Luận văn Nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải ngành dệt nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm

xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử chất bị hấp phụ hình thành hợp chất hoá học. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí...). Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ. Quá trình này thường tỏa ra một nhiệt lượng lớn, có thể lên tới 800 kJ/mol. 5.2 Hấp phụ các chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc Tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều trong môi trường có nước vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Hiện tượng này sẽ rất khó dự đoán trong trường hợp xử lý nước thải do sự có mặt của nhiều chất ô nhiễm khác nhau. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ. So với hấp phụ trong pha khí, sự hấp phụ trong môi trường nước thường có tốc độ chậm hơn nhiều. Đó là do tương tác giữa chất bị hấp phụ với dung môi nước và với bề mặt chất hấp phụ làm cho quá trình khuếch tán của các phân tử chất tan chậm. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất chất bị hấp phụ (các chất 21 có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. Các chất hữu cơ có độ tan trong nước khác nhau. Khả năng hấp phụ trên VLHP đối với các chất hữu cơ có độ tan cao sẽ yếu hơn với các chất hữu cơ có độ tan thấp hơn. Như vậy, từ độ tan của chất hữu cơ trong nước có thể dự đoán khả năng hấp phụ chúng lên VLHP. Phần lớn các chất hữu cơ tồn tại trong nước dạng phân tử trung hoà, ít bị phân cực. Do đó quá trình hấp phụ trên VLHP đối với chất hữu cơ chủ yếu theo cơ chế hấp phụ vật lý. Khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên VLHP phụ thuộc vào: pH của dung dịch, lượng chất hấp phụ, nồng độ chất bị hấp phụ 5.3 Động học hấp phụ. Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ thông qua sự khuếch tán của chất bị hấp phụ. Trong quá trình này, các phân tử chất bị hấp phụ sẽ di chuyển đến bề mặt gian pha giữa chất hấp phụ với môi trường, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. Tiếp theo là giai đoạn khuếch tán qua màng, nơi các phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản, rồi di chuyển vào bên trong hệ mao quản ở giai đoạn khuếch tán vào trong mao quản. Chất hấp phụ có diện tích bề mặt càng lớn, càng nhiều hệ mao quản thì khả năng hấp phụ càng cao. Cuối cùng mới là giai đoạn hấp phụ thực, khi các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. 5.4 Cân bằng hấp phụ - Các phƣơng trình đẳng nhiệt hấp phụ Về bản chất, hấp phụ là một quá trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại ra môi trường (pha mang). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Khi đó, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f (T, P hoặc C) (1.2) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào P hoặc C (q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. 22 Bảng 2. Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng (ngoài các hằng số a, b, k, ν là thể tích chất bị hấp phụ, νm là thể tích hấp phụ cực đại, p là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng) Các mô hình hấp phụ khác nhau có thể đạt được trên cơ sở lý thuyết, thực nghiệm hoặc bán thực nghiệm tuỳ thuộc vào tiền đề, giả thiết, bản chất và kinh nghiệm xử lý số liệu thực nghiệm. Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng được trình bày trên bảng 2. Sự hấp phụ các hợp chất hữu cơ gồm thuốc nhuộm hoạt tính vào chất hấp phụ thường tuân theo mô hình hấp phụ Langmuir, Freundlich. Đối với việc xử lý nước thải thực tế, nơi có nhiều chất ô nhiễm khác nhau, mô hình hấp phụ cạnh tranh khuếch tán trong lòng vật liệu được áp dụng, nhất là đối với vật liệu hấp phụ dạng hạt [39]. Công thức động học mô tả quá trình này như sau: qt = f(t 0.5 ) (1.3) Đồ thị qt theo t 0.5 có thể thể hiện đa tuyến tính, chỉ ra có hai hoặc nhiều bước xảy ra trong quá trình hấp phụ. Phần đầu tiên là hấp phụ trên bề mặt ngoài hay giai đoạn hấp phụ tức thời. Phần thứ hai là giai đoạn hấp phụ tiệm tiến, nơi khuếch tán vào trong vật liệu có tốc độ vừa phải. Phần thứ ba là giai đoạn cân bằng cuối cùng, nơi khuếch tán vào trong hạt bắt đầu chậm dần do nồng độ chất tan trong dung dịch cực 23 kỳ thấp. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chỉ đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố như hàm lượng chất hấp phụ, độ pH, nhiệt độ môi trường và thời gian tiếp xúc của chất bị hấp phụ với chất hấp phụ lên khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính Drimaren Red CL-5B, mà không khảo sát được mô hình hấp phụ do nhiều khó khăn trong quá trình thực nghiệm, cũng như tính phức tạp của hấp phụ chất ô nhiễm trong thực tiễn xử lý nước thải. 5.5 Nghiên cứu giải hấp phụ Để đánh giá khả năng áp dụng của chất hấp phụ trong thực tế, liệu nó có phải là chất hấp phụ có hiệu quả trong việc loại bỏ TNHT có trong nước thải hay không, liệu sau quá trình hấp phụ, chất hấp phụ chứa thuốc nhuộm được tái sử dụng, hay chất thải phải bị loại bỏ và sử dụng chất hấp phụ mới. Nghiên cứu về giải hấp phụ cần phải được thực hiện. Đây là quá trình trong đó chất bị hấp phụ được giải phóng khỏi hoặc qua bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này là ngược lại với quá trình hấp phụ, xảy ra trong hệ ở trạng thái cân bằng hấp phụ giữa pha khối (khí hoặc dung dịch chất lỏng) và bề mặt hấp phụ (rắn hoặc mặt gian pha giữa hai chất lỏng). Trong nghiên cứu này là giữa bề mặt pha rắn của chất hấp phụ và pha lỏng. Thực tế xử lý nước thải, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ có thể cùng xảy ra đồng thời. Khi nồng độ TNHT bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ đạt giá trị nhất định, nghĩa là đạt cân bằng hấp phụ, nơi cả hai quá trình hấp phụ và giải hấp cùng xảy ra với tốc độ tương đương. Hình 7 trình bày các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ. Hình 7. Các mô hình Langmuir về hấp phụ và giải hấp phụ a) hấp phụ liên kết (mô hình bậc 1); b) hấp phụ phân ly (mô hình bậc 2); c) mô hình giải hấp phụ. a) b) c) 24 CHƢƠNG II. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 1. NGUYÊN VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất Vỏ tôm, đầu tôm khô còn lại sau quá trình chế biến tôm đông lạnh được thu mua từ Công ty Cổ phần Nuôi trồng thủy sản Thuận Thiện Phát (Số 219 cụm 3 phường Đông Khê, Ngô Quyền, Hải Phòng), được dùng làm nguyên liệu sản xuất chitosan mà không tinh chế thêm. Các hoá chất thông dụng như NaOH 99%, HCl 37%, KMnO4, axit axetic 100% (glacial), sodium axetat (CH3COONa.2H2O) được mua từ hãng Merck (Đức), sodium tripolyphosphat (s-TPP) 85%, và KBr được mua từ hãng Sigma-Aldrich. Triallyl isocyanurate (TAIC) được mua từ công ty hóa chất Nippon Kasei (Nhật Bản). Thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B (C31H24 Cl N7 O19 S6. 