Luận văn Nghiên cứu điều chế hydrotalcite làm vật liệu hấp phụ xử lý ion độc hại trong môi trường nước

trong nƣớc ngầm ở Ninh Hòa và Đồng Xuân có thể do nhiều nguồn: từ nƣớc thải công nghiệp và phân bón hoá học dùng trong nông nghiệp, từ các đá magma axit trong vùng, từ các mỏ fluorit và từ các nguồn nƣớc khoáng nóng. Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 4 Công nghiệp trong vùng chƣa phát triển, hiện chỉ có một nhà máy đƣờng Ninh Hòa, do vậy nƣớc thải công nghiệp không phải là nguồn cung cấp flo cho môi trƣờng. Phân bón hoá học cũng không thể gây ô nhiễm flo cho nƣớc vì phân lân từ gốc apatit có chứa một lƣợng nhỏ flo, nhƣng đƣợc sử dụng không nhiều, hàm lƣợng flo trong đất thấp. Nhƣ vậy, nguồn gây ô nhiễm flo chủ yếu trong vùng chính là môi trƣờng địa chất. Các mạch chứa quặng, mỏ fluorit (CaF2) nguồn gốc nhiệt dịch Hòn Sạn, Xuân Lãnh, Phú Mỡ và các mỏ quặng flo đang đƣợc khai thác là nguồn gây ô nhiễm nƣớc trong vùng. Minh chứng cho điều này là hàm lƣợng flo từ nƣớc mỏ Xuân Lãnh khá cao (5,1 mg/l). Các nguồn nƣớc khoáng nóng chứa hàm lƣợng flo cao, nhƣ Buôn M’Dung, Ninh Hòa (9-9,3 mg/l); Triêm Đức, Phƣớc Long, Đồng Xuân (15-17 mg/l), xuất lộ trên mặt đất từ các khe nứt trong đá xâm nhập granitoit hoặc phun trào axit, với lƣu lƣợng lớn, chảy liên tục, là nguồn cung cấp flo trực tiếp cho môi trƣờng xung quanh với khối lƣợng lớn nhất. Ngoài ra, các nguồn nƣớc khoáng nóng có thể vận động theo các hệ thống đứt gãy ngầm, khe nứt trong đá và phát tán flo ra xung quanh, vì vậy các giếng nƣớc ở Ninh Tây (Ninh Hòa), Xuân Quang, Xuân Lãnh (Đồng Xuân) gần điểm xuất lộ nƣớc khoáng, đều có hàm lƣợng flo khá cao[8]. Nói cách khác, ở các vùng Ninh Hòa và Đồng Xuân, cấu trúc địa chất đi kèm các điểm khoáng sản và nƣớc khoáng nóng là yếu tố khống chế và là nguyên nhân sâu xa dẫn đến ô nhiễm flo trong môi trƣờng nƣớc dƣới đất, từ đó gây ra bệnh chết răng trong cƣ dân địa phƣơng. Hoạt động nhiệt dịch liên quan với các đá magma và phun trào axit là một quá trình vận chuyển flo từ nguồn dƣới sâu lên gần mặt đất để hình thành các mỏ fluorit trong điều kiện địa chất thuận lợi, đồng thời tạo nên các nguồn nƣớc khoáng silic-flo nóng xuất lộ ở nhiều nơi trên dải đất Nam Trung Bộ. Nhƣ vậy, có cơ sở để suy luận rằng các nguồn nƣớc khoáng nóng Si-F trong khu vực là nguồn cung cấp flo chính cho môi trƣờng nƣớc, trong số đó nguồn nƣớc khoáng nóng Buôn Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 5 M’Dung ở Ninh Tây, xuất lộ từ các khe nứt trong đá granodiorit, đƣợc xem là nguồn cung cấp flo gây ô nhiễm nƣớc dƣới đất ở huyện Ninh Hoà. 1.1.2. Xử lý ô nhiễm flo Mục đích của việc loại bỏ flo là xử lí nƣớc bị ô nhiễm để làm giảm hàm lƣợng flo xuống giới hạn có thể chấp nhận đƣợc. Phƣơng pháp truyền thống loại bỏ florua khỏi nƣớc uống là làm trong và kết tủa. Kết tủa và keo tụ với Fe(III), nhôm hoạt tính, bùn phèn, và canxi đã đƣợc nghiên cứu. Ngoài ra trao đổi ion, thẩm thấu ngƣợc và điện thẩm tách cũng đã đƣợc nghiên cứu để loại bỏ phần dƣ thừa florua từ nƣớc uống. Tuy nhiên, những nhƣợc điểm của hầu hết các phƣơng pháp này là chi phí cao, hoạt động và bảo dƣỡng phức tạp, ô nhiễm thứ cấp (bùn độc hại...) và vận hành phức tạp. Amit Bhatnagar và các cộng sự đã viết một đánh giá toàn diện về các công nghệ loại bỏ florua ra