Luận văn Nghiên cứu hàm lượng một số ion kim loại nặng trong bùn thải thuộc lưu vực sông Tô Lịch, Hà Nội

6) rồi sau đó phân t ch hàm lƣợng kim loại trên hệ thiết bị ICP-MS. Khác với hai quy trình ở trên, Cao Vũ H ng và cộng sự [14] đã tiến hành phân tích hàm lƣợng kim loại nặng trên s ng Kim Ngƣu với quy trình xử lý mẫu và bảo quản mẫu nhƣ sau: Các mẫu n đƣợc làm khô hoàn toàn ở 40 0 C trong 24 giờ. Sau đó, các mẫu đƣợc nghiền trong cối và giữ trong bình hút ẩm. Quy trình phân hủy đƣợc áp dụng theo phƣơng pháp EPA 3050b. Khoảng 1 g mẫu trọng lƣợng kh đƣợc thêm vào mỗi bình 200 mL Teflon và thêm 9 mL HNO3 60% và 1 mL H2O2 30%. Tất cả các bình mẫu đã đƣợc đặt trên khay OMNI. Quá trình v cơ hóa sử dụng lò vi sóng MARS. Hai ƣớc 19 của lò vi sóng đƣợc thiết lập nhƣ sau: ƣớc 1, nhiệt độ tăng lên 1650C, áp suất tối đa 350 psi, thời gian phá mẫu 4 phút; ƣớc 2: nhiệt độ tăng lên 1750 C, áp suất tối đa 350 psi, thời gian phá mẫu 20 phút. Sau khi phân hủy và làm lạnh, các mẫu đƣợc lọc qua giấy lọc rồi đinh mức đến 40 mL bằng nƣớc khử ion. Cuối c ng đƣợc tiến hành phân tích trên thiết bị ICP-OES. Trong một nghiên cứu khác, tác giả Kangala B. Chipasa [15] đã thực hiện nghiên cứu độc lập về việc tích tụ của kim loại nặng trong hệ thống xử lý nƣớc với xử lý là mẫu sau khi lấy là hàm lƣợng kim loại nặng (cadimi, đồng, chì, kẽm) trong nƣớc thải và bùn thải đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo phổ nguyên tử theo phƣơng pháp tiêu chuẩn Ba Lan: PN92 / C04570. Một cách ngắn gọn, 100 ml nƣớc thải đƣợc làm ay hơi đến khô ở 1050C và đƣợc khoáng hóa ở 450–5000C trong 2 giờ. Sau khi làm nguội, phần còn lại đƣợc hòa tan trong 10ml dung dịch axit nitric nóng (1: 1). Sau đó, 50 ml HNO3 0,005M đƣợc thêm vào và đun nóng hỗn hợp cô cạn còn 20 ml. Sau khi làm nguội và lọc qua màng lọc 0,45mm, sau đó định mức đến 50ml bằng dung dịch HNO3 0,05M. Rồi đem phân t ch trên hệ thiết bị AAS. Năm 2010 Nguyễn Thị an Hƣơng và cộng sự [16] chỉ sử dụng phƣơng pháp đơn giản để xác định các kim loại nặng trong trầm tích bằng cách phân hủy bằng HNO31M ở 96 ° C trong một giờ và ly tâm, và các kim loại hòa tan trong phần nổi trên đƣợc phân tích bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử khi các mẫu trầm t ch đƣợc thu thập tại tám vị trí từ 20 cm trên cùng của lớp trầm tích trên sông. Các mẫu trầm t ch đƣợc lấy ở độ sâu từ 0 đến 90 cm tại các vị trí có bề mặt trầm tích tiếp xúc với không khí. 1.3.2 Các phƣơng pháp chủ yếu sử dụng trong phân tích kim loại nặng 1.3.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phát xạ nguyên tử (AES) Các nguyên tử khi ở trạng thái hơi tự do, nếu chiếu một chùm tia sáng có những ƣớc sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó thì các nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có ƣớc sóng ứng đúng với tia bức xạ mà 20 chúng có thể phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái k ch th ch có năng lƣợng cao hơn trạng thái cơ ản. Quá trình đó đƣợc gọi là quá trình hấp thụ năng lƣợng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử của nguyên tố đó [17, 18]. Phổ sinh ra trong quá trình này đƣợc gọi là phổ hấp thụ nguyên tử. Ngƣợc lại, phƣơng pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tƣơng tác với nguồn năng lƣợng phù hợp. Nếu gọi Aλ là cƣờng độ của vạch phổ hấp thụ/phát xạ nguyên tử, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C của ion kim loại, phƣơng trình tuyến tính biểu thị mối liên hệ giữa Aλ và C là: Aλ = k.C. Tuỳ thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hoá mà ta có phƣơng pháp với độ nhạy khác nhau. Đây là phƣơng pháp đƣợc sử dụng khá phổ biến để phân tích các kim loại nặng. Để xác định cả dạng và hàm lƣợng của các nguyên tố nhƣ Cu, Cd, P , Cr, Co, Mn và Ni thì nhóm tác giả Serife Tokalioglu, Sneol, Kartal and Latif Elci [19] đã sử dụng Amberlite XAD-16 resin thì cả dạng hữu cơ và dạng vô cơ của các kim loại sẽ bị hấp phụ trên cột. Sau đó để xác định làm lƣợng kim loại dạng hữu cơ thì sẽ sử dụng 1mol L-1 HCl trong axeton, còn để xác định dạng v cơ sẽ sử dụng NaBH4 để rửa giải và đo trên thiết bị AAS với thể tích 100µL với F-AAS và 10µL cho GFAAS. Kết quả thu đƣợc rất tốt với độ thu hồi của tất cả các nguyên tố đều đạt trên 95% với giới hạn phát hiện của từng nguyên tố lần lƣợt là Cu 0,007 ppm; Cd 0,002 ppm; Pb 0,022ppm; Cr 0,038ppm; Co 0,008ppm; Mn 0,015ppm và Ni 0,054ppm, giá trị độ chính xác của tất các cả nguyên tố trong khoảng từ 1,3 đến 2,4% (số lần đo lặp lại 10 lần). Với nghiên cứu này sẽ góp phần định lƣợng và có thể xem mức độ nguy hiểm của từng mẫu nƣớc trong hồ, sông ngòi. Bằng việc xác định hàm lƣợng kim loại nặng trong trầm tích thì tác giả Lê Thị Vinh và cộng sự [20] thấy rằng hàm lƣợng các kim loại nặng dao động trong phạm vi rộng tại trạm Nha Trang, Vũng Tàu và Rạch Giá nhƣng kh ng có sự khác biệt giữa các thời kỳ khảo sát (tháng 3-4 và tháng 8-9), hàm lƣợng kim loại nặng tại Nha Trang và Rạch Giá lu n cao hơn so với một số trạm ở 21 Vũng Tàu tuy nhiên các kết quả này đều nằm trong quy định cho phép đƣợc quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật Quốc Gia về trầm tích. Cụ thể các kết quả thu đƣợc khoảng dao động tại trạm Nha Trang là Zn: từ 14,7-99,5 µg/g, Cu: từ 3,9 - 26,0 µg/g, Pb: 4,7 - 39,3 µg/g, As: 0,13- 16,07 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-2,76 µg/g; tại trạm Vũng Tàu là Zn từ 7,0-65,1 µg/g, Cu: từ 1,6-21,8 µg/g, Pb: 2,2-27,6 µg/g, As: 0,1-7,3 µg/g; Cd: 0-4,5 µg/g; Hg: 0,02-1,24 µg/g) và trạm Rạch Giá là Zn: từ 16,6- 113,1 µg/g, Cu: từ 1,8-19,1 µg/g, Pb: 2,4-43,2 µg/g, As: 0,14-13,84 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-0,93 µg/g). Tại một nghiên cứu khác với mẫu trầm tích và mẫu nƣớc đƣợc thu tại rạch, sông, cửa sông và bãi bồi; mẫu đất và mẫu nƣớc đƣợc thu tại rừng ngập mặn vào m a mƣa và m a nắng tại vùng ven biển án đảo Cà Mau của tác giá Bùi Thị Nga và Nguyễn Văn Tho [21] cho kết quả hiện diện của Zn, Cu và Pb trong trầm tích giảm dần từ sông rạch nội đến cửa sông, nồng độ của Zn, Cu trong nƣớc tại vùng khảo sát cao vƣợt tiêu chuẩn nƣớc cho nuôi thủy sản, trong khi sự hiện diện