Luận văn Nghiên cứu kỹ thuật làm sạch khí sinh học bằng phương pháp sử dụng dung dịch hấp thụ Ba(OH)2

ề mặt kiềm. Khả năng hấp phụ được tính bằng hiệu suất loại bỏ H2S. Các thí nghiệm này được tiến hành với độ ẩm không khí 80% chứa 3000 ppmv H2S trong cột hấp phụ và tốc độ dòng chảy 0,5l/phút. Giới hạn xử lý H2S thoát ra là 500 ppmv. Hiệu suất xử lý tốt nhất là 0,115g H2S/g chất hấp phụ) thu được với các mẫu ở 950°C. Trong những điều kiện này độ rộng các lỗ mau quản trong phạm vi 0,7nm và mao dẫn (1-10 nm) tăng lên do sự phân hủy các muối vô cơ và oxit với sự sản xuất đồng thời O2 hoạt động như một lỗ rỗng. Ngoài ra trong điều kiện tương tự, khối lượng của các lỗ lớn hơn sẽ giảm, nguyên nhân là do sự thay đổi vật chất của các chất vô cơ (nóng chảy). Cơ chế hấp phụ là rất phức tạp với sự tồn tại của nhiều vị trí hoạt động. Nghiên cứu này cho thấy các chất hấp phụ mới này có thể thay thế phần lớn kỹ thuật AC không hoạt tính. Hiệu quả của chúng gần với chất hấp phụ sắt nhưng ít hiệu quả hơn so với AC đã hoạt tính. Chi phí sản xuất chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn chưa được biết đến do vẫn đang trong giai đoạn nghiên cứu và cho đến nay vẫn chưa có kết quả thương mại hoá nào. Vấn đề đáng quan tâm là ảnh hưởng của bùn thải và nguồn dầu khoáng đến tính chất của sản phẩm cuối cùng do chứa hàm lượng kim loại nặng cần phải loại bỏ để đảm bảo sản phẩm đạt chất lượng ổn định trong dây chuyền sản xuất thương mại. Sử dụng bùn cặn tẩm khoáng dầu đã qua sử dụng làm chất hấp phụ H2S đã được tác giả Kante và cộng sự khảo sát. Kết quả cho thấy tầm quan trọng của pha cacbon mới chất dầu ban đầu. Giai đoạn này cung cấp mesoporosity, làm tăng mức độ phân tán của giai đoạn xúc tác và không gian để lưu trữ các 27 sản phẩm phản ứng bề mặt. Các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy chất hấp thụ thu được ở điều kiện nhiệt độ 950°C hoạt động mạnh hơn trong quá trình ôxy hóa hydrogen sulfide so với chất hấp thụ thu được ở nhiệt độ thấp hơn (650°C). Hơn nữa, xử lý nhiệt lâu hơn cũng có lợi cho sự phát triển của tính chất xúc tác bề mặt. Nhiệt độ phân giải cao làm ổn định pha cacbon thông qua sự tăng mức độ aromat hóa và cung cấp các tác nhân kích hoạt cho giai đoạn này từ sự phân hủy và sắp xếp lại của pha vô cơ. 1.3.2. Các phương pháp loại bỏ siloxan Tùy thuộc vào quá trình xử lý yếm khí sinh khí sinh học mà có khí siloxan hay không. Thường thì các quá trình xử lý yếm khí bùn thải và tại các bãi chôn lấp chất thải có sự xuất hiện của tạp chất siloxan, thành phần này không phân hủy mà bay hơi đáng kể và được chuyển sang khí biogas. Trong giới hạn của đề tài, khí sinh học phát sinh trong từ quá trình lên men yếm khí của bùn vi sinh tại hệ thống xử lý nước thải nhà máy sản xuất. Tuy nhiên, tác giả cũng giới thiệu thêm các phương pháp loại bỏ siloxan phổ biến hiện nay. Vấn đề chính với siloxan trong khí sinh học là tạo ra silica vi tinh thể (MCS) khi biogas được sử dụng làm năng lượng (trong quá trình