Luận văn Nghiên cứu điều chế xúc tác Pt / Al2O3 có độ phân tán kim loại cao

ội số ngâm tẩm và nồng độ Pt Với bội số ngâm tẩm thấp tương ứng với điều kiện của quá trình tẩm ướt (phương pháp sử dụng lượng oxit tương đối thấp trong lượng dư dung dịch ngâm tẩm), ảnh hưởng hiệu ứng đệm của oxit thể hiện ở mức độ rất thấp, sự dịch chuyển pH là tối thiểu. Hiện tương hấp phụ xảy ra mạnh do pH luôn nằm dưới cách xa PZC của oxit nhôm (8,5). Trong trường hợp này, bản thân dung dịch CPA cũng đã đủ để tạo ra điều kiện tĩnh điện thuận lợi mà không cần đến bất kỳ một sự điều chỉnh pH nào, bề mặt sẽ hấp phụ toàn bộ lượng Pt ra khỏi dung dịch loãng. Mức độ hấp phụ tăng theo việc tăng nồng độ Pt cho đến cực đại là 1,6 àmol/m2, tương đương với giới hạn không gian của đơn lớp hấp phụ bó chặt. Ví dụ, trong trường hợp bội số ngâm tẩm 500 m2/l, điều này có thể đạt được với nồng độ CPA ban đầu vào khoảng 180 ppm Pt hay 0,8 mmol/l (500 m2/l x 1,6 àmol/m2) tương ứng với khoảng 4,5% Pt trên oxit nhôm có diện tích bề mặt 150 m2/g. Việc tăng nồng độ Pt tiếp tục lên vượt quá giá trị này có thể dẫn đến hiện tượng tự ức chế do cường độ ion trong dung dịch quá cao khi đó bề mặt không những không được điền đầy mà sự hấp phụ còn bị giảm xuống thấp hơn giá trị cực đại làm giảm hiệu quả của kim loại quý. 36 Do ảnh hưởng hiệu ứng đệm trong hệ thống tăng lên theo bội số ngâm tẩm (hình 1.10), sự dịch chuyển về pH rất dễ nhận thấy và thay đổi rất nhanh trong trường hợp bội số ngâm tẩm cao, tương ứng với kỹ thuật ngâm tẩm khô. Trong điều kiện ngâm tẩm khô, mức độ axit của dung dịch CPA ngay bản thân nó là không đủ để giữ pH dung dịch trong khoảng thuận lợi cho sự hấp phụ mạnh. Mặt khác, số lượng nhóm hydroxyl trên bề mặt oxit nhôm là tương đối lớn so với số proton ban đầu có mặt trong dung dịch và do đó, bề mặt sẽ được tích điện không đầy đủ. Vì thế, phần bên trong của chất mang sẽ không được tích điện. Tại đó sẽ không xảy ra hiện tượng hấp phụ. Trong trường hợp này, sự hấp thu cao khi đó được giải thích là do việc kết tủa phức Pt tại những pH đủ cao. Quá trình này xảy ra làm giảm độ phân tán của xúc tác nhận được. Để có thể đạt được chế độ hấp phụ Pt – bề mặt mạnh nhất, và để đạt được độ phân tán kim loại cao nhất thì sự bổ xung thêm axit trở nên cần thiết tại những nồng độ Pt thấp. Việc bổ xung axit HCl vào có tác dụng bổ xung thêm số proton thiếu hụt giúp cho quá trình tích điện đầy đủ bề mặt, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ kim loại có thể xảy ra. 1.5. Mô hình ngâm tẩm Giai đoạn ngâm tẩm là một bước công việc trong kỹ thuật điều chế xúc tác nói chung. Trong thời gian tiếp xúc khoảng 1h, các kim loại quý trong dung dịch ngâm tẩm hấp phụ lên bề mặt có diện tích lớn của chất mang có cấu trúc lỗ xốp, sau đó đem lọc (trong trường hợp tẩm ướt), sấy khô và những xử lý tiếp theo để chuyển các kim loại từ trạng thái ban đầu sang dạng hoạt động. Theo kỹ thuật này có thể tạo ra