Pb trong vùng khảo sát ở mức độ không ô nhiễm. Cu, Zn, P có tƣơng quan thuận với nhau, càng xa khu dân cƣ thì sự phân bố của chúng giảm dần. Mustafa Türkmen và cộng sự [22] đã sử dụng phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES) để phân t ch hàm lƣợng các nguyên tố kim loại nặng trong hải sản ở vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean. Fe và Zn là hai kim loại có hàm lƣợng rất cao ở tất cả các phần của hải sản. Hàm lƣợng kim loại trong những phần mà con ngƣời có thể sử dụng đƣợc nhƣ sau: 0,02 – 0,37 mg.kg−1 với Cd, 0,04 – 0,41 mg.kg−1 với Co; 0,04 – 1,75 mg.kg−1 với Cr; 0,32 - 6,48 mg.kg−1 với Cu; 7,46 – 40,1 mg.kg −1 với Fe; 0,10 – 0,99 mg.kg−1 với Mn; 0,02 – 3,97 mg.kg−1 với Ni; 0,33 – 0,86 mg.kg−1 với Pb; 4,49 – 11,2 mg.kg−1 với Zn. 1.3.2.2 Phương pháp phổ khối lượng nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) Thuật ngữ ICP (Inductively Coupled Plasma) d ng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (MHz) đƣợc cung cấp bằng 22 một máy phát Radio Frequency Power (RFP). Ngọn lửa plasma có nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion. MS (Mass Spectrometry) là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z). Phƣơng pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỉ trƣớc và ngày càng chứng tỏ là kĩ thuật phân t ch có ƣu điểm vƣợt trội so với các kĩ thuật phân t ch khác nhƣ quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)Phƣơng pháp ICP-MS hơn hẳn các kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác định đồng thời đƣợc hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn [17, 18, 23]. Dƣới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân t ch đƣợc phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong m i trƣờng kích thích phổ ICP năng lƣợng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thƣờng có điện tích +1). Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân t ch và đƣợc phát hiện nhờ các detector thích hợp. Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP: - Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, Sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS: Hóa hơi: MnXm(r)  Mnxm(k) Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k) Ion hóa: M(k) 0 + Enhiệt  M(k) + - Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ. - Đánh giá định t nh, định lƣợng phổ thu đƣợc. 23 Nhƣ vậy thực chất phổ ICP-MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do đã ị ion hóa trong nguồn năng lƣợng cao tần ICP theo số khối các chất. Ƣu điểm của phƣơng pháp phân t ch ằng ICP-MS: Phép đo phổ ICP-MS là một kỹ thuật mới đã ra đời cách đây kh ng lâu nhƣng đƣợc phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực do có những đặc điểm và ƣu việt nhƣ: Nguồn ICP là nguồn năng lƣợng kích thích phổ có năng lƣợng cao. Nó cho phép phân t ch hơn 70 nguyên tố từ Li – U với độ nhạy rất cao (hình 1.3). Tuy có độ nhạy cao nhƣng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định, nên phép đo ICP-MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ. Phổ ICP-MS ít