đỡ Ống dẫn khí Thanh trượt Van chân không Flowmeter số Van khí Lò đốt Bộ ĐK lò đốt b) a) 22 độ lặp lại của thí nghiệm. Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằng gốm cách điện chịu được nhiệt độ cao (hình 2.2b). Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp cho nhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho phép hạ nhiệt độ nhanh, đặt được chính xác mẫu vào tâm lò. Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 được chia ra làm các giai đoạn gọi là Segment (SEG). SP1, SP2, là các điểm nhiệt. TM1, TM2, là các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệu chỉnh. Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ:  Kích thước lò nhiệt UP 150: Dài x Rộng x Cao: 400- 275 -360 mm  Dải nhiệt: 250C – 11000C  Tốc độ lên nhiệt 300C/ phút  Vùng nhiệt độ ổn định : 30cm Hình 2.2. (a) Lò nhiệt UP 150, (b) Cấu tạo bên trong lò, (c) Hình bộ phận cài đặt. 23 2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm. Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng khí là hoàn toàn tự động có độ chính xác cao. Hệ thiết bị này gồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC- E40 khí điện tử. Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số bộ phận khác như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ đo áp suất, thuyền thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD Hình 2.3. (a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC – E40, (b) màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 24 2.2 Chuẩn bị chất xúc tác và đế 2.2.1 Chuẩn bị chất xúc tác Chúng tôi đã sử dụng 2 loại chất xúc tác:  Hạt nano oxit sắt từ Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt sau đó được phân tán đều trong dung môi hữu cơ n-Hexan để tạo thành dung dịch đồng nhất có chứa các hạt xúc tác. ( Nguồn gốc của mẫu xúc tác: TS. Lê Trọng Lư – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới). Chất xúc tác này được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNTs định hướng vuông góc.  Dung dịch muối FeCl3 được sử dụng cho quá trình tổng hợp CNTs định hướng nằm ngang. 2.2.2 Chuẩn bị đế Trước khi tiến hành CVD nhiệt, các mẫu Si/SiO2 được xử lý sạch bề mặt bằng phương pháp rung siêu âm trong các dung môi hóa học nhằm loại bỏ những tạp bẩn và các chất hữu cơ không mong muốn còn bám trên bề mặt của đế. Các đế Si/SiO2 được dùng để chế tạo ống nano cacbon có kích thước 0.5cm × 1cm và 0.5cm × 0.5cm. Chúng tôi sử dụng hai dung dịch là aceton và cồn ethanol C2H5OH để làm sạch đế Si/SiO2 với quy trình làm sạch như sơ đồ hình 2.4 bên dưới. Hình 2.4. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si/SiO2 25 Các đế Si/SiO2 được đưa vào cốc thủy tinh, sau đó đổ từ từ dung dịch aceton vào cốc, bật máy rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút để làm sạch, tiếp đó các đế này được lấy ra rửa sạch 3 lần bằng nước cất. Chúng tôi thực hiện quy trình trên lần lượt 3 lần với dung môi aceton và 1 lần với ethanol để đảm bảo toàn bộ tạp bẩn bám trên đế được loại bỏ. Các đế Si/SiO2 sau khi xử lý hóa, được sấy khô và bảo quản trong các hộp thủy tinh sạch để đem đi tiến hành CVD nhiệt. Sau khi các đế Si/ SiO2 đã được làm sạch, chúng tôi tiến hành phủ xúc tác lên bề mặt đế bằng 2 phương pháp: quay phủ spin –coating và nhỏ giọt trực tiếp (droplet – drying).  Phương pháp quay phủ Spin-coating Xúc tác được phủ lên bề mặt đế bằng hệ thiết bị quay phủ ly tâm được đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện KHVL. Dung dịch chứa hạt xúc tác được quay phủ đồng đều trên toàn bộ bề mặt đế Si/SiO2 sạch. Hình 2.5. (a) Thiết bị quay phủ spin-coating, (b) thực hiện nhỏ dung dịch lên đế Si/ SiO2 sạch.  Phương pháp nhỏ giọt trực tiếp Dung dịch có chứa hạt xúc tác được nhỏ giọt trực tiếp lên trên toàn bộ bề mặt đế Si sạch hoặc lên một phần của đế (mép của đế Si) sau đó để khô. Tiếp đó, các mẫu có chứa xúc tác này được đưa vào lò nhiệt thực hiện quá trình CVD. 26 Hình 2.6. Mô hình nhỏ dung dịch xúc tác lên đế Si/SiO2 2.3 Quy trình chế tạo ống nano cacbon 2.3.1 Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang bằng phương pháp CVD được thể hiện qua hình 2.7 bao gồm 7 bước sau: Hình 2.7. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang. Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối, các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác. 27 Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào lò phản ứng tại nhiệt độ phòng. Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt (khoảng 18oC/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD. Bước 4: Cho khí Ar đi qua lò với lưu lượng 800sccm để làm sạch lò, đẩy các khí còn dư, tạp bẩn ra. Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới nhiệt độ CVD, tiến hành mở khí H2, đồng thời điều chỉnh lưu lượng khí về 30sccm rồi đưa khí Ar (đóng van 1, mở van 2 và 3 như trên hình 2.8) sục qua bình thủy tinh 2 cổ, mang hơi cồn C2H5OH vào trong lò. Mục đích của việc này là để đảm bảo dòng khí bên trong ống thạch anh ổn định và đủ lượng hơi cồn trước khi tiến hành CVD. Sau khi các dòng khí ổn định, ethanol được thổi qua khí Ar với lưu lượng và tốc độ như mong muốn, thực hiện dịch chuyển lò, đưa mẫu vào tâm vùng nhiệt, bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 60 phút. Đây là phương pháp CVD nhiệt nhanh, sẽ được nghiên cứu và giải thích về cơ chế mọc CNTs rõ hơn ở chương 3 của luận văn này. Bước 6: Kết thúc quá trình mọc CNTs, ngắt khí Ar sục qua hơi cồn (đóng van 2 và 3, mở van 1), tắt khí H2. Bước 7: Tiếp tục thổi khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150oC, mục đích tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm. 28 Hình 2.8. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo CNTs 2.3.2. Quy trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc (VA-CNTs) Qui trình chế tạo ống nano cacbon định hướng vuông góc bằng phương pháp CVD được thể hiện qua hình 2.9 bao gồm 7 bước sau: Hình 2.9. Sơ đồ quá trình tiến hành CVD chế tạo CNTs định hướng nằm ngang. 29 Bước 1: Trước khi thực hiện CVD, cần phải kiểm tra hệ lò, bình khí, các khớp nối, các van đóng mở trên hệ thiết bị để đảm bảo công việc sẽ được thao tác chính xác. Bước 2: Đặt đế có xúc tác vào ống thạch anh nhỏ rồi đưa vào vùng nhiệt trung tâm ở giữa lò phản ứng tại nhiệt độ phòng. Bước 3: Bật lò nhiệt, đặt các chế độ cho quá trình CVD như thời gian nâng nhiệt (khoảng 18°C/ 1 phút), thời gian khử trước và sau CVD, thời gian CVD. Bước 4: Giữ nhiệt độ lò 4000C trong môi trường không khí khoảng 20 phút để loại bỏ các hợp chất hữu cơ bao quanh hạt Fe3O4 rồi tiến hành thổi khí Ar vào với lưu lượng 800 sccm để đẩy các khí khác trong ống phản ứng tạo môi trường trơ, đồng thời đậy đậy nắp cửa ống thạch anh lại ngăn không cho mẫu tiếp xúc với môi trường không khí. Bước 5: Khi nhiệt độ của hệ lò đạt tới 600oC, tiến hành cho khí H2 vào với lưu lượng 100sccm với mục đích khử các hạt Fe3O4 thành các hạt Fe làm xúc tác cho quá trình mọc CNTs. Quá trình khử được kéo dài thêm 30 phút sau khi đạt nhiệt độ mọc CNTs (750oC) Bước 6: Đưa tiếp khí C2H2 vào với lưu lượng 30sccm và bắt đầu quá trình CVD trong thời gian 30 phút. Bước 7: Kết thúc quá trình CVD, đóng khí C2H2 và H2 (sau đó 10 phút), vẫn duy trì khí Ar cho đến khi nhiệt độ lò hạ xuống dưới 150oC, mục đích tránh để CNTs cháy khi nhiệt độ trong lò còn đang cao, sau đó tắt khí Ar để cho lò hạ về nhiệt độ phòng, mở lắp lấy mẫu, kết thúc quá trình thí nghiệm. 2.4 Phương pháp khảo sát 2.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. 30 Hiển vi điện tử quét được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ 1 đền 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10-9m), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10-6 m). Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Hình 2.10. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.4.2 Phổ tán xạ Raman Phương pháp phổ tán xạ Raman cho phép chúng ta phân tích về cấu trúc pha, cấu trúc tinh thể, cho ta biết thành phần của vật liệu. Đây là phương pháp mang tên nhà Vật 31 lý người Ấn Độ C.V Raman. Phổ tán xạ raman dựa trên nguyên lý tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc chiếu tới, thông thường là từ một nguồn sáng laser. Tán xạ không đàn hồi là khi tần số của các photon từ nguồn sáng đơn sắc chiếu tới sẽ thay đổi khi nó tương tác với mẫu vật. Các photon của ánh sáng laser bị hấp thụ bởi mẫu và sau đó bị tán xạ. Tần số của các photon tán xạ có thể thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của nguồn sáng đơn sắc khi chiếu tới, đây được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này sẽ cung cấp thông tin về độ dao động, độ quay và các tần số truyền khác của các phân tử. Phương pháp raman có thể được dùng để phân tích các mẫu dạng rắn, lỏng và khí. Khi phân tích phổ tán xạ Raman của ống nano cacbon đơn tường, người ta thường thấy có các đỉnh xuất hiện ở ba vùng tần số khác nhau là: thấp (<400cm-1), trung bình (1200-1400 cm-1), và cao (>1500cm-1). (Hình 2.11). Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của CNTs 32 Hình 2.12. Dải G của MWCNT, SWCNT bán dẫn và SWCNT kim loại [6] +) Vùng ở tần số thấp có đỉnh phổ trong khoảng từ 100-300cm-1 đối với CNTs có đường kính 1nm < d < 2nm, tương ứng với dao động của các nguyên tử cacbon theo phương bán kính giống như ống cacbon đang thở, dó đó được gọi là các mode dao động RBM (radial breathing mode). RBM là mode đặc trưng duy nhất chỉ quan sát được đối với SWCNTs. Sở dĩ không quan sát thấy RBM ở MWCNTs là do cấu trúc xếp lớp của chúng, MWCNTs gồm nhiều hình trụ đồng tâm có các mode dao động ở các tần số khác nhau, các dao động này có thể giao thoa với nhau dẫn đến sự dập tắt của RBM. Từ mode dao động này ta có tính được đường kính thông qua biểu thức: B d A RBM  (2.1) Ở đây A, B là các tham số được xác định từ thực nghiệm. Với bó SWCNT có đường kính đồng đều khoảng từ 1.5±0.2, A=234 cm-1 và B=10cm-1, còn đối với SWCNT đơn lẻ thì A=248 và B=0 [6]. Tuy nhiên, khi d < 1nm thì công thức 2.1 không còn đúng nữa do cấu trúc của ống bị biến dạng và khi d > 2nm thì cường độ của đỉnh RBM là yếu và khó quan sát. 33 +) Vùng tần số trung bình: đối với vùng này các đỉnh trên phổ tán xạ Raman còn được gọi là dải D, nó không chỉ đặc trưng cho ống nano cacbon đơn tường, mà còn xuất hiện các với ống đa tường. Trong quá trình chế tạo ống nano cacbon có thể xuất hiện các sai hỏng mạng (defects) như ống bị xoắn, tạp chất trong mạng, hoặc do sự tồn tại của cacbon vô định hình amouphous, dẫn tới sự xuất hiện của các đỉnh ở dải D khi phân tích kết quả Raman. Do vậy, vùng này còn được xem là đặc trưng cho tính chất hỗn độn và mất trật tự trong cấu trúc mạng. +) Vùng tần số cao: vùng này mô tả các dao động theo phương tiếp tuyến với cấu trúc graphite và do đó đặc trưng cho cấu trúc sắp xếp trật tự trong mạng graphirte. Không giống với graphite, trong phổ Raman của CNTs bao gồm nhiều đỉnh tạo thành một dải, gọi là dải G (G-band). Tuy nhiên các phép đo thường chỉ cho quan sát thấy hai đỉnh có cường độ mạnh nhất là đỉnh G+ (G+) tương ứng với dao động dọc theo trục ống và đỉnh G- (G-), tương ứng với các dao động theo phương cong của ống. Một đặc điểm quan trọng được rút ra nữa là từ hình dạng của dải G ta cũng có thể phân loại được CNTs kim loại và bán dẫn xuất phát từ hình dạng của dải G-. Với CNT kim loại thì cường độ của đỉnh G- mạnh hơn so với trường hợp của CNT bán dẫn do đó dải G của CNT kim loại mở rộng và CNT bán dẫn thì sắc nét hơn (hình 2.12) [6]. 2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua (tiếng Anh: transmission electron microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Kính hiển vi điện tử truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thường. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện 34 tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số. Hình 2.13. (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua và (b) sơ đồ nguyên lý của hiển vi điện tử truyền qua 35 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả chế tạo ống nano cacbon định hướng nằm ngang (UL-CNTs) 3.1.1 Phương pháp CVD nhiệt nhanh Phương pháp CVD nhiệt nhanh, và cơ chế mọc “cánh diều – kite mechanism” được nhiều nhà nghiên cứu dùng để giải thích trong quá tổng hợp thành công CNTs mọc siêu dài và định hướng [25]. Các ống nano cacbon được tổng hợp bằng phương pháp CVD nhiệt nhanh có chiều dài vài cm và sự định hướng tốt hơn khi so sánh với phương pháp nhiệt thông thường. Nguyên lý của phướng pháp CVD nhiệt nhanh đó là toàn bộ mẫu và thuyền được đưa vào tâm của vùng nhiệt CVD khoảng 950oC trong thời gian rất ngắn chỉ vài giây. Quá trình nâng nhiệt nhanh này