khỏi nƣớc uống. Các công nghệ khác nhau đƣợc so sánh với các ƣu điểm, hạn chế đƣợc đánh giá [24]. Kết luận rằng: - Phƣơng pháp keo tụ có hiệu quả loại bỏ florua, nhƣng không đƣa florua về dƣới nồng độ chuẩn cho phép. - Kỹ thật màng thì đòi hỏi chi phí cao cho cài đặt, vận hành, dễ bị tắc nghẽn, quy mô lớn, hoặc màng bị hỏng dần. Các kỹ thuật điện thẩm tách, hay kỹ thuật điện nói chung thì khó khăn và chi phí rất cao, lắp đặt và bảo trì phức tạp. - Kỹ thuật Nalgonda là một trong những phƣơng pháp kỹ thuật phổ biến đƣợc sử dụng rộng rãi để loại bỏ florua từ nƣớc uống của các nƣớc đang phát triển (Ví dụ nhƣ Ấn Độ, Kenya, Senegal và Tanzania). Quá trình này bao gồm việc bổ sung lƣợng phèn, vôi và bột tẩy trắng nƣớc thô, tiếp theo là nhanh chóng trộn, keo tụ, lắng lọc và khử trùng theo quy định. Sau khi thêm phèn và nƣớc vôi vào nƣớc thô, khối nhôm hydroxit không tan đƣợc hình thành, lắng xuống đáy và kết tủa florua. Tuy nhiên một số nhƣợc điểm của kỹ thuật này cũng đã đƣợc báo cáo của vài nhà nghiên cứu, ví dụ nhƣ nồng Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 6 độ nhôm cao còn lại (2-7mg/L) trong nƣớc đã xử lí cao hơn các tiêu chuẩn WHO: 0,2 mg/L. - Trong số các phƣơng pháp khác nhau loại bỏ florua từ nƣớc uống, quá trình hấp phụ đƣợc sử dụng rộng rãi và cho kết quả khả quan và là một phƣơng pháp hiệu quả hơn cho việc loại bỏ florua về chi phí, thiết kế và vận hành đơn giản. Chất hấp phụ truyền thống và phi truyền thống khác nhau đã đƣợc đánh giá cho việc loại bỏ florua dƣới đây: Kỹ thuật hấp phụ [3] Mặc dù phƣơng pháp màng xử lý F- một cách hiệu quả đến mức có thể chấp nhận đƣợc, nhƣng phƣơng pháp hấp phụ vẫn có vị trí quan trọng trong nghiên cứu loại bỏ florua do khả năng ứng dụng thực tế cao và chi phí thấp hơn. Bản chất của chất hấp phụ florua dựa trên khoáng chất, đặc biệt là đất sét có chứa oxit sắt, oxit nhôm và silic. Về lý thuyết, hấp phụ florua trên các hạt rắn phải gồm ba bƣớc: + Khuếch tán và vận chuyển các ion F- một cách hiệu quả đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ từ dung dịch trên bề mặt phân cách pha xung quanh các hạt vật liệu hấp phụ, đƣợc gọi là chuyển khối ngoài. + Hấp phụ các ion F- trên bề mặt hạt. + Các ion F- có thể trao đổi với cấu trúc bên trong hạt vật liệu hấp phụ, phụ thuộc vào thành phần hóa học của chất rắn hoặc của các ion florua đƣợc hấp phụ chuyển đến bề mặt của lỗ xốp (khuếch tán trong hạt). Để đánh giá một chất hấp phụ cho mục đích ứng dụng thực tế, cần phải xem xét dung lƣợng hấp phụ trong các dung dịch, pH, thời gian hấp phụ cân bằng, tái sinh, tải trọng khi có mặt các anion ảnh hƣởng. Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 7 1.2. Ô nhiễm photphat và các phƣơng pháp xử lý 1.2.1. Ô nhiễm photphat Trong môi trƣờng nƣớc, Photphat tồn tại ở nhiều các dạng sau: H2PO4 - , HPO4 2-, PO4 3-, dạng polymetaphotphat nhƣ: Na(PO3)6 và photphat hữu cơ. Muối của photphat vô cơ tƣơng đối quan trọng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp bao gồm: sản phẩm làm sạch, kem đánh răng, bật lửa, công nghiệp dệt may, xử lý nƣớc và phân bón Khi lƣợng photphat có trong đất quá nhiều, các ion photphat sẽ kết hợp với các kim loại trong đất nhƣ nhôm (Al3+), sắt (Fe3+, Fe2+)dẫn đến chai cứng đất, tiêu diệt một số sinh vật có lợi, không tốt cho cây trồng