vạch hơn phổ ICP-AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hƣởng thành phần nền hầu nhƣ t xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ. Vùng tuyến tính trong phép đo ICP-MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân t ch án định lƣợng rất mạnh do không cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tƣơng đối chính xác. Máy đo ICP-MS: Hệ thống phân tích ICP-MS điển hình có dạng nhƣ hình 1.3 11 98 7 654 Ar 1 2 14 3 10 12 13 Hình 1.3: Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS 24 1. Hệ ơm dẫn mẫu vào buồng tạo sol khí. 2. Bộ tạo sol khí mẫu. 3. Đèn nguyên tử hóa mẫu. 4. Bộ khử đầu ngọn lửa ICP. 5. Hệ thấu kính ion. 6. Hệ phân giải phổ khối. 7. Trƣờng tứ cực và bộ lọc ion. 8. Detector. 9. Hệ điện tử. 10. Bơm chân kh ng. 11. Bơm chân kh ng loại tôp phân tử. 12. Hệ buồng chân không của máy. 13. Bộ phận cấp khí Ar Có 3 yếu tố thông số chính ảnh hƣởng nhiều đến kết quả đo ICP – MS: độ sâu mẫu, công suất cao tần và lƣu lƣợng khí mang. * Độ âu mẫu (Sample Depth - SDe): là khoảng cách giữa đỉnh cone giao diện đến bên phải vòng dây tạo plasma. SDe có ảnh hƣởng đến nhiều đại lƣợng trong đó có cƣờng độ vạch phổ. Khi tăng giá trị SDe cƣờng độ vạch phổ giảm dần. Hình 1.4: Độ sâu mẫu 25 * C ng uất cao tần (Radio Frequency Power - RFP): là công suất điện tần số radio cung cấp cho cuộn dây tạo plasma. Công suất càng lớn nhiệt độ ngọn lửa plasma càng lớn và ngƣợc lại. Khi tăng dần công suất RFP cƣờng độ vạch phổ tăng dần nhƣng đến một giá trị RFP nào đó cƣờng độ vạch phổ lại giảm và sau đó kh ng thay đổi. * Lƣu lƣợng khí mang (Carier Gas Flow Rate - CGFR): có ảnh hƣởng đáng kể đến độ nhạy của phƣơng pháp ICP-MS. CGFR lớn lƣợng mẫu đƣợc đƣa và v ng plasma lớn và ngƣợc lại. Điều này dẫn đến tỷ lệ tín hiệu trên một đơn vị nồng độ tăng hoặc giảm đãn đến ảnh hƣởng độ nhạy của phép phân tích. Tuy nhiên không phải khi tăng CGFR là cƣờng độ vạch phổ tăng, hoặc khi giảm CGFR là cƣờng độ vạch phổ giảm giảm. Sự tăng hay giảm chỉ nằm trong một phạm vi nhất định và còn tuỳ thuộc vào nhiều thông số khác Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng Cr, Mn, Cu, Cd, Pb,... và đất hiếm La, Ce, Pr, Nd, Sm,... trong mẫu m i trƣờng bằng ICP-MS sau khi làm giàu bằng kỹ thuật chiết pha rắn sẽ cho hiệu suất thu hồi cao. Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại. Kỹ thuật này đƣợc nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Với nhiều ƣu điểm vƣợt trội, kỹ thuật này đƣợc ứng rộng rất rộng rãi trong phân tích rất nhiều đối tƣợng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chất và m i trƣờng... Phƣơng pháp ICP-MS, với nhiều ƣu điểm đã trở thành phƣơng pháp chuẩn để so sánh đối chiếu khi nghiên cứu phƣơng pháp mới. 26 Hình 1.5: Ứng dụng phƣơng pháp phân t ch ICP-MS trong các lĩnh vực Các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo ICP-MS - Nồng độ muối ảnh hƣởng từ 0,1 – 0,4%. - Đồng vị của các nguyên tố khác nhau có số khối trùng nhau. Sự kết hợp giữa các nguyên tử tạo ra một phân tử mới có số khối trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích. - Các nguyên tử khi ion hóa bậc 1 hoặc bậc 2 sẽ cho các số khối khác nhau trùng với số khối của nguyên tố cần phân tích. - Ảnh hƣởng của mẫu phân t ch trƣớc. 