được xúc tác có pha hoạt tính đạt mức độ phân tán cao đến cỡ nanometer-scale và bền nhiệt. Sơ đồ quá trình ngâm tẩm được thể hiện trên hình 1.13. Có 3 vùng: Vùng thứ nhất mô tả các quá trình hóa học xảy ra trong dung dịch của các chất đầu. Sự hình thành các trạng thái phức Pt khác nhau mang các điện tích khác nhau được mô hình hóa như là hàm của pH và nồng độ. Vùng thứ hai mô tả bề mặt oxit và sự thay đổi điện tích xảy ra trên bề mặt của chúng theo sự thay đổi của pH dung dịch ngâm tẩm. Vùng thứ ba là vùng bề mặt chung giữa oxit-nước. Vùng này được đặc trưng 37 Bề mặt oxit Mặt phân cách 0xit – nước Dung dịch ngâm tẩm Tích điện bề mặt và thay đổi pH Hằng số cân bằng hấp phụ Trạng thái phức Pt trong dung dịch K1 K2 K3 K4 K5 Hình 1.13: Mô hình quá trình ngâm tẩm thông qua các hằng số cân bằng hấp phụ đối với mỗi một trạng thái kim loại khác nhau có mặt trong dung dịch. Quá trình hấp phụ phức Pt từ dung dịch CPA chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Đầu tiên là do sự thay đổi của pH xảy ra bởi hiệu ứng đệm của oxit; tiếp theo là do sự thay đổi bổ xung về pH xảy ra tại lớp hấp phụ trên bề mặt oxit nhôm; và sau đó là do nồng độ clo tại vùng hấp phụ đang xem xét đó. Trong phương pháp ngâm tẩm ướt (phương pháp dùng bội số ngâm tẩm thấp), sự dịch chuyển pH là tối thiểu và lượng clo ở gần bề mặt lớp hấp phụ là thấp. Bản thân dung dịch CPA cũng đã đủ để tạo ra điều kiện tĩnh điện thuận lợi mà không cần bất kỳ một sự điều chỉnh pH nào, bề mặt sẽ hấp phụ toàn bộ lượng Pt ra khỏi dung dịch loãng. Trong phương pháp ngâm tẩm khô (phương pháp dùng bội số ngâm tẩm cao), sự dịch chuyển pH về phía PZC của oxit nhôm là rất lớn, đồng thời toàn bộ lượng clo có mặt bị giữ lại trong thể tích lỗ xốp. Trong trường hợp này, nồng độ clo cao sẽ chi phối quá trình theo hướng làm chậm quá trình hấp phụ của Pt. Trong bất cứ trường hợp nào, để hấp phụ mạnh và đạt được độ phân tán kim 38 loại cao, pH ban đầu của dung dịch CPA nhất định phải được điều chỉnh có tính đến hiệu ứng đệm của oxit sao cho giá trị pH kết thúc quá trình trong khối ngâm tẩm nên nằm trong khoảng 3-4, đủ để nằm xa điểm PZC của oxit nhôm cho việc tích điện mạnh bề mặt. Vấn đề này được giải quyết bằng cách đưa thêm axit vào dung dịch ngâm tẩm giúp cho bề mặt oxit tích điện đầy đủ, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp thu toàn bộ Pt. Điều này giải thích cho việc cần phải sử dụng lượng dư axit HCl trong ngâm tẩm theo phương pháp tẩm khô, bội số ngâm tẩm cao. 1.6. Hướng nghiên cứu của luận văn 1.6.1. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới Mặc dù xúc tác Pt/γ-Al2O3 công nghiệp có pha hoạt tính đạt mức độ phân tán cao nằm trong thang đo nanometer-scale và bền nhiệt đã được đưa vào sử dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu từ rất lâu [32], trên thế giới cũng đã có rất nhiều bài báo và nhiều công trình nghiên cứu về loại xúc tác này đã được đăng tải, tuy nhiên kỹ thuật nào để điều chế ra chúng có độ phân tán cao vẫn luôn là bí mật của các hãng sản xuất vì lý do thương mại. ở Việt Nam cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu về xúc tác Pt/γ-Al2O3 với các kết quả thu được rất khả quan [3, 4, 9] nhưng cũng chưa có công trình nghiên cứu nào tập trung vào việc nghiên cứu, cụ thể hóa điều kiện kỹ thuật tiến hành nhằm nhận được xúc tác có độ phân tán kim loại cao. 1.6.2. Mục đích nghiên cứu của đề tài Nghiên cứu quá trình đưa kim loại platin lên bề mặt oxit nhôm ở dạng nano, tiết kiệm kim loại quý và tăng được hoạt tính xúc tác. Trên cơ sở đó nghiên cứu, tìm được quy trình chế tạo xúc tác Pt/γ-Al2O3 có độ phân tán cao, góp phần vào công nghệ chế tạo xúc tác có hoạt tính cao dùng cho quá trình isome hóa trong công nghiệp lọc hóa dầu. 1.6.3. Hướng nghiên cứu của luận văn Quá trình ngâm tẩm khô (phương pháp dùng lượng chất lỏng ngâm tẩm với thể tích đúng bằng thể tích lỗ xốp) là điều kiện rất hay gặp trong kỹ thuật điều chế xúc tác công nghiệp [29]. Trong quá trình tẩm khô, mặt phẳng hấp phụ đang xem 39 xét được cho là di chuyển theo chiều chuyển động của dung dịch ngâm tẩm. Chi phí HCl cần thiết là lượng HCl tối thiểu được tính toán sao cho khắc phục được hiện tượng cạn kiệt HCl trên đường đi do hiệu ứng đệm, luôn đảm bảo pH cần thiết tại mặt phẳng hấp phụ để duy trì tốc độ hấp phụ ở mức độ vừa phải, không quá nhanh giúp cho các phức Pt có thể tiến sâu và hấp phụ lên bề mặt bên trong chất mang, đồng thời ngăn cản hiện tượng kết tủa cục bộ của phức Pt trên đường đi tại pH trung tính, nhưng cũng không quá chậm để đảm bảo các phức Pt sau khi hấp phụ định vị chắc chắn trên bề mặt, không bị co cụm trong những giai đoạn sấy nung tiếp theo. Để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình ngâm tẩm khô, việc xác định được chính xác chi phí axit HCl cần bổ sung thêm vào dung dịch ngâm tẩm ban đầu là rất quan trọng. Tuy nhiên, việc xác định thông số này trong phương pháp ngâm tẩm khô một cách chính xác là rất khó thực hiện. Mặc dù giai đoạn ngâm tẩm chỉ là một bước công việc trong kỹ thuật điều chế xúc tác nói chung nhưng chúng có ảnh hưởng mang tính quyết định đến chất lượng của xúc tác nhận được cuối cùng. Vì thế, để thực hiện đề tài: Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pt/Al2O3 có độ phân tán kim loại cao; nghiên cứu kỹ thuật đưa Pt lên bề mặt nhôm oxit ở dạng nano, hướng nghiên cứu đặt ra là nghiên cứu phương pháp ngâm tẩm khô dung dịch axit chloroplatinic H2PtCl6 lên γ-Al2O3, trong đó tập trung vào việc nghiên cứu ảnh hưởng của HCl lên quá trình hấp phụ, tìm ra điều kiện kỹ thuật tối ưu giai đoạn ngâm tẩm, xác định được chi phí HCl tối thiểu cần dùng bổ xung thêm vào dung dịch ngâm tẩm ban đầu. Trên cơ sở đó tìm ra được quy trình chế tạo xúc tác Pt/Al2O3 có độ phân tán cao. 40 Chương 2 thực nghiệm 2.1. điều chế γ-Al2O3 Oxit nhôm có thể được điều chế theo các phương pháp sau [9]: - Từ phèn đơn - Từ nhôm phế liệu - Từ nhôm hydroxit - Thuỷ phân muối vô cơ Trong phần thực nghiệm này, chúng tôi điều chế γ-Al2O3 sử dụng phương pháp đi từ nhôm phế liệu. Nguyên liệu: Dụng cụ thí nghiệm: - Nhôm phế liệu - NaOH 20-25 % - H2SO4 25% - H2O2 - Chỉ thị màu pH - Giấy lọc - BaCl2 - Nước cất - Thùng hoặc chậu tráng men - Bếp điện - Bình phản ứng - Phễu lọc Buchner - Máy hút chân không - Máy khuấy - Nhiệt kế 1000C - Nước cất Quy trình điều chế nhôm oxit được tóm tắt theo bước công việc trên hình 2.1 [9]: Nguyên liệu Dung dịch aluminat natri sạch Kiềm hóa oxy hóa Lọc Dung dịch aluminat natri lẫn tạp Axit hóa Lọc, rửa, sấy Nung Hydroxit nhôm dạng Boehmite γ- Al2O3 Hình 2.1: Quy trình điều chế γ-Al2O3 41 Bước 1: Tạo dung dịch aluminat natri Nhôm phế liệu sau khi làm sạch cơ học được cắt thành từng mẩu nhỏ rồi cho từ từ vào dung dịch NaOH 25% để hòa tan. Sau khi toàn bộ nhôm tan hết, cho một ít hydro peroxit (H2O2) vào dung dịch trên, khuấy đều để oxy hóa các hợp chất hữu cơ và các ion Fe2+ thành các ion Fe3+. Sau đó dung dịch được để lắng khoảng 24 giờ để các chất không tan dạng keo hoặc hạt lắng hết. Phần dung dịch ở trên được tách ra và lọc bằng phễu buchner thu được dung dịch aluminat natri trong. Bước 2: Tạo nhôm hydroxit dạng Boehmite Cốc thuỷ tinh dung tích 2 lít có chứa một lượng nước cất nhất định được gia nhiệt cách thuỷ, trong cốc có đặt cánh khuấy điều chỉnh được tốc độ. Khi nhiệt độ nước cất trong cốc đạt đến nhiệt độ 85 0 C, tiến hành cấp đồng thời hai dòng dung dịch: dung dịch axit H2SO4 25% và dung dịch aluminat natri thu được ở bước 1, đồng thời khuấy liên tục. Điều chỉnh tốc độ cấp hai dòng dung dịch để giữ pH của dung dịch trong khoảng pH 8 đến 8,5 (được kiểm tra bằng giấy chỉ thị màu pH) trong suốt quá trình, giữ nhiệt độ dung dịch trong cốc khoảng 85 0 C và khuấy liên tục trong suốt quá trình phản ứng nhằm tăng khả năng tiếp xúc của các chất tham gia phản ứng và loại bỏ quá trình polyme hóa nhôm hydroxit mới hình thành (hình 2.2). Lúc này trong cốc, các tinh thể Boehmite tạo thành có màu trắng. Sau khi kết thúc phản ứng, để máy khuấy hoạt động thêm khoảng 10 phút nữa. Tinh thể Boehmite được già hoá ở nhiệt độ phản ứng (khoảng 85 0 C) trong 2 giờ, sau đó đem lọc hút chân không để thu phần tinh thể Boehmite đã kết tinh. Tiến hành rửa sạch tinh thể Boehmite thu được nhiều lần bằng nước cất đến hết ion SO −24 (kiểm tra sự có mặt của ion này bằng dung dịch BaCl 2 ). Boehmite tinh thể đã rửa sạch được đem sấy ở nhiệt độ 120 0 C trong 5 giờ sẽ thu được Boehmite tinh thể tinh khiết dạng bột mịn, tơi xốp và có màu trắng. 