phát triển. Trong môi trƣờng nƣớc, khi lƣợng photphat quá dƣ sẽ gây nên hiện tƣợng phú dƣỡng. Trong môi trƣờng tự nhiên, quá trình trao đổi, hòa tan photphat từ dạng kết tủa hoặc phức bền diễn ra từ từ, quá trình tiêu thụ photphat diễn ra cân bằng tạo ra sự phát triển ổn định cho hệ sinh vật. Tuy nhiên khi lƣợng photphat quá dƣ do nƣớc thải mang đến gây hiện tƣợng phú dƣỡng ở các lƣu vực. Phú dƣỡng là hiện tƣợng phát triển ồ ạt, mạnh mẽ của các loài sinh vật thủy sinh nhƣ rong, bèo, tảoSự phát triển quá mạnh mẽ sẽ gây nên sự thay đổi hệ sinh thái và điều kiện môi trƣờng. Với mật độ dày đặc, chúng ngăn cản ánh sáng đi sâu vào lòng nƣớc. Khi chết đi quá trình phân hủy xác của chúng cần một lƣợng oxi lớn, làm cạn kiệt oxi trong nƣớc, làm tăng các chất ô nhiễm trong nƣớc, do các sản phẩm phân hủy không hoàn toàn. Các xác chết cùng sản phẩm phân hủy tạo nên lớp bùn dày ở đáy hồ. Cứ nhƣ vậy, sau một thời gian, quá trình phân hủy hiếu khí chuyển thành phân hủy yếm khí tạo ra nhiều sản phẩm có tính khử, càng làm ô nhiễm môi trƣờng nƣớc, tạo ra các khí độc, các khí có mùi khó chịu. Hậu quả làm sinh vật sống trong nƣớc bị chết, ở mức độ nhẹ hơn, đối với các lƣu vực có dòng chảy, hiện tƣợng phú dƣỡng có thể làm nghẽn dòng chảy do sự phát triển của bèo, làm nông các lƣu vực do bùn tạo thành quá dày, là môi trƣờng sống của các vi sinh vật có hại Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 8 1.2.2. Xử lý ô nhiễm photphat Biện pháp hiệu quả nhất hiện nay để loại bỏ photphat là tạo ra muối photphat ít tan với sắt, nhôm, canxi và phƣơng pháp sinh học. Trong một số trƣờng hợp có thể sử dụng phƣơng pháp hấp phụ và trao đổi ion.  Kết tủa photphat Kết tủa photphat (đơn và một phần loại trùng ngƣng) với các ion nhôm, sắt, canxi tạo ra các muối tƣơng ứng có độ tan thấp và tách chúng ra dƣới dạng chất rắn. Đặc trƣng quan trọng nhất của một quá trình kết tủa là tích số tan. Tích số tan của một chất càng nhỏ thì hiệu quả của phƣơng pháp càng cao. Trong bảng 1.3 ghi giá trị tích số tan của một số hợp chất liên quan trong quá trình xử lý photphat bằng phƣơng pháp kết tủa với muối, nhôm, sắt và canxi (vôi). Bảng 1.3. Tích số tan của m t số hợp chất photphat với canxi sắt nhôm ở 25oC [10] Hệ T (tích số tan) Fe.PO4.2H2O ↔ Fe 3+ + PO4 3- + 2H2O 10 -23 AlPO4.2H2O ↔ Al 3+ + PO4 3- + 2H2O 10 -21 CaHPO4 ↔ Ca 2+ + HPO4 2- 10 -6,6 Ca4H(PO4)3 ↔ 4Ca 2+ + 3PO4 3- + H + 10 -46,9 Ca10(PO4)6(OH)2 ↔ 10Ca 2+ + 6PO4 3- + 2OH - (hydroxylapatit) 10 -114 Ca10(PO4)6F2 ↔ 10Ca 2+ + 6PO4 3- + 2F - (apatit) 10 -118 CaHAl(PO4)2 ↔ Ca 2+ + Al 3+ + H + + 2 PO4 3- 10 -39 CaCO3 ↔ Ca 2+ + CO3 2- 10 -8,3 CaF2 ↔ Ca 2+ + 2F - 10 -10,4 MgNH4PO4 ↔ Mg 2+ + NH4 + + PO4 3- (struvit) 10 -12,6 Fe(OH)3 ↔ Fe 3+ + 3OH - 10 -36 Al(OH)3 ↔ Al 3+ + 3OH - 10 -32 Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 9 Từ bảng 1.3 có một số nhận xét sau: - Cả 3 loại ion (Ca2+, Al3+, Fe3+) đều tạo ra các hợp chất photphat có độ tan rất thấp, đặc biệt là hydroxylapatit và apatit. Phản ứng này tạo thành ở vùng pH cao nên nhiều loại hợp chất của canxi với photphat có chứa thêm nhóm OH. - Hydroxit sắt, nhôm tan trở lại vào nƣớc dƣới dạng ferrat hoặc aluminat [(Fe(OH)4 - , Al(OH)4 -)] ở vùng pH cao ( trên 8,5), ở vùng thấp hơn chúng tồn tại ở dạng kết tủa, keo tụ, hấp phụ có vai trò quan trọng hơn trong hệ sử dụng muối sắt, muối nhôm khi kết tủa so với sử dụng vôi.  