27 Hình 1.6: .Khả năng phát hiện tƣơng đối của Máy ICP-MS tứ cực model ELAN 6000/6100 (PerkinElmer Inc) Tác giả Trần Tứ Hiếu, ê Hồng Minh, Nguyễn Viết Thức [24] đã xác định đƣợc lƣợng vết của 6 kim loại nặng: Cu, Zn, As, Ag, Cd, P ằng phƣơng pháp ICP-MS với mẫu đ ng kh và mẫu tƣơi trong trai, ốc Hồ Tây. Căn cứ theo cách phân loại chất lƣợng m i trƣờng nƣớc dựa trên làm lƣợng các kim loại vết trong trai, ốc các tác giả kết luận nƣớc Hồ Tây ị nhiễm nhẹ ởi đồng, ạc, asen, cacdimi, ị nhiễm ở mức ình thƣờng ởi các nguyên tố nhƣ kẽm, chì. Marcos Pérez- ópez và cộng sự [25] phân t ch P , Cd, Zn và As có trong thịt một số loài chim hoang dã ở v ng Galicia (Tây Bắc Tây Ban Nha) ằng phƣơng pháp ICP-MS. Kết quả cho thấy hàm lƣợng Zn 1,47 -2,98ppm, As 1,21 - 6,88ppm. Hàm lƣợng P và Cd trong đó tƣơng đối cao, có mẫu lên tới trên 18ppm P , và hàm lƣợng Cd cao nhất thu đƣợc lên tới 39ppm. 28 A.T. Townsend và I. Snape [26] đã tiến hành xác định hàm lƣợng P trong các mẫu trầm t ch ở cửa s ng thuộc nam Australia ằng phƣơng pháp ICP-MS. Các mẫu trầm t ch ở Brown Bay hàm lƣợng P trong khoảng 18– 215 mg.kg− 1, còn ở v ng Broken Hill và Mt Isa Australian hàm lƣợng P lần lƣợt từ 35,5 đến 36 và từ 16,0 đến 16,1 mg.kg-1. Còn ở khu vực Wilkes Station hàm lƣợng P đƣợc xác định trong khoảng 13–40 mg.kg− 1. Tác giả Lê Thị Trinh [27] đã đánh giá sự t ch lũy và rủi ro sinh thái một số kim loại nặng trong trầm tích cửa sông Hàn, Thành phố Đà Nẵng. Mẫu trầm t ch đƣợc v cơ hóa bằng hỗn hợp HNO3: H2O2, As đƣợc phân tích trên thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit; các kim loại Cd, Cr, Cu, Pb và Zn đƣợc phân tích trên thiết bị quang phổ phát xạ nguyên tử plasma. Kết quả nghiên cứu cho thấy trong tất cả các mẫu trầm tích đều phát hiện sự có mặt của các kim loại với hàm lƣợng trung bình của As, Cd, Cr, Cu, Pb và Zn lần lƣợt là 9,16; 0,083; 52,50; 45,40; 23,20; 41,10 mg/kg trọng lƣợng khô. Chỉ số Cd của các kim loại nhỏ hơn 8 cho thấy mức độ ô nhiễm kim loại thấp tại cửa sông Hàn, Đà Nẵng. Đồng thời, kết quả tính toán hệ số rủi ro sinh thái tiềm ẩn của các kim loại chỉ ra rằng mức độ rủi ro của các kim loại tại khu vực nghiên cứu giảm dần theo thứ tự Cu > Pb > As > Cr > Cd > Zn. Tác giả Lê Thị Vinh và cộng sự [20] đã nghiên cứu hàm lƣợng các kim lọai nặng trong trầm tích tại các trạm quan trắc Nha Trang, Vũng Tàu và Rạch Giá (2015). Kết quả chỉ ra rằng hàm lƣợng các kim loại nặng dao động trong phạm vi rộng tại trạm Nha Trang, Vũng Tàu và Rạch Giá nhƣng kh ng có sự khác biệt giữa các thời kỳ khảo sát (tháng 3-4 và tháng 8-9), hàm lƣợng kim loại nặng tại Nha Trang và Rạch Giá lu n cao hơn so với một số trạm ở Vũng Tàu tuy nhiên các kết quả này đều nằm trong quy định cho phép đƣợc quy định trong Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về trầm tích. Cụ thể các kết quả thu đƣợc khoảng dao động tại trạm Nha