42 Hình 2.2: Sơ đồ sản xuất Boehmite Bước 3: Tạo γ-Al2O3 Boehmite tinh thể thu được ở bước trên được tiến hành nung trong môi trường không khí trong lò nung ở nhiệt độ 2400C trong 2h, sau đó nung tiếp tại 500 0 C trong 5 giờ (với tốc độ gia nhiệt 3 đến 5 0 C/phút) thu được γ-Al2O3 tinh khiết cao, dạng bột mịn có màu trắng và xốp. 2.2. Xác định chi phí HCl 2.2.1. Hóa chất và dụng cụ: - Dung dịch H2PtCl6 nồng độ 8,2 x 10- 2 M (0,016 g/ml hay 82 àmol/ml tính theo Pt kim loại) - Dung dịch HCl 0,1N; 0,2N; 0,4N; 0,6N; 0,8N - Buret 10 ml - Chất mang γ-Al2O3 - Các hóa chất, vật tư khác: Giấy chỉ thị pH, AgNO3 1. Bình chứa dung dịch Aluminat Natri; 2. Máy khuấy (điều chỉnh được tốc độ vòng quay) 3. Bình chứa dung dịch axit Sunfuric 25% 4. Cốc đựng Boehmite tạo thành; 5. Chậu nhôm chứa nước gia nhiệt cho cốc 4; 6. Bếp điện 7. Van điều chỉnh tốc độ cấp hai dòng nguyên liệu song song 8. Nhiệt kế 100 độ C 43 2.2.2. Quy trình tiến hành: Như đã trình bày trong những phần trước, để đảm bảo mức độ hấp phụ mạnh các phức Pt và đạt được độ phân tán kim loại cao trên chất mang thì việc bổ sung thêm axit HCl vào dung dịch ngâm tẩm là rất cần thiết. Trong trường hợp ngâm tẩm khô, trong quá trình dung dịch ngâm tẩm thấm sâu vào bên trong chất mang rất dễ xảy ra hiện tượng cạn kiệt HCl trên đường đi do hiện tượng dịch chuyển proton từ pha lỏng lên trên bề mặt (hiệu ứng đệm của oxit). Quá trình này có thể gây ra hiện tượng kết tủa cục bộ của phức Pt trên đường đi tại những pH về phía pH trung tính làm giảm độ phân tán kim loại trên chất mang. Để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình ngâm tẩm khô, việc xác định được chính xác chi phí axit HCl cần bổ xung thêm vào dung dịch ngâm tẩm ban đầu, đảm bảo pH lúc kết thúc quá trình có giá trị thích hợp và nằm cách xa PZC của chất mang oxit nhôm là rất quan trọng. Tuy nhiên, việc xác định thông số này trong phương pháp ngâm tẩm khô một cách chính xác là rất khó thực hiện và cũng chưa tìm thấy tài liệu tham khảo nào đề cập đến việc giải quyết vấn đề đã được đặt ra. Để có thể xác định gần đúng chi phí HCl tối thiểu ban đầu cần dùng trong phương pháp tẩm khô với sai số có thể chấp nhận được, chúng tôi dùng phương pháp “Ngâm tẩm cột”. Theo phương pháp này, đoạn cột đã được nạp đầy chất mang oxit nhôm được coi như là đại diện cho hạt oxit nhôm ở dạng vĩ mô; việc dội cột bằng dung dịch ngâm tẩm với lượng thể tích chất lỏng cần dùng tính theo thể tích hút nước của chất mang cũng như sự di chuyển của phần chất lỏng cùng với những hiện tượng xảy ra trên cột như hiện tượng hấp thu phức Pt, sự thay đổi pH theo chiều cao cột từ trên xuống dưới được coi là việc mô tả gần đúng quá trình di chuyển dung dịch ngẩm tẩm từ bên ngoài đi sâu vào phần bên trong của hạt oxit nhôm. Chi phí HCl (mol/g) tối thiểu cần dùng trong phương pháp ngâm tẩm khô được xác định là chi phí tương ứng với nồng độ dung dịch HCl sử dụng phối hợp trong pha chế dung dịch ngâm tẩm ban đầu dùng cho phương pháp ngâm tẩm cột sao cho tại nồng độ đó quá trình hấp phụ xảy ra một cách đều đặn trên toàn chiều cao cột. Theo mô hình này, phần thực nghiệm được tiến hành như sau: 44 Bước 1: Chuẩn bị dung dịch ngâm tẩm Chuẩn bị dung dịch ngâm tẩm bằng cách dùng 0,75 ml dung dịch H2PtCl6 nồng độ 0,016 