Sử dụng phƣơng ph p sinh học Phƣơng pháp sinh học dựa trên hiện tƣợng là một số loại vi sinh vật tích lũy lƣợng photpho nhiều hơn mức cơ thể chúng cần trong điều kiện hiếu khí. Thông thƣờng hàm lƣợng photpho trong tế bào chiếm 1,5-2,5% khối lƣợng tế bào thô, một số loại có thể hấp thu cao hơn từ 6-8%. Trong điều kiện yếm khí chúng lại thải ra phần photpho tích lũy dƣ thừa, dƣới dạng photphat đơn PO4 3- . Quá trình loại bỏ photpho dựa trên hiện tƣợng trên gọi là loại bỏ photpho tăng cƣờng. Photpho đƣợc tách ra khỏi nƣớc trực tiếp thông qua thải bùn dƣ (vi sinh chứa nhiều photpho) hoặc tách ra dƣới dạng muối không tan sau khi xử lý yếm khí với một hệ kết tủa kèm theo (ghép hệ thống phụ) [2,4]. Nhiều loại vi sinh vật tham gia vào quá trình hấp thu – tàng trữ – thải loại photpho đƣợc quy chung về nhóm vi sinh bio-P mà vi sinh vật Acinetobacter là chủ yếu. Dƣới điều kiện hiếu khí (O2) vi sinh vật bio-P tích lũy photphat trùng ngƣng trong cơ thể chúng từ photphat đơn tồn tại trong nƣớc thải [4]. C2H4O2 + 0,16NH4 + + 1,2O2 + 0,2PO4 3-  0,16C5H7NO2 + 1,2CO2 + 0,2(HCO3) + 0,44OH - + 1,44H2O Trong điều kiện yếm khí, vi sinh vật trên hấp thu chất hữu cơ, phân hủy photphat trùng ngƣng trong tế bào và thải ra môi trƣờng dƣới dạng photphat đơn. 2C2H4O2 + (HPO3) + H2O  (C2H4O2)2+ PO4 3- + 3H + Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 10 Trong đó (C2H4O2)2 là chất hữu cơ tích lũy trong cơ thể sinh vật đƣợc hấp thu từ ngoài vào.  Hấp phụ v trao đổi ion Hấp phụ và trao đổi ion là những phƣơng pháp xử lý photphat rất có triển vọng, để thu hồi photphat một cách chọn lọc, thu hồi lại từ dung dịch tái sinh và tái sử dụng. Trao đổi ion cũng cho phép thu hồi các thành phần có ích khác nhƣ K+, NH4 + để tạo ra MgNH4PO4 hay MgKPO4 dùng làm phân nhả chậm. Hƣớng nghiên cứu trên đã đƣợc chú ý từ thập kỷ 70 và đã hình thành đƣợc một sơ đồ công nghệ REMNUT có ứng dụng trong thực tế. Sơ đồ công nghệ gồm hai cột trao đổi ion: cột clinoptiolit thu hồi amoni, cột anionit thu hồi photphat. Dung dịch sau khi tái sinh từ 2 cột chứa NH4 + , PO4 3- đƣợc kết tủa dƣới dạng struvite [4]. Vật liệu hấp phụ để loại bỏ photphat trong nƣớc đã đƣợc nghiên cứu nhiều trong phòng thí nghiệm. Ƣu điểm và triển vọng của phƣơng pháp là không phát sinh sinh bùn thải, không làm thay đổi pH của dung dịch đƣợc xử lý. Rất nhiều vật liệu đã đƣợc nghiên cứu hấp phụ photphat nhƣ: tro bay, bùn đỏ (bùn thải của quá trình khai thác quặng bauxit), nhôm hoạt tính, sắt oxit, ngoài ra còn nhiều vật liệu khác đƣợc nghiên cứu có bản chất là các kim loại nhƣ: La, Mgsử dụng Zirconi làm chất hấp phụ photphat cũng là một trong những lĩnh vực mới đƣợc nghiên cứu, và rất có triển vọng [16, 21, 22]. 1.3. Than hoạt tính và nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion vô cơ 1.3.1. Than hoạt tính Than hoạt tính là một vật liệu đƣợc sản xuất và sản sử dụng rộng rãi trên khắp thế giới đƣợc ứng dụng vào nhiều mục đích khác nhau và đem lại hiệu quả cao cùng với các giá trị về môi trƣờng và kinh tế. Than hoạt tính đã đƣợc con ngƣời biết đến và sử dụng từ rất sớm. Vào thế kỷ thứ 3 ngƣời Trung Hoa dã sản xuất ra mực tàu chất lƣợng cao. Trong thành phần của mực này có muội than đƣợc sản xuất bằng cách