Trang là Zn: từ 14,7-99,5 µg/g, Cu: từ 3,9 - 26,0 µg/g, Pb: 4,7 - 39,3 µg/g, As: 0,13- 16,07 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-2,76 µg/g; tại trạm Vũng Tàu là Zn từ 7,0-65,1 µg/g, Cu: từ 1,6-21,8 µg/g, Pb: 2,2-27,6 µg/g, As: 0,1-7,3 µg/g; Cd: 0-4,5 µg/g; Hg: 0,02-1,24 µg/g) và trạm Rạch Giá là Zn: từ 16,6- 113,1 µg/g, Cu: từ 1,8-19,1 µg/g, Pb: 2,4-43,2 µg/g, As: 0,14-13,84 µg/g, Cd: 0-4,8 µg/g, Hg: 0,02-0,93 µg/g) 29 Nghiên cứu khác với mẫu trầm tích và mẫu nƣớc đƣợc thu tại rạch, sông, cửa sông và bãi bồi; mẫu đất và mẫu nƣớc đƣợc thu tại rừng ngập mặn vào m a mƣa và m a nắng tại vùng ven biển án đảo Cà Mau của tác giá Bùi Thị Nga và Nguyễn Văn Tho [21] cho kết quả hiện diện của Zn, Cu và Pb trong trầm tích giảm dần từ sông rạch nội đến cửa sông, nồng độ của Zn, Cu trong nƣớc tại vùng khảo sát cao vƣợt tiêu chuẩn nƣớc cho nuôi thủy sản, trong khi sự hiện diện Pb trong vùng khảo sát ở mức độ không ô nhiễm. Cu, Zn, P có tƣơng quan thuận với nhau, càng xa khu dân cƣ thì sự phân bố của chúng giảm dần. Các tác giả Đặng Thị Hồng Phƣơng, Nguyễn Mạnh Khải, Đặng Văn Thành [28] đã nghiên cứu khả năng chiết một số kim loại (Cu, Zn, Pb, Cr, Cd) trong bùn thải đ thị bằng axit citric. Kết quả thử nghiệm cho thấy, thời gian tƣơng tác 120 phút, nồng độ axit 0,5M, pH = 0,3 và số lần chiết rút 5 lần là điều kiện tối ƣu để tách chiết các kim loại nặng. Hiệu suất loại bỏ các kim loại nặng ra khỏi bùn thải của axit citric theo thứ tự: Zn > Cd > Cu > Pb > Cr. Sau khi chiết rút các kim loại nặng bằng axit citric, bùn thải có hàm lƣợng chất hữu cơ tăng đáng kể, hàm lƣợng N, P, K giảm so với an đầu nhƣng vẫn ở ngƣỡng giàu so với thang đánh giá trong đất. Bùn thải sau xử lý kim loại nặng có nhiều tiềm năng để sử dụng để làm nguồn cung cấp chất dinh dƣỡng cho cây trồng. Các tác giả J. Sastre, A. Sahuquillo, M. Vidal và G. Rauret [29] xác định hàm lƣợng của Cd, Cu, Pb và Zn (trong các mẫu m i trƣờng nhƣ trầm t ch, đất, bùn và thực vật) bằng hai quy trình phân hủy: quy trình phân hủy toàn phần có hỗ trợ vi sóng và quy trình chiết xuất cƣờng thủy dựa trên phƣơng pháp 11466 của Tổ chức Tiêu chuẩn Quốc tế (ISO). Kết quả đối với các mẫu có hàm lƣợng chất hữu cơ cao, chẳng hạn nhƣ m n, đất hữu cơ thì quá trình phân hủy axit nitric có thể thay thế quá trình phân hủy bằng vi sóng (MW) -hydrofluoric (HF). Ngoại trừ một số mẫu có hàm lƣợng chất hữu cơ cao hoặc hàm lƣợng kim loại nặng thấp, giá trị RSD thu đƣợc sau khi áp dụng các quy trình phân hủy đƣợc đề xuất thấp hơn 5%. Dựa trên kết quả thu đƣợc, một sơ đồ quyết định để lựa chọn quy trình phân hủy phù hợp với mục đ ch đƣợc đề xuất. 30 1.3.2.3 Phương pháp phân tích điện hóa a. Phương pháp cực phổ Trong phƣơng pháp cực phổ ngƣời ta dùng cực làm việc là điện cực giọt Hg rơi. Tiến hành phân cực điện cực giọt thuỷ ngân bằng một điện áp một chiều biến thiên tuyến tính rất chậm theo thời gian (thƣờng 1-5 mV/s) đồng thời ghi dòng là hàm của thế điện cực giọt Hg rơi để nghiên cứu các quá trình khử cực của các chất điện hoạt (tức chất phân tích) trên