đốt). MCS có các tính chất thủy tinh và gây nhiễm bẩn các bề mặt kim loại dẫn đến mài mòn, khiến các tia lửa hoạt động kém, gây quá nhiệt các bộ phận nhạy cảm của động cơ do lớp phủ và gây ra sự suy giảm chung của tất cả các bộ phận cơ khí. Đáng chú ý là biogas sinh ra từ quá trình lên men yếm khí phân chuồng tại các trang trại không chứa loại chất này. Do đó, vấn đề chỉ liên quan đến khí sinh học sinh ra từ hoạt động chôn lấp rác thải hoặc phân ủ. Cách khắc phục vấn đề này là thông qua việc loại bỏ siloxan ra khỏi hỗn hợp khí trước khi sử dụng, có bốn kỹ thuật để loại bỏ siloxan bao gồm: (a) Loại bỏ siloxan bằng quá trình hấp thụ với chất lỏng Cơ chế tách được thực hiện bằng cách cắt đứt liên kết Si-O khi được xúc tác bằng các axit hoặc kiềm mạnh. Sử dụng dung dịch kiềm có nhược điểm là xảy ra phản ứng với CO2, do đó làm tăng đáng kể lượng tiêu thụ và tăng chi 28 phí. Các axit HNO3, H2SO4 và H3PO4 được sử dụng ở nhiệt độ tương đối cao (khoảng 60°C). Axit H3PO4 được chứng minh là không có hiệu quả. Sử dụng HNO3 có nồng độ cao (33%) thì hiệu suất loại bỏ siloxan thấp hơn 75%, trong khi sử dụng H2SO4 thì hiệu suất loại bỏ gần như hoàn toàn là 100% siloxan chỉ với nồng độ axit là 50% ở nhiệt độ 60°C. Hơn nữa, do phản ứng sử dụng các cột tiếp xúc lỏng và khí nén với vận tốc tương đối cao để bảo đảm bề mặt và hệ số truyền tải khối lượng cao nên sự có mặt của các giọt axit trong pha khí sẽ rất đáng kể. Các kết quả này chứng minh quá trình này xảy ra rất mạnh do tính axit cực kỳ cao và tính khả thi về mặt kinh tế, kỹ thuật là vấn đề cần quan tâm khi ứng dụng trong thực tiễn. (b) Loại bỏ siloxan bằng hấp phụ than hoạt tính (AC), màng phân tử alumina, silicagel (SG) hoặc các hạt polymer Trong cùng lĩnh vực nghiên cứu các tác giả đã khảo sát các kỹ thuật loại bỏ siloxan khác nhau với các chất hấp phụ rắn. Họ đã sử dụng hai loại polyme: màng phân tử (zeolit 13X) SG, và 2 chất hấp phụ dựa trên AC (than hoạt tính và Carbopack B). Các thí nghiệm được thực hiện như sau : cho 0,5g mỗi chất hấp phụ tiếp xúc với 5mg các loại siloxan khác nhau. Sau đómột bình cố định chứa 0,5g chất hấp phụ được cho tiếp xúc với dòng N2 với vận tốc 200 ml/phút chứa 1,2mg siloxan/Nm3 trong 2 phút. Giá trị đo được là khả năng loại bỏ siloxan tương ứng với khối lượng siloxan có ảnh hưởng, các kết luận chính cho hiệu quả xử lý như sau: - Khả năng hấp phụ chủ yếu phụ thuộc vào loại siloxan, nghĩa là trong mọi trường hợp D5 siloxan (decamethyl cyclopentasiloxan) hấp thụ tốt hơn L2 siloxan (hexamethyldisiloxan). Do vậy thành phần siloxan phải được xem xét nghiêm túc; - Một số siloxan (giống như D5) hấp phụ rất tốt trong tất cả các quá trình hấp phụ được kiểm tra; - SG là chất hấp thụ hiệu quả nhất nhưng cần điều kiện khí khô. Trên thực tế, khí có độ ẩm 30% RH làm giảm hiệu quả hấp phụ của SG, hiệu suất chỉ đạt 29 50% tải trọng siloxan nếu so sánh với khí khô (0% RH). Vì khí biogas ở trạng thái gần bão hoà hơi nước nên khi sử dụng phương pháp này cần phải