đốt Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 11 cháy dầu mỡ dƣới bát sành úp ngƣợc. Trải qua nhiều thế kỷ với nhu cầu sử dụng cao. Vào năm 1870 than hoạt tính đã có mặt trên thị trƣờng thƣơng mại, với nhu cầu về sử dụng nó có tên gọi chung là “bồ hóng” nguyên liệu đầu để sản xuất là dầu mỡ nhựa tinh chế. Năm 1872 với sự ngiên cứu của các tác giả Haworth và Lamb, hai ông đã đƣa ra loại than hoạt tính sử dụng nguyên liệu đầu là khí tự nhiên đƣợc sản xuất nhiều ở New Cumberlan, West Virginia (Mỹ). Năm 1892 ở Mỹ đã sản xuất ra loại than hoạt tính gọi là than máng. Do sáng chế của tác giả John MacNatte. Năm 1916 Braun và Ulinger đã đƣa ra phƣơng pháp nhiệt phân để sản xuất than hoạt tính. Năm 1943 ở bang Texas than hoạt tính đƣợc sản xuất bằng phƣơng pháp lò (lò khí, lò lỏng) với tổ chức quy mô công nghiệp lớn hơn hiện đại hơn. Cho đế nay các phƣơng pháp sản xuất trên đƣợc áp dụng rộng rãi và sản xuất ra nhiều loại than khác nhau đáp ứng nhu cầu sử dụng cho các nghành công nghiệp nói chung và ngành công nghiệp cao su nói riêng. Than hoạt tính đƣợc sản xuất với tổng sản lƣợng lớn nhất và quy mô công nghiệp lớn nhất ở nƣớc Mỹ, sau đó đến các nƣớc phƣơng tây. Thành phần của than hoạt tính chủ yếu là cacbon với hàm lƣợng khoảng 85 – 95% tùy vào từng loại than. Ngoài ra than hoạt tính còn chứa một lƣợng nhỏ các nguyên tố nhƣ lƣu huỳnh, hidro, oxi, nito. Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C; 0,5% H, 0,5% N; 1% S; 6 - 7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 1 - 20% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Diện tích bề mặt của than hoạt tính rất lớn thƣờng có diện tích nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp từ 0,2 đến 0,6cm3/g. Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn 2nm. Một trong những đặc điểm nổi bật của than hoạt tính là cấu trúc lỗ xốp rất phát triển và đƣợc sắp xếp ngẫu nhiên của vi tinh thể với các liên kết ngang bền giữa chúng. Đây là một đặc điểm rất thuận lợi cho việc hấp phụ các anion trên bề mặt. Cấu trúc bề mặt này đƣợc hình thành trong quá trình than hóa và phát triển hơn ở quá trình hoạt hóa, khi làm sạch các tạp chất trong các khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 12 hóa làm tăng số lƣợng và thể tích các lỗ trống. Số lƣợng các lỗ trống hay cấu trúc các vi lỗ trên than hoạt tính phụ thuộc vào nguyên liệu đầu vào và phƣơng pháp than hóa. Do đó cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính gồm có 3 loại là lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Các lỗ nhỏ chiếm một diện tích bề mặt và thể tích lớn nhất do đó đóng vai trò quan trọng nhất trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính miễn là kích thƣớc của các phân tử bị hấp phụ không quá lớn để có thể đi vào các lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có tác dụng vận chuyển các phân tử bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn. Hoạt tính hóa học của than hoạt tính bị ảnh hƣởng bởi cấu trúc tinh thể của than, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon đƣợc graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm cạnh lớn hơn 17 – 20 lần ở bề mặt cơ sở. Bên cạnh cấu trúc tinh thể và lỗ xốp thì than hoạt tính còn có cấu trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính không chỉ đƣợc quyết định bởi cấu trúc vật lí và lỗ xốp trên than mà còn chịu ảnh hƣởng bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ đƣợc quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực london. Trong trƣờng hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả tạo ra các electron độc thân và giá trị không bão hòa điều này ảnh hƣởng đến đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực. Than hoạt tính hầu hết đƣợc liên kết với một lƣợng có thể xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 13 thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Cũng có trƣờng hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định nhƣ amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử đƣợc liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitơ, cacbon – lƣu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt chúng đƣợc biết đến nhƣ là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính [14]. 1.3.2. Nghiên cứu ứng dụng của than hoạt tính hấp phụ ion vô cơ Với những đặc điểm đặc trƣng về cấu trúc tinh thể cũng nhƣ cấu trúc bề mặt, than hoạt tính đã đƣợc sử dụng làm vật liệu hấp phụ các chất độc hại với con ngƣời nhƣ một dạng vật liệu phổ biến từ lâu. Trong lĩnh vực y tế, ứng dụng than hoạt tính giúp tẩy trùng và loại bỏ độc tố trong thức ăn, giúp tẩy các hợp chất bẩn vi lƣợng trong nƣớc sinh hoạt gia đình. Trong lĩnh vực kỹ thuật, than hoạt tính là một thành phần lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá, miếng hoạt tính trong khẩu trang, mặt nạ phòng độc ) tấm khử mùi trong tủ lạnh, máy điều hòa Than hoạt tính còn đƣợc dùng để khử mùi, khử các chất độc có trong không khí do ô nhiễm, chống nhiễm phóng xạ, diệt khuẩn, virut làm sạch môi trƣờng bệnh viện, trƣờng học, văn phòng làm việc, phòng ngủ, phòng ăn, nhà bếp, nhà vệ sinh Đã có nhiều nghiên cứu nhằm tăng khả năng hấp phụ ion florua của than hoạt tính bằng cách biến tính bề mặt than bằng cách thêm các nhóm chức có ái lực lớn với F-. Phƣơng pháp oxi hóa bề mặt than bằng các chất oxi hóa mạnh nhƣ KMnO4, H2O2, HNO3 sau đó ngâm tẩm một số dạng kim loại, oxit kim loại lên bền mặt than nhằm trao đổi Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 14 phối tử của nhóm OH- trên bề mặt than với F-. Sự có mặt của MnO2 trên bề mặt cacbon do sự khử KMnO4 có thể đã góp phần vào việc xử lý. Những nghiên cứu này đã làm tăng khả năng hấp phụ florua của than hoạt tính lên đáng kể. 1.4. Giới thiệu về hidroxit cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) Các hydroxit cấu trúc lớp kép (layered double hydroxide) kí hiệu là HT đã đƣợc con ngƣời biết đến và sử dụng từ rất lâu trên thế giới, công thức chung là: [M 2+ 1-xM 3+ x(OH)2] x+ [(A n- )x/n.mH2O] x- Trong đó M2+ và M3+ là các ion kim loại có hóa trị II và III và An- là anion tƣơng ứng. Các hydroxit cấu trúc lớp kép còn đƣợc gọi là hydrotalcite theo tên gọi của một loại khoáng trong tự nhiên có công thức là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O. Tên gọi khác của hợp chất này là khoáng sét anion để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên. Vì vậy trong luận văn này chúng tôi gọi hydroxit cấu trúc lớp kép là hydrotalcite cho đơn giản. Hình 1.1 là hình ảnh về khoáng sét hidrotalcite trong tự nhiên. Hình 1.1 Kho ng sét h drotalcite trong tự nhiên[18] 