điện cực đó (điện cực làm việc). Thông qua chiều cao của đƣờng cong von-ampe ta có thể định lƣợng đƣợc ion kim loại cần xác định trong dung dịch ghi cực phổ. Vì vậy, thiết bị cực phổ gồm hai phần chính là máy cực phổ và hệ điện cực bao gồm điện cực giọt thuỷ ngân và điện cực so sánh [17, 18, 30]. Dòng giới hạn Igh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion kim loại theo phƣơng trình: I = k.C Phƣơng pháp này có khá nhiều ƣu điểm : Nó cho phép xác định cả chất vô cơ và hữu cơ với nồng độ 10-5 ÷10-6 M tuỳ thuộc vào cƣờng độ và độ lặp lại của dòng dƣ. Sai số của phƣơng pháp thƣờng khoảng 2-3% với nồng độ 10 -3 ÷10 -4 M, khoảng 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi). Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu [31] đã sử dụng phƣơng pháp cực phổ xung vi phân xoay chiều để xác định lƣợng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu vực Hà Nội cho độ nhạy đạt tới 1ppb. Thành Trinh Thục, Nguyễn Xuân Lãng cùng đồng nghiệp [31] ứng dụng phƣơng pháp cực phổ xác định các nguyên tố Zn, Cd, Pb, Cu trong một số loại thực phẩm và đất trồng trong môi trƣờng đệm axetat với hệ 3 điện cực: điện cực thủy ngân treo HMDE, điện cực so sánh Ag/AgCl và điện cực phụ trợ là Pt và thế điện phân là -1,05V trong thời gian 60s, khoảng quét thế là từ - 1,05V đến 0,05V. b. Phương pháp Von-ampe hòa tan Về bản chất, phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan cũng giống nhƣ phƣơng pháp cực phổ là dựa trên việc đo độ lớn của dòng để xác định nồng độ các 31 chất trong dung dịch. Đây là một phƣơng pháp có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao. Các tác giả Petrovic và Dewald [33] dùng phƣơng pháp Von-Ampe hoà tan xung vi phân để xác định đồng thời Cd, Pb trong nƣớc sau khi tách nó từ axit humic bằng phƣơng pháp sắc kí bản mỏng. Giới hạn của phƣơng pháp này đối với Cd là 0,1ppm. Phƣơng pháp Von – Ampe hoà tan có thể xác định đƣợc cả những chất không bị khử (hoặc oxi hoá) trên điện cực với độ nhạy khá cao 10 -6 – 10-5 M. Tuy nhiên phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là độ nhạy bị hạn chế bởi dòng dƣ. 32 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1 Hóa chất Các loại axit đặc, tinh khiết HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HF, CH3COOH, NaBH4 dùng để pha các dung dịch loãng hơn là các loại hóa chất siêu tinh khiết của Merck, Đức. Dung dịch chuẩn gốc hỗn hợp 1000 ppm của 6 nguyên tố dùng cho phân tích ICP – MS. Các dung dịch thí nghiệm khác đƣợc pha chế từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm và bảo quản trong chai thuỷ tinh, các dung dịch nồng độ cỡ ppb (pha trong HNO3 1 %) đƣợc pha trƣớc khi tiến hành thí nghiệm và chỉ sử dụng trong ngày. Dung dịch tiêu chuẩn làm việc của 6 nguyên tố Cr, As, Pb, Cu, Zn, Cd: - Lấy chính xác 1 ml dung dịch tiêu chuẩn gốc hỗn hợp 6 kim loại vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm dung dịch axit nitric 1 % tới vạch định mức, lắc đều (thu đƣợc dung dịch I). - Lấy chính xác 10 ml dung dịch I vào bình định mức dung tích 100 ml, thêm dung dịch axit nitric 1 % tới vạch định mức, lắc đều (thu đƣợc dung dịch tiêu chuẩn làm việc có CM = 1000 ppb). 