được thực hiện theo hai bước: sấy khô và sau đó là loại bỏ siloxan; Khí biogas được sinh ra từ các nhà máy xử lý nước thải có chứa chất ô nhiễm siloxan được xử lý bằng cách đưa khí biogas qua cột hấp phụ chứa alumina hoạt tính để loại siloxan. Khi alumina trở nên bão hòa với siloxan, thì khả năng hấp thụ của nó có thể được phục hồi bằng cách thổi khí nóng qua cột hấp phụ. Hệ thống có chứa hai hoặc nhiều cột hấp thụ alumina thì có thể sử dụng một cột để loại bỏ siloxan trong khi các cột khác đang được tái sinh. (c) Loại bỏ siloxan bằng phương pháp hòa tan với dung môi hữu cơ Phương pháp này dựa vào sự hòa tan chọn lọc của siloxan trong một số dung môi hữu cơ có điểm sôi cao (như: tetradecane). Hiệu suất thu được là 97% đối với D4 siloxan. Việc áp dụng phương pháp này trong các mô hình vừa và nhỏ là không bền vững về mặt kinh tế và kỹ thuật. (d) Loại bỏ siloxan bằng phương pháp ngưng tụ Cryogenic Cần làm lạnh đến -70°C để đạt được hiệu suất loại bỏ siloxan đạt hơn 99%. Ở điều kiện -25°C chỉ có 26% siloxan ngưng tụ dưới dạng chất lỏng. Phát minh này nhằm mục đích loại bỏ liên tục siloxan và H2O ra khỏi dòng thải. Quá trình này bao gồm các môđun sau: - Làm mát dòng thải trong thiết bị trao đổi nhiệt đầu tiên đến nhiệt độ -17°C để ngưng tụ một phần H2O từ dòng thải; - Làm lạnh tiếp tục khí thải trong thiết bị trao đổi nhiệt thứ hai ở nhiệt độ khoảng -29°C để cô đặc các siloxan và đóng băng lượng H2O còn lại; - Sau đó là quá trình ngưng tụ siloxan bằng Cryogenic. Phương pháp đạt hiệu quả cao ở nhiệt độ khoảng -70oC nhưng tốn năng lượng và cần có những phân tích về kinh tế, kỹ thuật để chứng minh tính bền vững của phương pháp này. 1.3.3. Loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học 30 1.3.3.1 Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc sinh học Loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học (biofilters) thường hoạt động ở nhiệt độ môi trường xung quanh và áp suất khí quyển, phương pháp này đã trở thành quy trình phổ biến để xử lý H2S trong chất khí. Đặc trưng của phương pháp là sử dụng các vi sinh vật hữu hiệu để tiêu thụ các tạp chất có trong khí thải như nguồn dinh dưỡng cho sinh trưởng và phát triển tế bào mới, theo cơ chế các phản ứng sinh học (bioreactor). Một số tài liệu đã công bố những nghiên cứu khá toàn diện về ứng dụng phương pháp lọc sinh học để làm sạch khí biogas, đồng thời đưa ra những lợi ích và hạn chế của mỗi phương pháp. Ngày nay, bioreactor được công nhận là các quá trình hiệu quả, kinh tế và thân thiện với môi trường, do đó có thể được ứng dụng để loại bỏ H2S trong khí sinh học. Bioreactor thường được phân loại theo trạng thái của pha lỏng (tĩnh hoặc động) và trạng thái của vi sinh vật (cố định hoặc lơ lửng). Các phương pháp sinh học theo trạng thái vi sinh vật bao gồm : biofilters, filters và bioscrubbers nhưng có một số khác biệt có thể được tóm tắt như sau: - Hệ lọc sinh học chứa các vi sinh vật cố định ở dạng một màng sinh học được cố định trên một thiết bị