g/ml tính theo Pt kim loại, mức lên đúng bằng thể tích hút nước của 2 gam chất mang oxit nhôm trong axit HCl ở các nồng độ lần lượt là 0,1N; 0,2N; 0,4N; 0,6N; 0,8N. Bước 2: Nạp cột hấp phụ Nạp cột hấp phụ bằng cách đưa 2g γ-Al2O3 (đã sấy khô đuổi nước hấp phụ vật lý ở 1200 trong 5h) vào buret 10 ml; vỗ đều cột; ghi lại chiều cao cột bằng thước mm. Bước 3: Ngâm tẩm Dội cột bằng dung dịch ngâm tẩm đã được chuẩn bị ở bước 1 ở trên với định lượng thể tích dung dịch ngâm tẩm đúng bằng thể tích hút nước của chất mang oxit nhôm; ghi lại: - Chiều cao đoạn cột đã hấp thu phức Pt (có mầu đỏ da cam nhẹ) bằng thước mm. - Xác định pH của giọt chất lỏng đầu tiên đi ra khỏi cột bằng giấy pH. - Định tính sự có mặt của ion Cl- trong giọt chất lỏng đầu tiên ra khỏi cột bằng dung dịch nitrat bạc AgNO3. Bước 4: Rửa cột Rửa cột bằng dung dịch HCl có nồng độ tương ứng với nồng độ dung dịch HCl đã dùng trong bước chuẩn bị dung dịch ngâm tẩm với tốc độ rửa là 2ml/h; ghi lại giá trị pH của dung dịch đi ra khỏi cột (được coi là pH lúc kết thúc quá trình ngâm tẩm) tương ứng với thể tích dung dịch HCl đã dùng rửa cột. Lặp lại thực nghiệm bước 3 và 4 lần lượt trên các dung dịch ngâm tẩm đã được chuẩn bị ở bước 1 ở trên với các mức nồng độ HCl khác nhau 0,1N; 0,2N, 0,4N, 0,6N 45 2.3. điều chế xúc tác Pt /γ -Al 2 O 3 Hoá chất, dụng cụ: - Dung dịch H2PtCl6 nồng độ 8,2 x 10- 2 M (0,016 g/ml hay 82 àmol/ml) - Dung dịch HCl 1N; 2N; 4N; 5N - Chất mang γ-Al2O3 - Bình định mức 25 ml có nút nhám Theo các kết quả nghiên cứu [9], hàm lượng Pt tối ưu trong xúc tác là 0,6% khối lượng của chất mang. Vì vậy, trong nghiên cứu chúng tôi chọn hàm lượng Pt trong xúc tác nhận được là 0,6%, các điều kiện thực nghiệm khác cũng tuân theo những thông số kỹ thuật tiến hành theo những công trình nghiên cứu trước đây. Xúc tác được điều chế theo phương pháp ngâm tẩm và khử. Trong phần thực nghiệm này sẽ tập trung chủ yếu vào việc nghiên cứu, đánh giá ảnh hưởng của chi phí HCl đưa vào trong việc chuẩn bị dung dịch ngâm tẩm ban đầu. Các thông số kỹ thuật khác có ảnh hưởng đến quá trình, độ phân tán kim loại cũng như hoạt tính xúc tác như quá trình già hóa, chế độ nung, khử được duy trì thống nhất như nhau trên các thực nghiệm. Quy trình điều chế xúc tác được thực hiện theo phương pháp ngâm tẩm khô, dùng dung dịch ngâm tẩm với thể tích đúng bằng thể tích lỗ xốp. Xúc tác Pt/γ-Al2O3 được điều chế theo sơ đồ sau [6, 9], hình 2.3: Quy trình tiến hành gồm các bước: Bước 1: Ngâm tẩm − đưa 2g γ-Al2O3 (đã sấy khô đuổi nước hấp phụ vật lý ở 1200C trong 5h) vào bình định mức 25 ml. Đưa 1,3 ml dung dịch ngâm tẩm đã được chuẩn bị Nung γ-Al2O3 Dung dịch H2PtCl6 Ngâm tẩm khô Sấy Khử Hình 2. 