5 Na), với mã số RR241 trong từ điển thuốc nhuộm (Colour Index numbers - CI), được cung cấp bởi hãng Clariant và sử dụng ngay khi nhận mà không xử lý gì thêm. Axit oxalic 98% và một số dung môi thông dụng khác mua từ công ty hóa chất Deajung (Hàn Quốc). 1.2 Thiết bị, dụng cụ - Máy đo pH model 3310 – Jeway (Anh quốc). - Máy ổn nhiệt JSR Model JSIB-22T (Hàn Quốc). - Máy khuấy từ gia nhiệt cùng các thanh khuấy từ (Italia). Hình 8. Cấu trúc thuốc nhuộm Drimaren Red CL-5B 25 - Máy lắc gia nhiệt Tuhua (China) và Biosan ES-20 (Latvia). - Nhớt kế mao quản Ubbelodhe (Nhật Bản). - Thiết bị chiếu xạ tia gamma nguồn Co-60 (Trung tâm chiếu xạ Hà Nội). - Máy đo liều ECB. Dosimeter D002 (Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam). - Máy quang phổ tử ngoại Shimadzu UV 2450 (Nhật Bản). - Tủ sấy chân không Shel Lab (Mỹ). - Cân điện tử (độ chính xác 10-4) EP320A Precisa (Thụy Sỹ). - Máy cất nước 2 lần (Anh quốc). - Phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier (Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội). - Thiết bị hiển vi điện tử quét (Đại học Bách khoa Hà Nội). - Các dụng cụ thủy tinh khác như bình tam giác đựng mẫu, cốc thủy tinh, phễu lọc, bình định mức, bình phản ứng, sinh hàn hồi lưu, bình làm khô. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Phƣơng pháp điều chế chitosan từ vỏ tôm Chitosan được sản xuất từ vỏ tôm theo phương pháp chiết tách hóa học như trong trường hợp điều chế chitosan dùng trong y học [4]. Có thể lặp lại phản ứng deaxetyl hóa một vài lần để làm sạch chitosan thu được sau mỗi lần deaxetyl hóa nhằm thu được sản phẩm có độ DD cao như mong muốn. Quy trình điều chế được trình bày trên hình 9. Tuy nhiên, chitosan trong nghiên cứu này là sản phẩm deaxetyl hóa chitin trong dung dịch NaOH đậm đặc, vì quá trình khử axetyl hóa lặp lại làm tăng chi phí sản xuất trong thực tế. Thực nghiệm tiến hành như sau: Bước 1. Làm sạch vỏ tôm bằng cách loại bỏ chân, rác protein khác, rửa sạch và làm khô tự nhiên. Bước 2. Loại tạp chất vô cơ (khử khoáng): cho 1 kg vỏ tôm vào bình thủy tinh dung tích 10 lít, thêm vào 5 lít dung dịch HCl 10% đến ngập, đảo đều, ngâm trong 12 giờ. Vớt ra và rửa bằng nước đến pH = 7, vỏ tôm thu được có mầu hồng nhạt và mềm do đã bị loại tạp chất vô cơ. Bước 3. Loại protein (khử protein): vỏ tôm được cho vào bình phản ứng dung tích 500 ml, trang bị máy khuấy và sinh hàn hồi lưu, thêm vào 200 ml NaOH 3% đến ngập, đun ở 90 - 100C trong 2 giờ. Dung dịch có mầu nâu đỏ chứa protein bị 26 loại ra. Lặp lại quá trình trên một vài lần để loại bỏ hết tạp chất. Phần còn lại được vớt ra và rửa nhiều lần đến pH = 7, thu được chitin có mầu trắng phớt hồng. Bước 4. Loại chất màu (khử màu): toàn bộ lượng chitin bán thành phẩm thu được chứa chất màu astaxanthin được ngâm trong 500 ml dung dịch KMnO4 1% trong các khoảng thời gian nhất định và rửa bằng acid oxalic 1% nhiều lần cho đến khi sản phẩm có mầu trắng hoàn toàn, rửa bằng nước đến pH = 7, sấy khô. Lượng chitin thu được có đặc tính gần giống như chitin sản xuất theo quy trình công nghiệp được dùng để điều chế chitosan. Nhặt rác, thịt, chân, càng, rửa sạch Dung dịch axit loãng Loại muối vô cơ Lặp lại vài lần Loại protein Dung dịch NaOH loãng (90-100C trong 2 giờ) Rửa sạch nhiều lần NaOH 40% (90-100 0 C trong 2 giờ) Deaxetyl hóa (lặp lại nhiều lần) Rửa, sấy Vỏ tôm Vỏ tôm sạch Vỏ tôm đã loại tạp chất vô cơ Vỏ tôm đã loại các tạp chất Chitin Chitosan