chứa các vật liệu như than bùn, đất, phân và các chất tổng hợp, hoặc các hợp chất (Hình 1.4). - Các hệ vi sinh vật khác nhau tồn tại trên các vật liệu tự nhiên, nhưng sinh khối từ bùn hoạt tính có thể được thêm vào hoặc các loài được tuyển chọn có thể được bổ sung. Việc làm sạch H2S đòi hỏi các cơ chế sau: (i) Chuyển H2S từ pha khí sang pha lỏng; (ii) Khuếch tán đến màng sinh học; (iii) Hấp phụ bởi màng sinh học và vật liệu hấp phụ; (iv) Phân hủy sinh học bằng màng sinh học. Biogas sạch Vật liệu Làm ẩm 31 Hình 1.4. Sơ đồ loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc sinh học Trong điều kiện có mặt của ôxy, phân hủy sinh học chuyển H2S thành sinh khối, CO2, H2O và các sản phẩm phụ chuyển hóa. Một số thông số ảnh hưởng đến hiệu suất lọc sinh học như: nhiệt độ, độ ẩm, độ pH, chất dinh dưỡng, mức ôxy, vận tốc khí (hoặc thời gian lưu EBRT) và áp suất giảm. Ảnh hưởng của mỗi tham số được mô tả dưới đây. - Nhiệt độ của thiết bị phản ứng chủ yếu là do sự khác nhau về nhiệt độ giữa khí đầu vào và không khí ngoài trời, nhưng nhiệt độ sinh ra từ các phản ứng sinh học tỏa nhiệt cũng phải được tính đến. Nhiệt độ tối ưu khoảng 35-37°C nhưng hầu hết các máy lọc sinh học hoạt động ở nhiệt độ từ 20 đến 45°C. - Độ ẩm tối ưu của lớp đệm là khoảng 40-60%. Độ ẩm quá cao (lên đến môi trường bão hòa) làm tăng đáng kể áp lực và có thể dẫn đến sự hình thành các vùng yếm khí, trong khi ở những mức độ ẩm thấp thì hiệu quả loại bỏ giảm đáng kể. - Điều kiện pH, giá trị tối ưu từ 6 đến 8, nhưng H2S cũng có thể được ôxy hóa ở pH axit. - Các yếu tố như cacbon, năng lượng và chất dinh dưỡng (nitơ, kali, phốt pho và các nguyên tố vi lượng) là cần thiết cho sự phát triển của vi sinh vật. Đối 32 với các vật liệu vô cơ và tổng hợp, cần bổ sung thêm nguồn dinh dưỡng, trong khi các chất hữu cơ như compost thì không cần phải bổ sung thêm. Tuy nhiên, trong quá trình theo thời gian các chất dinh dưỡng đang dần bị cạn kiệt. Bioreactor hoạt động trong một thời gian dài hạn sẽ gia tăng áp lực do phát sinh lượng sinh khối thừa và làm bít kín bề mặt giá thể dẫn đến làm giảm hiệu quả của hệ lọc sinh học, đây chính là nhược điểm của phương pháp lọc sinh học. Các tạp chất dạng vết cũng được coi là một vấn đề cho các ứng dụng thực tế. Trong các hệ lọc sinh học, lớp vật liệu trơ thường được phun bởi pha lỏng tuần hoàn từ dưới lên trên của cột hấp phụ (Hình 1.5). Vật liệu mang có diện tích bề mặt lớn từ 100 đến 300 m-1 và có thể lên đến 1.000 m-1 đối với loại đệm mang bằng chất liệu polyurethane. Các hệ lọc sinh học thường được cấy bằng bùn hoạt tính, được lấy từ các nhà máy xử lý nước thải nhưng việc phân lập vi khuẩn trên các môi trường nuôi cấy đặc trưng cũng có thể được sử dụng để tăng quá trình phát triển của vi khuẩn. Sinh khối được gắn cố định vào vật liệu hấp phụ, pha khí (G) và pha lỏng (L) được di chuyển ngược chiều nhaui. Việc hoạt động theo nguyên tắc nào thì cũng không có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất của phương