2.1.2 Thiết bị - Lò vi sóng Speedwave 4 BERGHOF và các dụng cụ cần thiết. - Ống phân huỷ bằng Teflon. - Màng lọc loại định lƣợng hoặc tƣơng đƣơng. - Phễu lọc thuỷ tinh hoặc polypropylen hoặc loại khác tƣơng đƣơng. - Cân phân tích - Máy đo ICP-MS model 7900 Agilent tại Trung tâm kiểm định m i trƣờng – C49 Bộ C ng an. 33 2.2 QUY TRÌNH LẤY VÀ XỬ LÝ MẪU 2.2.1 Lấy mẫu Bùn thải sông Tô Lịch đƣợc lấy và bảo quản theo các phƣơng pháp TCVN 6663 - 13:2015 - Chất lƣợng nƣớc - Lấy mẫu. Phần 13: Hƣớng dẫn lấy mẫu bùn. Tiêu chuẩn này đƣợc sử dụng cùng với TCVN 6663-1 (ISO 5667- 1): hƣớng dẫn thiết kết chƣơng trình lấy mẫu và kỹ thuật lấy mẫu và TCVN 6663-15 (ISO 5667-15): Hƣớng dẫn bảo quản mẫu và lƣu giữ mẫu bùn và cặn trầm tích. ● Yêu cầu chung về trang bị và dụng cụ lấy mẫu: Để đảm bảo tính chính xác của mẫu phân tích, các dụng cụ phục vụ cho việc lấy mẫu nƣớc, trầm tích, động vật thủy sinh cần phải đảm bảo đƣợc các điều kiện sau: - Đủ độ sạch yêu cầu của đối tƣợng phân t ch theo mức độ phân t ch. - Kh ng gây nhiễm ẩn hay mất chất mẫu và chất phân t ch. - Kh ng làm sai lạc thành phần các chất trong mẫu phân t ch. - Ph hợp với mỗi loại mẫu cần lấy về trạng thái, độ sâu, lƣợng mẫu. - Có thể đong, đo đƣợc lƣợng mẫu cần lấy theo yêu cầu đặt ra. - Dụng cụ phải đƣợc xử lý và kiểm chuẩn trƣớc khi đem d ng ằng một cách ph hợp cho mỗi nguyên tố hay đối tƣợng của các chất cần phân t ch (theo quy định của hãng sản xuất hay phƣơng pháp phân t ch tiêu chuẩn quy định) . ● Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu: - Đối với mẫu n thải dụng cụ lấy mẫu nhƣ theo hình 2.1, mẫu sau khi lấy đƣợc đựng trong túi nilon. Mẫu n thải đƣợc lấy kh ng t hơn 500 g, đựng vào túi nhựa có gắn mép. Mẫu lấy về đƣợc sấy kh ở nhiệt độ 105 0C  5 0C, nghiền và sàng qua sàng 2 mm để đồng nhất mẫu, ảo quản trong túi nhựa và ình hút ẩm. 34 Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu trầm tích Dƣới đây là bảng các vị trí lấy mẫu: Bảng 2.1: Vị trí và thời gian lấy mẫu của các điểm trên sông Tô Lịch Kí hiệu mẫu Vĩ độ Kinh Độ Địa chỉ Thời gian TL-1 20.984425 105.814972 52 Kim Giang Đợt 1: 15/09/2018 Đợt 2: 12/10/2018 Đợt 3: 7/11/2018 Đợt 4: 11/1/2019 Đợt 5: 22/2/2019 Đợt 6: 25/3/2019 TL-2 21.000016 105.818602 59 Khƣơng Trung TL-3 21.011788 105.808340 147 Nguyễn Ngọc Vũ TL-4 21.028782 105.799828 455 Nguyễn Khang TL-5 21.043856 105.805315 80A Nguyễn Đình Hoàn 35 Hình 2.2: Các vị trí lấy mẫu bùn thải trên lƣu vực sông Tô Lịch 2.2.2 Xử lý mẫu Cân khoảng 0,2 ÷ 0,5g mẫu đã đồng nhất (với mẫu có hàm lƣợng cac onat hoặc cac on cao kh ng lấy hơn 0,25g) và cho vào ống phân huỷ thêm 10 m HNO3 (để phản ứng t nhất 10 phút trƣớc khi vặn chặt ống phân huỷ và đƣa vào lò vi sóng). Chƣơng trình phân huỷ đƣợc cài đặt cho thiết ị nhƣ hƣớng dẫn sử dụng của nhà sản xuất lò vi sóng. Mẫu sau phân huỷ có thể xuất hiện kết tủa SiO2, nếu có thì trƣớc khi tiến hành phân hủy thêm 2,0 m HF 40%. Cuối c ng, mẫu sau phân huỷ cần đợi về nhiệt