tinh chế Chitosan dạng vẩy Hình 9. Điều chế chitosan từ vỏ tôm [4] 27 Bước 5. Deaxetyl hóa chitin thành chitosan: Các mầu chitin có trọng lượng khoảng 50 gam được đưa vào bình phản ứng dung tích 500 ml có trang bị khuấy từ, bổ sung khoảng 200 ml NaOH 50% cho đến ngập. Gia nhiệt đến 100C, khuấy mạnh trong 2 giờ. Sau khi phản ứng kết thúc, lọc bỏ dung dịch NaOH và rửa sạch sản phẩm bằng nước cất cho đến pH = 7, sấy khô ở 40C trong tủ sấy chân không thu được chitosan. Sản phẩm được đóng vào túi PE và bảo quản trong bình hút ẩm cho đến khi sử dụng. 2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc tính của chitosan Hai đặc tính quan trọng nhất quyết định khả năng ứng dụng của chitosan là trọng lượng phân tử và độ deacetyl hóa (DD) của nó đã được xác định bằng phương pháp độ nhớt và phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier. 2.2.1 Xác định khối lượng phân tử trung bình của chitosan Khác với các hợp chất thấp phân tử có khối lượng phân tử là một hằng số, đặc trưng cho tính chất của một hợp chất nhất định, các hợp chất cao phân tử (polymer) được cấu tạo từ các đơn vị monomer liên kết với nhau thành mạch phân tử có độ dài thay đổi trong một khoảng nhất định. Vì vậy, không thể có được polymer có trọng lượng chính xác, người ta đưa ra khái niệm khối lượng phân tử trung bình ̅) là giá trị trung bình thống kê của các mạch phân tử có trong sản phẩm polymer. Bên cạnh đó, phân bố trọng lượng phân tử cũng được xác định để đánh giá mức độ phân tán của các mạch phân tử có độ dài khác nhau. Để xác định trọng lượng phân tử trung bình của sản phẩm chitosan đạt được, trong nghiên cứu này phương pháp độ nhớt đã được sử dụng. Trong đó, chitosan được hòa tan vào hệ dung môi gồm axit axetic (CH3COOH) 0,5 M và sodium axetat (CH3COONa) 0,2 M thành các dung dịch có nồng độ (c) từ 0.01 đến 0.1%. Độ nhớt tương đối của dung dịch chitosan được tính bằng tỷ số giữa thời gian chảy của dung dịch chitosan (t) và dung Hình 10. Hệ nhớt kế mao quản 28 môi (t0) trong ống mao quản của nhớt kế ở 25C như trình bày trên hình 10. Các giá trị khác gồm độ nhớt đặc trưng, độ nhớt giới hạn, độ nhớt cố hữu của dung dịch chitosan được xác định theo công thức: Độ nhớt tương đối: 00 // ttr   (2.1) Độ nhớt đặc trưng: 1 rsp  (2.2) Độ nhớt giới hạn: cspred /  (2.3) Độ nhớt cố hữu: crinh /ln  (2.4) Độ nhớt thực [] của chitosan được ngoại suy từ đồ thị phụ thuộc của độ nhớt giới hạn theo nồng độ dung dịch chitosan đến nồng độ c = 0 theo phương trình Huggins như sau:  sp/c = [] + k’[] 2 c (2.5) Trọng lượng phân tử trung bình của chitosan được tính từ độ nhớt thực theo phương trình Mark – Houwink –Sarada [31]: [ ] = k. ̅ (2.6) Trong đó: ̅ : khối lượng phân tử trung bình nhớt tính được [ ] : độ nhớt thực của sản phẩm chitosan (ml/g) k, : là các thông số thực nghiệm tùy thuộc vào polyme và hệ dung môi sử dụng. Trong nghiên cứu này k = 3.5 × 104 và = 0,76. 2.2.2 Xác định độ deacetyl của chitosan thu được Nhiều kỹ thuật khác nhau đã được sử dụng để xác định mức DD của chitosan, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp tính toán dựa trên các đỉnh phổ đặc trưng cho nhóm chức khác nhau của chitosan trên phổ hồng ngoại chuyển hóa Furrier (FT-IR) của nó. Hình 11. Hệ phổ hồng ngoại FT-IR 29 Khoảng 5 mg mẫu chitosan được nghiền nhỏ cùng với 100 mg KBr thành dạng bột mịn, ép thành dạng đĩa mỏng trên thiết bị tạo mẫu. Mẫu chitosan được đặt trên giá để mẫu