pháp. Trạng thái pha lỏng chuyển có nhiều ưu điểm như: kiểm soát nhiệt độ, kiểm soát pH (hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt được khi pH trung tính), điều kiện chất nền và sự vận chuyển ôxy từ giai đoạn khí đến màng sinh học, cũng như việc bổ sung chất dinh dưỡng và loại bỏ các chất thải để chuyển hóa và tích lũy để tạo ra sinh khối bằng cách phân hủy sinh học. Thông thường các nghiên cứu cho rằng rằng tốc độ dòng chất lỏng không ảnh hưởng đến hiệu quả loại bỏ các tạp chất, nhưng cũng có những ảnh hưởng đáng kể đối với vận tốc dòng lớn. 33 Hình 1.5. Sơ đồ loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc nhỏ giọt Các nhược điểm chính của các bioreactor là sự tích tụ sinh khối dư thừa trong vật liệu mang, gây tắc nghẽn và làm giảm áp suất. Kỹ thuật hiệu quả nhất để giải quyết vấn đề này là rửa thiết bị với nước. Lọc khí bằng phương pháp sinh học thường liên quan đến quá trình hai giai đoạn (Hình 1.6). Ở giai đoạn 1: chất gây ô nhiễm được chuyển từ pha khí đến pha lỏng bằng cách hấp thụ trong một cột chứa đầy vật liệu trơ. Trong hầu hết các ứng dụng, khí và các dung dịch di chuyển ngược chiều nhau. KỞ giai đoạn 2: chất ô nhiễm bị ôxy hóa trong thiết bị phản ứng sinh học có chứa các chủng vi khuẩn phù hợp. Vật liệu mang trong cột hấp phụ phải được lựa chọn để tăng cường việc truyền giữa pha khí và pha lỏng. Các hệ lọc sinh học, các vật liệu mang phải được làm sạch thường xuyên để tránh gây tắc nghẽn. Các thông số hoạt động thường được sử dụng để so sánh hiệu suất của bioreactor là: - Tải trọng (LR) = (Q/V) Cvào; g/m3 giờ); - Dung tích xử lý (EC = (Q/V) (Cvào-Cra), g/m3 giờ); - Hiệu suất xử lý (RE = 100 (Cvào-Cra)/Cvào;%) Biogas sạch Nước Trao đổi nhiệt Bơm tuần hoàn Biogas thô Xả đáy Việt liệu 34 - Thời gian lưu (EBRT = V/Q, giây hoặc phút). Trong đó: Q là tốc độ dòng chảy khí (m3/giờ): - V là thể tích vật liệu (m3) - Cvào và Cra là nồng độ đầu vào và đầu ra chất ô nhiễm (g/m3). Hình 1.6 Sơ đồ của quá trình loại bỏ H2S bằng con đường sinh học Hoạt động của các quá trình sinh học được đặc trưng bởi đường cong trong Hình 1.7. Ở tỷ lệ tải trọng thấp, bioreactor có thể đạt được hiệu quả loại bỏ 100%, trong khi ở tải cao hiệu quả loại bỏ giảm docác phân tử H2S không đủ thời gian để khuếch tán vào bên trong màng sinh học. Với mức tải trọng cao hơn, khả năng loại bỏ các tạp chất có xu hướng tiệm cận với khả năng loại bỏ tối đa (ECmax). Giá trị EC và giá trị ECmax phụ thuộc vào giá trị EBRT. Tháp tiếp xúc Biogas vào Bể hiếu khí Bơm bùn Đầu ra Bể lắng Biogas sạch 35 Hình 1.7. Hiệu suất loại bỏ H2S bằng phương pháp sinh học Trong xử lý khí, hoạt động của bioreactor dựa trên sự có mặt của ôxy trong không khí, điều này là cần thiết để làm giảm tạp chất (ôxy hoạt động như một chất nhận electron). Trong quá trình làm sạch khí sinh học, lượng H2O sẽ giảm đi, do đó cần thiết phải bổ sung thêm trong quá trình thực hiện, điều này đã chỉ ra cho thấy những nhược điểm của phương pháp này như: (i) Thứ nhất, vấn