3: Quy trình điều chế xúc tác Pt/γ-Al2O3 46 sẵn từ trước vào bình; đưa từng giọt một, kết hợp với lắc mẫu đều. Sau khi kết thúc việc đưa toàn bộ dung dịch ngâm tẩm vào, tiếp tục lắc mẫu trong khoảng thờigian 4h. − Để yên mẫu trong thời gian khoảng 48h. Bước 2: Sấy − Sấy mẫu ở 1200C trong 5h. Bước 3: Nung − Tiến hành nung mẫu theo nhiệt độ tăng dần ở các nhiệt độ 2000C; 3000C; 4000C và 5000C. Thời gian nung mẫu tại từng nhiệt độ nói trên là 2h. Bước 4: Khử − Khử bằng hydro tại 4000C; thời gian khử 12h với tốc độ khí là 0,6 ml/s. Kế hoạch mẫu được trình bày trong bảng 2.1. Bảng 2.1: Kế hoạch thực nghiệm điều chế xúc tác γ-Al2O3 Mẫu % Pt γ-Al2O3, g VH2PtCl6, ml VHCl, ml HCl, N M1 0,6 2,0 0,75 3,65 1 M2 0,6 2,0 0,75 3,65 2 M3 0,6 2,0 0,75 3,65 4 M4 0,6 2,0 0,75 3,65 5 M5 0,3 2,0 0,75 3,65 5 2.4. các phương pháp hoá lý khảo sát đặc trưng xúc tác 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia phản xạ. Các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt 47 phẳng song song, do đó hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau: ∆= 2d.sinθ Trong đó: d : Là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song cạnh nhau θ : Là góc giữa chùm tia Rơnghen và mặt phẳng phản xạ Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài bước sóng, cho nên: 2d.sinθ = n.λ Với: n : Số bước sóng, n=1, 2, 3, λ : Độ dài bước sóng Đây là hệ thức Vulf-Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên trên giản đồ, tìm được 2d, từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Phương pháp được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. 2.4.2. Phương pháp hiển vi điện tử Hiển vi điện tử sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catốt, qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này, qua điện thế gia tốc, vào phần thu sẽ biến đổi thành các tín hiệu ánh sáng. Tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu. ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp hiển vi điện tử thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước và hình dạng của vi tinh thể do khả năng phóng đại rất lớn và tạo hình ảnh rõ nét. 2.4.3. Phương pháp giải hấp phụ NH 3 (TPD-NH3) theo chương trình nhiệt độ 48 Người ta sử dụng NH 3 như là một chất dò, hấp phụ bão hoà trên các tâm axít của bề mặt ở khoảng nhiệt độ hấp phụ hóa học của vật liệu rắn xốp. Khi tăng nhiệt độ tuyến tính xẩy ra sự nhả hấp phụ NH 3 . Lượng khí NH 3 nhả hấp phụ được dòng khí trơ đưa đến detectơ để định lượng. Vận tốc nhả hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ theo phương trình: V m .dθ /dt = K 0 .θ .exp( -E/RT) Trong đó: θ : Độ che phủ bề mặt rắn K 0 : Hệ số tỉ lệ E : Năng lượng hoạt hoá nhả hấp phụ V m : Thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử NH 3 tính cho một gam chất rắn ở điều kiện tiêu chuẩn. Mặt khác có: dθ /dt = dθ /dT(dT/dt) = β . dθ /dT , trong đó β = dT/dt. Tốc độ nâng nhiệt độ theo chương trình đã đặt có dạng theo phương trình: T= T 0 + β .t dθ /dT = [K 0 .θ .exp( -E/RT)]/ ( β . V m ) Cực đại của quá trình giải hấp phụ theo nhiệt độ đạt được khi: d 2 θ /dT 2 = 0 ứng với khi T= T m . Tốc độ nhả hấp phụ cực đại tại T m là: (dθ /dT) mT = -Eθ /RT 2 m - [K 0 .