và đưa vào hệ đo phổ hồng ngoại thuộc Đại học Khoa học Tự nhiên như trên hình 11. Phổ được ghi theo số sóng từ 600 - 4000 cm-1, trong khoảng 30 giây. Phổ môi trường cũng được ghi lại trước mỗi lần đo để hiệu chỉnh đường nền. Từ hình ảnh phổ IR của chitosan, diện tích phổ (Absorbance A), đặc trưng cho nhóm chức hydroxyl (OH) và acetyl (CH3C=O) của chitosan tại số sóng khoảng 3450 và 1650 cm-1 được xác định bằng diện tích đồ thị giới hạn bởi tiếp tuyến dựng được từ hai số sóng liền trước và liền sau chúng. Độ acetyl và deaxetyl hóa được tính theo công thức: DA (%) = (A1655/A3450)  115 (2.7) DD (%) = 100% - DA (%) (2.8) 2.3 Tạo hạt chitosan khâu mạch ion (chitosan bead) Chitosan được hòa tan qua đêm trong 500 ml acid acetic 5% ở nhiệt độ phòng, lọc loại bỏ phần không tan, tạo thành các dung dịch có nồng độ thay đổi từ 1,5 đến 3%. Để tạo hạt chitosan khâu mạch bức xạ, TAIC được thêm vào với tỷ lệ từ 0,5 đến 5 wt% tính theo hàm lượng chitosan. Chitosan sau lọc được khấy đều và 50 ml dung dịch chitosan được đưa vào ống tiêm có kích thước xác định, nhỏ giọt vào cốc thủy tinh chứa 200 ml dung dịch sTPP 2% ở pH 9, trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy khoảng 100 vòng phút để tăng khả năng tiếp xúc của giọt chất lỏng chitosan với sTPP. Khi chitosan tiếp xúc với sTPP, quá trình khâu mạch ion giữa các nhóm mang điện tích sẽ diễn ra, để hình thành các hạt chitosan (chitosan bead). Kích thước hạt được điều chỉnh theo độ lớn của ống nhỏ giọt. Trong nghiên cứu này chúng tôi chỉ sử dụng một loại ống nhỏ giọt có kích thước xác định. Kích thước hạt khác nhau là do công thức tạo hạt khác nhau. Sau 4 giờ khâu mạch, hạt chitosan được lọc ra và rửa bằng nước cất 2 lần đến pH trung tính, làm khô tự nhiên qua đêm trong không khí, và tiếp tục làm khô ở 40C trong tủ sấy chân không 24 giờ, thu được các hạt cườm, cứng có màu trắng trong đến hơi vàng. Hình dạng và kích thước hạt tạo thành được quan sát và xác định đối với các công thức thực nghiệm khác nhau. 30 2.4 Tạo hạt chitosan khâu mạch bền bằng xử lý chiếu xạ 2.4.1 Phương pháp xử lý chiếu xạ Các hạt chitosan khâu mạch ion chứa chất khâu mạch TAIC được chia vào các túi PE, mỗi túi khoảng 5g. Các túi mẫu được gắn kèm liều kế, được đặt trong buồng chiếu xạ tại vị trí có suất liều 4,3 kGy/một giờ, thuộc Trung tâm chiếu xạ Hà Nội. Các vị trí khác nhau sẽ nhận được suất liều chiếu khác nhau, phụ thuộc vào tọa độ X, Y, Z tính từ tâm bảng nguồn như trên hình 12. Các mẫu chitosan khác nhau được chiếu xạ trong những khoảng thời gian khác nhau sao cho đạt được liều chiếu lý thuyết là 20, 40, 60kGy. Sau quá trình chiếu xạ, các liều kế được tách riêng, bảo quản trong tối và giá trị liều hấp phụ được ghi lại bằng máy đo liều Dosimeter D002 với sai số ± 6%. 2.4.2 Xác định đặc trưng của hạt khâu mạch Mức độ tạo gel và đặc tính của gel khâu mạch được đánh giá thông qua tỷ lệ gel khâu mạch thu được sau khi chiết trong dung môi và mức độ trương dung môi của gel thu được [13],14]. Trong nghiên cứu này, phần gel khô (gel fraction) của hạt khâu mạch được xác định bằng cách ngâm 1 gam hạt chitosan chiếu xạ trong 100 ml nước khử ion, khuấy mạnh ở 40C. Sau 72 giờ, phần gel không tan được vớt ra, sấy khô đến trọng lượng không đổi trong tủ sấy chân không. Phần trăm tạo gel (%) được tính theo công thức: g (%) = [(Wi – Wd)]/Wi × 100 (2.9) Ở đây: Wi, Wd là trọng lượng khô của hạt chitosan ban đầu và sau khi chiết loại bỏ phần chất tan trong nước. Hình 12. Bố trí bảng nguồn trong buồng chiếu X Y Z 31 Các hạt chitosan khâu mạch sau khi chiết được ngâm trong nước 48 giờ để xác định mức độ trương nước (Swelling degree, S) theo công thức: S = (Ws - Wd)/Wd (2.10) Ở đây Wd và Ws là trọng lượng mẫu gel khô và trọng lượng gel sau khi trương một lượng nước bão hòa. 2.5 Đánh giá khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch 2.5.1 Chuẩn bị nước thải mẫu chứa thuốc nhuộm hoạt tính Phụ thuộc vào yêu cầu về màu sắc đậm nhạt của sợi vải, các lượng thuốc nhuộm khác nhau sẽ được áp dụng để nhuộm màu. Trong trường hợp TNHT, lượng thuốc nhuộm trung bình cần dùng vào khoảng 1% so với khối lượng hàng nhuộm. Hiện nay, để nhuộm màu cho 1 kg sản phẩm, các cơ sở dệt nhuộm của Việt Nam thải ra khoảng 10 lít nước thải. Như đã trình bày trong phần tổng quan, một lượng lớn thuốc nhuộm thủy phân không liên kết được vào xơ sợi sẽ trôi theo nước thải sau quá trình hoàn tất, giặt. Theo các nghiên cứu của Đặng Xuân Việt, với mức độ gắn màu thực tế của TNHT khoảng 80%, 20% thuốc nhuộm còn lại, chủ yếu là thuốc nhuộm thủy phân đã thải ra môi trường [2]. Nghĩa là trong thực tế sẽ có khoảng 1% × 0,1 × 20% = 0,0002 kg TNHT trong 1 lít nước thải. Vì vậy, để đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm của vật liệu hấp phụ, cần phải chuẩn bị dung dịch nước thải mẫu chứa thành phần thuốc nhuộm thủy phân với hàm lượng tương ứng. Quá trình này được thực hiện như sau: 0,2 g Drimaren Red CL-5B được hoà tan trong 1 lít nước cất thành dung dịch 0,2 g/L, thêm vào vài giọt NaOH 0.1M để đạt được dung dịch màu có pH 11,5. Dung dịch được cho vào bình phản ứng có gắn sinh hàn hồi lưu và thuốc nhuộm được thủy phân hoàn toàn ở 100C trong 2 giờ. Dung dịch TNHT đã thuỷ phân được làm nguội đến nhiệt độ phòng được dùng như nước thải mẫu. 2.5.2 Khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red Cường độ hấp phụ của dung dịch màu được xác định theo phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến, dựa trên định luật Lambert-Beer với phương trình hấp phụ: A = log I0/I = .l.C (2.11) 32 Trong đó, A (absorbance) là cường độ hấp phụ ánh sáng; I0, I: cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích (cường độ ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua);  là hệ số hấp phụ; l là chiều dày cuvet (lớp dung dịch cần đo) thường là 1 cm; C là nồng độ chất phân tích. Để xác định mức độ hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch, các lượng chất hấp phụ khác nhau được bổ sung vào cốc thủy tinh chứa 500 ml nước thải mẫu. Hệ được đặt vào tủ ấm có lắc và lắc ở các nhiệt độ khác nhau 25, 30, 35C. Sau những khoảng thời gian xác đinh, mẫu được lắng xuống và dung dịch chứa thuốc nhuộm được lấy ra, điều chỉnh đến pH 6 để xác định hàm lượng thuốc nhuộm. Trong nghiên cứu này, hàm lượng Drimaren Red được xác định bằng phương pháp quang phổ kế sử dụng thiết bị phổ UV 2450 tại trung tâm Chiếu xạ Hà Nội. Bước sóng đo cường độ hấp phụ (Absorbance) được xác đinh cho Drimaren Red CL5B là khoảng 543 nm. Nồng độ TNHT được tính theo đường chuẩn về sự phụ thuộc cường độ hấp phụ vào nồng độ dung dịch thuốc nhuộm tạo được từ dung dịch gốc. Lượng TNHT bị hấp phụ được tính theo phương trình: Qs = (Co – Cs)/m (2.12) Trong đó, Qs là lượng thuốc nhuộm hấp phụ tính bằng mg/g; Co và Cs là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu và sau hấp