đề an toàn do các hỗn hợp ôxy/mêtan tiềm ẩn khi bổ sung không kiểm soát được. (ii) Thứ hai, việc bổ sung không khí dẫn đến sự pha loãng khí sinh học do sự có mặt của nitơ trong không khí. Điều này có thể khắc phục được bằng cách bổ sung ôxy tinh khiết. Mặc dù bổ sung không khí là một vấn đề chính trong làm sạch khí sinh học.. Sự phân huỷ H2S trong thiết bị sinh học bioreactor dưới điều kiện thiếu ôxy [273-277], khi các chất nhận electron khác là nitrat (NO3-). Nội dung cụ thể về phương pháp loại bỏ H2S trong điều kiện hiếu khí và thiếu khí sẽ được trình bày và giải thích rõ hơn về cơ chế cũng như quá trình trong các mục tiếp theo. Hiệu suất loại bỏ 100% C ô n g s u ất l o ại b ỏ , g /m 3 .g iờ 1 0 0 % Tải trọng, g/m3.giờ EC tới hạn 36 1.3.3.2 Loại bỏ HsS bằng phương pháp hiếu khí Để các quá trình sinh học được diễn ra một cách thuận lợi, H2S phải được chuyển từ dạng pha khí sang pha lỏng. Quá trình xử lý khí sinh học l được thực hiện theo sự chuyển khối hoặc theo phương pháp kiểm soát động học, nhưng sự hạn chế trong việc xác định các tỷ lệ khí/lỏng luôn luôn là một hạn chếcủa phương pháp này. Tiếp theovới sự có mặt của ôxy, H2S bị ôxy hóa bởi các vi sinh vật hiếu khí [278] các phản ứng xảy ra như sau: H2S + 0,5O2  S0 + H2O (1) H2S + 2O2  SO42- + 2H+ (2) Trong điều kiện ôxy hạn chế, quá trình ôxy hóa H2S dẫn tới sự tích tụ lưu huỳnh nguyên tố (S0) có thể xảy ra. Với lượng ôxy dư thừa, quá trình ôxy hóa H2S tạo ra axit sulfuric (H2SO4) góp phần làm axit hóa môi trường của vi sinh vật. Hệ vi sinh vật ôxy hóa H2S trong điều kiện có oxi bao gồm như vi khuẩn ôxy hoá lưu huỳnh (SOB) chúng bao gồm một số chi Xanthomonas, Thiobacillus, Acidithiobacillus, Achromatium, Beggiatoa, Thiothrix, Thioplaca và Thermotrix. Các vi khuẩn ôxy hóa H2S phổ biến nhất là Thiobacillus thiooxidans. Các thiết bị xử lý sinh học bao gồm một cột tiếp nhận khí sinh học (60% CH4, 1.500 ppmv H2S) và khí nén (21% O2). Thành phần khí được xử lý ở đầu ra của cột có thành phần 33,6% CH4, 9,3% O2, 22,4% CO2 và 34,7% N2. Phương pháp làm sạch khí biogas bằng hiếu khí sinh học được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm và thực tiễn, các phương pháp xử lý dự phòng phải luôn sẵn sàng, như việc bổ sung không khí vào thiết bị. Do đó, phần lớn các hệ thống xử lý hiếu khí thì lượng không khí trong khoảng rỗng của thiết bị thường duy trì 4-6% [289]. Không khí được bổ sung cho tạo điều kiện cho sự phát triển của các vi khuẩn hiếu khí, khi đó H2S sẽ bị ôxy hóa và chuyển thành lưu huỳnh nguyên tố, và được tích tụ trên tất cả các khoảng trống bên trên của thiết bị . Phương 37 pháp này thường được sử dụng cho làm sạch khí biogas chứa nồng độ H2S cao. (a) Loại bỏ H2S bằng phương pháp lọc nhỏ giọt Loại bỏ H2S bằng phương pháp hiếu khí đòi hỏi bổ sung thêm lượng không khí, điều này biểu hiện một nhược điểm của phương pháp. Như đã nêu ở trên, vấn đề liên quan đến an toàn do hỗn hợp mêtan và ôxy gây nổ trong trường hợp bổ sung không khí thiếu kiểm soát