1.4.1. Đặc điểm cấu trúc của hydrotalcite 1.4.1.1. Công thức HT Các HT có công thức tổng quát là: [M2+1-xM 3+ x(OH)2] x+ [(A n- )x/n.mH2O] x- Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 15 Trong đó: M 2+ là các cation kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Zn, Ca, Fe, Ni M 3+ là các cation kim loại hóa trị III nhƣ Al, Cr, Fe A n- có thể là các phức anion, anion hữu cơ, các các polyme có khối lượng phân tử lớn, các halogen hay các nhóm SO4 2- ; CO3 2- x là tỉ số nguyên tử M3+/(M2++ M3+), x thường nằm trong khoảng 0,20 ≤ x ≤ 0,33, cũng có một số tài liệu đã công bố HT có thể tồn tại với 0,1 ≤ x ≤ 0,5. 1.4.1.2. Cấu tạo của HT Cấu tạo của HT là các lớp bao gồm:  Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị II và III, có cấu trúc tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên. Cấu trúc này đƣợc sắp đặt theo dạng M(OH)6 bát diện. Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không giới hạn. Các lớp hydroxit này có dạng [M2+1-xM 3+ x(OH)2]x + trong đó một phần kim loại hóa trị II đƣợc thay thế bằng kim loại hóa trị III nên lớp hydroxit mang điện tích dƣơng. Hình 1.2 Hình dạng cấu trúc lớp của HT[18] Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 16  Lớp xen giữa: [An-x/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớp hydroxit, trung hòa điện tích dƣơng của lớp hydroxit. Ngoài anion, các phân tử nƣớc cũng đƣợc định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại. Chỉ có các liên kết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản. Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa. Cấu trúc lớp của HT đƣợc thể hiện trong hình 1.2. Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền vững nhất định. Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hƣớng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của HT. Tùy thuộc vào bản chất của các cation và anion mà mật độ lớp xen giữa và kích thƣớc hình thái của chúng thay đổi tạo cho vật liệu có những đặc tính riêng. L là khoảng cách giữa 2 lớp hydroxit L = 3-4 Å, được xác định bởi kích thƣớc của các anion, giá trị L phụ thuộc vào: - Bán kính của các anion: anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa L sẽ lớn (hình 1.3). Hình 1.3. Gi trị L phụ thu c v o b n kính của anion[18] Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 17 - Công thức cấu tạo không gian của anion: Ví dụ anion NO3 - xen giữa lớp hydroxit với cấu tạo không gian khác nhau nên L có các giá trị khác nhau (hình 1.4) Hình 1.4. Gi trị L phụ thu c v o dạng hình học của anion[18] 1.4.2. Tính chất của hydrotalcite 1.4.2.1. Đ bền hóa học Độ bề hóa học là một trong những tính chất có ý nghĩa quan trọng trong nhiều ứng dụng của HT, ví dụ nhƣ khi HT đƣợc dùng để chứa các ion phóng xạ từ các chất thải hạt nhân. Độ bền hóa học của các HT tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ < Zn 2+ đối với cation hóa trị II và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị III. Điều này phù hợp với giá trị pKsp của các hidroxit kim loại tƣơng ứng (Ksp là độ tan của sản phẩm). Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan. Allda và các đồng nghiệp đã tính được độ hòa tan của HT trong dung dịch từ số liệu nhiệt hóa học. Sự hòa tan hydroxit Nguyễn Quang Tuấn – Cao học K25 Trang 18 kim loại của HT ảnh hưởng