phụ, tính bằng mg/l, và m là trọng lượng chất hấp phụ, tính bằng g/l. 2.5.3 Khảo sát khả năng giải hấp phụ Hiệu quả giải hấp phụ đối với TNHT Drimaren Red từ các hạt chitosan khâu mạch được đánh giá sau quá trình hấp phụ trước đó. Trong giai đoạn giải hấp phụ, các hạt chitosan chứa chất hấp phụ được cho vào bình phản ứng chứa nước loại ion, dung dịch được điều chỉnh đến pH 11 bằng NaOH 0.05M, khuấy mạnh trong 2 giờ. Sau đó hạt chitosan được tách ra và hàm lượng thuốc nhuộm còn dư được xác định. Để xác định lượng thuốc nhuộm giải hấp, dung dịch được điều chỉnh đến pH 6 và cường độ hấp phụ được đo trên thiết bị quang phổ tử ngoại - khả kiến. Hàm lượng chất nhuộm giải hấp được tính theo công thức: Qd = (Cd – Cs)/m (2.13) 33 Trong đó, Qd là lượng thuốc nhuộm giải hấp tính bằng mg/g; Cs và Cd là hàm lượng thuốc nhuộm trước và sau khi giải hấp tính bằng mg/l, và m là khối lượng chất hấp phụ. Đối với hạt chitosan khâu mạch trong nghiên cứu này, các kết quả hấp phụ và giải hấp phụ được diễn giải theo mô hình hấp phụ Langmuir vì bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ có khả năng liên kết khác nhau với TNHT. Mô hình hấp phụ này đã được áp dụng thành công để giải thích kết quả hấp phụ thuốc nhuộm phenol đỏ lên tinh bột khâu mạch [4]. 2.5.4 Xác định độ màu nước thải sau quá trình hấp phụ màu Một số phương pháp và chỉ số khác nhau đã được sử dụng để đánh giá chất lượng nước thải sau quá trình hấp phụ màu. Sau khi xử lý, nước thải thường đạt được độ trong nhất định, khó có thể phân biệt bằng mắt thường. Trong nghiên cứu này, giá trị độ màu hay chỉ số Pt-Co đã được sử dụng để đánh giá mức ô nhiễm của nước sau xử lý. Chỉ số này được xác định bằng quang phổ tử ngoại khả kiến (Hình 13) theo chuẩn ASTM D1209-05 dựa trên bảng màu tạo được từ hỗn hợp muối Platinum-Cobalt trong nước tinh khiết (không chứa bất kỳ ion tạo màu nào) theo các tỷ lệ khác nhau và độ hấp phụ của dung dịch gốc 500 Pt-Co phải nằm trong giới hạn xác định [9] . 2.5.5 Ảnh hưởng của các yếu tố môi trường tới khả năng hấp phụ của hạt chitosan Quá trình hấp phụ TNHT trong nước thải nhuộm được tiến hành trong các bình có dung tích từ 250 ml1000 ml, được đặt trên các máy khuấy từ. Xác định các thông số ban đầu của dung dịch thử nghiệm như độ màu, pH... Điều chỉnh pH dung dịch phản ứng bằng các dung dịch HCl, NaOH. Sau đó chuẩn bị những thể tích xác định (100  500 ml) dung dịch thuốc nhuộm thủy phân, cho vào bình phản ứng. Cho lần lượt từng lượng xác định chất hấp phụ vào dung dịch, khuấy trong vòng Hình 13. Hệ phổ tử ngoại – khả kiến UV/Vis LAMBDA 35 34 24 giờ (hoặc theo các thời gian phản ứng xác định bằng máy khuấy từ), ở nhiệt độ từ 25C đến 35C. Sau khi ngừng khuấy trộn, để dung dịch lắng, đem lọc lấy nước. Cuối cùng đem phân tích chỉ tiêu ô nhiễm (độ màu) của dung dịch để đánh giá hiệu suất quá trình xử lý. Tính toán hiệu suất các quá trình khử màu theo công thức sau [2]: (2.14) 2.5.6 Hình ảnh hiển vi điện tử của hạt chitosan trước và sau quá trình hấp phụ Hình thái hạt chitosan khâu mạch cũng như hạt hấp phụ TNHT được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét SE-SEM S4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 14). Đây là loại thiết bị sử dụng chùm điện tử để quan sát các đối tượng có kích thước hiển vi. Hình ảnh đối tượng đạt được bằng cách phân tích các bức xạ điện từ sinh ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như