và không khí bổ sung dẫn đến sự pha loãng khí sinh học do sự có mặt của nitơ. Pha loãng khí biogas với không khí đã được thử nghiệm trong hệ lọc sinh học chứa đầy đá dung nham và xơ dừa, nhưng sự pha loãng khí mêtan như vậy không thể được áp dụng cho các ứng dụng công nghiệp. Do đó phương pháp lọc nhỏ giọt là quá trình sinh học chính được sử dụng để xử lý bằng phương pháp hiếu khí bởi vì không khí bổ sung có thể kiểm soát được. Đối với các ứng dụng thực tế, không khí cung cấp phải được điều chỉnh bằng bộ điều khiển để duy trì nồng độ ôxy trong khí dưới 3%. Áp dụng kỹ thuật lọc sinh học quy mô phòng thí nghiệm cho quá trình loại bỏ H2S đã khảo sát thành công với nồng độ H2S lên đến 12.000 ppmv. 1.3.4. Một số phương pháp phổ biến làm sạch khí sinh học trên thế giới Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp để làm sạch khí sinh học phục vụ cho phát điện, đốt lò hơi, chạy phương tiện giao thông và các mục đích khác. Các phương pháp thường được chú trọng sử dụng phổ biến hiện nay là: hóa lý và sinh học. Đối với mục đích phát điện, công nghệ làm sạch khí chủ yếu tập trung vào việc loại bỏ khí CO2 và H2S nhằm nâng cao nhiệt trị của biogas và bảo vệ động cơ. Một số công nghệ làm sạch khí CO2 và H2S trên thế giới điển hình được liệt kê trong Bảng 1.2 và Bảng 1.3. 38 Bảng 1.2. Một số phương pháp làm sạch CO2 từ hỗn hợp biogas Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm Hấp thụ (sử dụng tháp nước) Hiệu suất cao ( >97% CH4). Loại bỏ đồng thời H2S (khi H2S <300 cm3/m3). Công suất được điều chỉnh bằng cách thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất. Hàm lượng CH4 bị loại theo tương đối thấp (<2%), chịu được tạp chất, khả năng tái sinh. Đầu tư và vận hành tốn kém. Chi phí: 0,105 € m-3 (250 Nm3/h) và 0,052 € m-3 (2000 Nm3/h). Chi phí điện năng: 0,4 - 0,5 kWh/m3. Tắc nghẽn do vi khuẩn phát triển. Có khả năng tạo bọt, tính linh hoạt thấp đối với sự biến đổi của khí đầu vào. Hấp thụ (sử dụng dung môi hữu cơ polyethylen glycol) Hiệu suất cao (> 97% CH4).Loại bỏ đồng thời các thành phần hữu cơ, H2S, NH3, HCN và H2O; CH4 bị loại theo thấp. Đầu tư và vận hành tốn kém.Chi phí điện năng: 0,21 kWh m-3 khí biogas. Khó vận hành. Hấp thụ hóa học (Sử dụng amin) Hiệu suất cao (> 99% CH4).Chi phí vận hành thấp, có thể tái sử dụng, hiệu suất xử lý cao, hàm lượng CH4 bị loại theo thấp (<0,1%); Chi phí điện: 0,05 -0,25 kWh.m-3 khí biogas. Chi phí đầu tư cao, cần sử dụng nhiệt để có thể tái sử dụng, khả năng ăn mòn cao, khả năng các amin bị phân hủy thành các chất độc hại, có tạo kết tủa, có khả năng tạo bọt. PSA /VSA(Sàng phân tử carbon, Zeolites, Alumina silicat) Hiệu quả cao (95 - 98% CH4), H2S được loại bỏ, sử dụng ít năng lượng: áp suất cao nhưng có thể tái sử dụng, kỹ thuật nhỏ gọn, phù hợp cho quy mô nhỏ. Chi phí đầu tư và vận hành tốn kém, cần kiểm soát quy trình một cách chặt chẽ, khả năng thất thoát CH4 lớn. Công nghệ màng (khí/khí hoặc khí/lỏng) H2S và H2O được loại bỏ đồng thời, đơn giản trong