θ .exp( -E/R T m )]/ ( β . V m ) = -Eθ /RT 2 m Lấy logarit cơ số e hai vế được: -E/R T m = ln(E /RT 2 m ) + ln( β . V m / K 0 ). Hay: 2lnT m - ln β = E/R T m + ln(EV m /RK 0 ) Phương trình này cho thấy, nhiệt độ cực đại giải hấp phụ T m phụ thuộc vào 49 vận tốc chương trình hóa nhiệt độ β . Trên đồ thị, trục tung biểu diễn giá trị 2lnT m - ln β , trục hoành biểu diễn 1/ T m , hệ số góc sẽ là E/R, cắt trục tung tại giá trị ln(EV m /RK 0 ). Từ đó xác định được năng lượng hoạt hóa E và V m /K 0 . Dạng đường cong giải hấp phụ ở các nhiệt độ T m khác nhau cho ta biết năng lượng hoạt hóa giải hấp phụ khác nhau và do đó lực axít bề mặt khác nhau. Các tâm có lực axít mạnh sẽ có T m và E lớn, và ngược lại, những tâm có lực axít yếu sẽ có T m và E nhỏ. Tổng diện tích pic NH 3 cho biết lượng khí này bị hấp phụ, từ đó có thể tính được nồng độ H + (số tâm axít) trên một đơn vị khối lượng chất rắn xốp. 2.4.4. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp chất mang Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET Diện tích bề mặt riêng đối với chất rắn xốp bao gồm diện tích bề mặt bên ngoài và diện tích bề mặt các lỗ xốp bên trong của chất rắn xốp. So với chất rắn không xốp thì chất rắn xốp có diện tích bề mặt riêng lớn hơn rất nhiều. Diện tích bề mặt riêng có thể đo bằng việc sử dụng hấp phụ khí nitơ (N 2 ) tại nhiệt độ nitơ lỏng là 77 0 K và dựa vào phương trình BET. o P Px .CmV 1C .CmV 1 P)oV(P P −+= − Trong đó: V : Thể tích khí bị hấp phụ ở áp suất P Vm: Thể tích cần thiết để hình thành đơn lớp hấp phụ P0 : áp suất bão hòa của khí bị hấp phụ C : Hằng số BET Xây dựng đồ thị mà P)oV(P P − phụ thuộc vào o P P sẽ nhận được một đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. 50 P)oV(P P − α tgα = .CmV 1C− A OA = .CmV 1 O oP P Bề mặt riêng được xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện tích bề mặt riêng được xác định theo công thức: SBET = Vm(d/M).N.ω Trong đó: D: Khối lượng riêng của phân tử bị hấp phụ. M: Khối lượng của phân tử bị hấp phụ. N: Số Avôgadro. ω: Diện tích bề mặt bị chiếm bởi một phân tử bị hấp phụ. Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của nitơ ở 770K có tiết diện ngang của nitơ ω = 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3/g và SBET là m2/g thì ta có biểu thức: SBET = 4,35.Vm Xác định phân bố lỗ xốp Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P 0 nhỏ ( 0,05 đến 0,35 ) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Mối liên quan giữa áp suất hơi hấp phụ và bán kính mao quản được biểu diễn qua phương trình Kenvin như sau: 51 Ln(P/P 0 ) = krTR CosVm .. .. θσ− Trong đó: P : áp suất hơi bão hoà nằm cân bằng với chất hấp phụ bị ngưng tụ trong mao quản hay lỗ xốp, mmHg P 0 : áp suất hơi bão hòa thông thường của chất bị hấp phụ, mmHg σ : sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi, ergs/cm 3 , (bằng 8,85 ergs/cm 3 ở nhiệt độ sôi 195,8 0 C) V m : thể tích mol của