vận hành và lắp đặt, có độ tin cậy cao. Độ chọn lọc màng thấp: cần cân nhắc giữa lượng và chất, cần nhiều bước thực hiện (hệ 39 thống mô-đun) để đạt độ tinh khiết cao, khả năng thất thoát CH4 lớn; Chi phí điện: 0,22 kWh m-3 khí.Thất thoát CH4<10%. Kỹ thuật làm lạnh Có thể tinh chế được khí có hàm lượng 90 - 98% CH4; Có thể đạt tới chất lượng của biomê tan lỏng (LBM) mà không cần thêm chi phí năng lượng. Đầu tư và vận hành tốn kém. Cần nhiều năng lượng để làm mát Loại bỏ bằng phương pháp sinh học Có thể loại bỏ đồng thời H2S và CO2. Bảng 1.3. Một số phương pháp làm sạch H2S từ hỗn hợp biogas Công nghệ/giải pháp Ưu điểm Nhược điểm Hấp thụ (sử dụng tháp nước) H2S < 15 cm3.m-3, chi phí thấp, đồng thời có thể loại bỏ một phần khí CO2. Hiệu suất thấp. Hấp thụ bằng FeCl3/FeCl2/FeS O4 3S2- + 2Fe3+ → 2FeS + S S2- + 2Fe2+ → FeS Tạo thành S; chi phí đầu tư thấp, vận hành, bảo dưỡng thiết bị đơn giản.Chi phí khoảng 0,024 € m-3 khí biogas Hiệu suất thấp (100 - 150 cm3.m-3), chi phí mua hóa chất tốn kém, khó để điều chỉnh liều lượng. Sắt oxit/hydroxit sắt (Fe(OH)3 / Fe2O3) Thường dùng dạng bùi nhùi Fe2O3 + 3H2S  Fe2S3 + 3H2O 2Fe(OH)3 + 3H2S  Fe2S3 + H2O 2Fe2S3 + 3O2 2Fe2O3 + 6S Hiệu suất loại bỏ cao: > 99%, mercaptanes cũng được loại bỏ, chi phí Chi phí vận hành đắt đỏ. Có thể tái sử dụng, bề mặt phản ứng giảm mỗi chu kỳ, bụi thải ra độc hại. 40 Công nghệ/giải pháp Ưu điểm Nhược điểm thép bị rỉ, hoặc phoi gỗ tẩm hydroxit sắt đầu tư rẻ, hoạt động đơn giản dễ vận hành. Có thể xử lý 0,3 - 500 kg/ngày H2S. Hấp thụ hóa học bằng dung dịch Fe(OH)3hoặc Fe- EDTA S2− + 2Fe3+ S + 2Fe2+ 0,5O2 + 2Fe2+ 2Fe3+ + 2OH− Hiệu suất loại bỏ cao: 95-100%, chi phí vận hành thấp, chỉ cần 1 lượng nhỏ dung dịch, có thể tái sử dụng, hàm lượng CH4 thất thoát thấp, có thể loại bỏ 50-90% mercaptans, chi phí 0,24 -0,3 € kgS−1 Có thể xử lý 0,5-15 tấn/ngày H2S, chi phí: 3-120 € (m3/h)-1. Kỹ thuật phức tạp, sử dụng EDTA tạo kết tủa. Tích tụ thiosulfate do phản ứng chelates + H2S (sử dụng EDTA), yêu cầu nhân viên vận hành có chuyên môn cao. Hấp thụ bằng NaOH, FeCl3 Sử dụng ít năng lượng điện, (do không cần bơm nhiều như quá trình hấp thụ bằng nước), lượng CH4 thất thoát ít; Chi phí vận hành khoảng 0,03 € m-3 khí biogas. Kỹ thuật phức tạp, không thể tái sử dụng. Lọc sinh học BiAFCleaner® là bộ lọc nhỏ giọt sinh học tự động để loại bỏ H2S, thiết bị lọc Biotrickling có hiệu suất loại bỏ H2S > 99%, thiết bị đãđược thương mại hóa. Có thể xử lý 50-20.000 kg/ngày H2S. Chi phí vận hành: 0,013-0.016 € m−3. Phương pháp sinh học 2H2S + O2 2S + 2H2O H2S + 2O2 SO42− + 2H+ Hiệu suất loại bỏ H2S cao: > 97% Sử dụng vi khuẩn hoặc vi sinh vật ở nhiệt độ phòng. Tạo ra lưu huỳnh S. Chi phí Nồng độ H2S vẫn còn cao (100-300 cm3m−3) Đòi hỏi kiểm soát chặt chẽ các điều kiện để cho vi 41 Công nghệ/giải pháp Ưu điểm Nhược điểm đầu tư và vận hành rẻ, vận hành và bảo trì đơn giản. khuẩn hoạt động, khó tối ưu. Hấp phụ bằng than hoạt tính (được tẩm KI 1- 5%) 2H2S + O2 2S + 2H2O Hiệu suất cao