Luận văn Nghiên cứu một số tính chất nhiệt động của vật liệu bằng phương pháp tích phân quỹ đạo

dạng: (1.12) Trong đó: . (1.13) Từ đó suy ra: (1.14) Do đó: (1.15) Vì hàm cosin là hàm trực giao giữa và nên tích phân trên trở thành (1.16) Tương tự như vậy ta cũng thu được: (1.17) Do đó, ta có giới hạn (1.18) Vậy, biểu thức bây giờ trở thành (1.19) Ta có: (1.20) Như vậy ta được: (1.21) Cuối cùng, thêm thừa số đối với vi hạt tự do, ma trận mật độ của dao động tử điều hòa lượng tử trở thành: (1.22) Hay ta có thể biểu diễn ma trận mật độ của dao động tử điều hòa lượng tử dưới dạng khác: (1.23) Trong đó . (1.24) Khi đó, ma trận cấu hình được chuyển về dạng gần đúng Gauss: (1.25) Trong đó (1.26) Tổng thống kê của hệ cũng được xác định: . (1.27) Năng lượng tự do của hệ là: . (1.28) 1.2 Phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo Xét hệ gồm 3N bậc tự do. Gọi M là ma trận chéo khối lượng nguyên tử, tọa độ và xung lượng Giữa các tọa độ và xung lượng có mối quan hệ sau: (1.29) Ta có, biểu thức toán tử Hamiltonian chuẩn của hệ là: (1.30) Do M là ma trận khối lượng chéo nên ta có: Theo định nghĩa, ma trận mật độ cho trong không gian thực có dạng: (1.31) hay: (1.32) trong đó là tác dụng Euclide có dạng: (1.33) Đặt: (1.34) Do đó, ta có: (1.35) trong đó là ma trận mật độ tối giản đặc trưng cho phân bố đến từ tất cả các quỹ đạo mà là quỹ đạo trung bình. Vậy: (1.36) Phương pháp tích phân quỹ đạo giả thiết một tác dụng Euclide thử chứa một vài tham số có thể thay đổi. Vì mục đích của chúng ta là mô tả các tính chất dao động nhiệt của vật rắn nên ta giả thiết tác dụng thử có dạng gần đúng điều hòa như sau: (1.37) trong đó: (1.38) Ở đây, F là ma trận chứa các hằng số lực bậc 2 và là ma trận đối xứng . Đại lượng F là ma trận thay thế cho đại lượng vô hướng trong trường hợp hệ có một bậc tự do. Ứng với tác dụng Euclide thử ta có mật độ suy biến tương ứng là: (1.39) Mặt khác, ta có biểu diễn Fourier của hàm delta Dirac là: (1.40) Từ đó, biểu thức có thể viết lại: (1.41) hay: (1.42) Trong đó: (1.43) là ma trận mật độ tương ứng với Hamiltonian sau: (1.44) với các tham số của Hamiltonian phụ thuộc vào và y. Để đưa Hamiltonian về dạng chuẩn ta thực hiện phép chuyển tuyến tính sau: Và , Trong đó U là ma trận trực giao được cho bởi các vector riêng của ma trận , tức là ma trận trực giao U sẽ chéo hóa ma trận đối xứng . Chú ý rằng, khi thực hiện phép chuyển ta được: (1.45) Trở thành: hay: (1.46) Trong đó chú ý ở đây ta sử dụng mối liên hệ sau: (1.47) Khi đó Hamiltonian được đưa về dạng như sau: (1.48) hay: (1.49) Ta tiếp tục thựa hiện việc đổi biến sau: . Hamiltonian bây giờ trở thành: (1.50) Mặt khác, từ phép biến đổi Vậy, cuối cùng ta được: (1.51) trong đó: (1.52) Từ đó suy ra: Mặt khác là ma trận mật độ của dao động tử điều hòa. Trong trường hợp một chiều có dạng: (1.53) Do đó: (1.54) Cuối cùng ta được: (1.55) Trong đó: , và (1.56) . (1.57) Như vậy, khi áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân đường ta thu được biểu thức của ma trận mật độ có dạng: (1.58) Khi đó, giá trị trung bình nhiệt động của một đại lượng vật lý O bất kỳ trong gần đúng thế hiệu dụng được xác định bởi: (1.59) trong đó Veff là thế hiệu dụng được định nghĩa bởi: (1.60) Ký hiệu chỉ giá trị trung bình trong gần đúng phân bố Gauss của tích phân 3N chiều: (1.61) Để tối ưu hóa w và ω, ta sử dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman có dạng: (1.62) trong đó F là năng lượng tự do và F0 là năng lượng tự do thử. (1.63) và (1.64) trong đó với hai thành phần ij được định nghĩa (1.65) Chương 2 MỘT SỐ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU Trong chương 2, chúng tôi trình bày một số đại lượng nhiệt động cơ bản gồm hệ số Debye-Waller, các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt và áp dụng phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo xây dựng biểu thức giải tích của chúng. 2.1. Một số tính chất nhiệt động của vật liệu. 2.1.1. Hệ số Debye – Waller. Khi cho một chùm ánh sáng với cường độ I0 đi qua lớp vật chất với độ dầy là d thì khi nó ra khỏi lớp trên sẽ có cường độ I do bị hấp thụ với hệ số g dưới dạng. (2.1) Người ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng đến là tia X và quang điện tử ở lại trong vật rắn, sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa với sóng của quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ, thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) sau cận hấp thụ với năng lượng photon là . Khi động năng của quang điện tử E >50eV, ta có phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X mở rộng hay EXAFS (Extended XAFS). Trong trường hợp XAFS, ngoài hệ số hấp thụ là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập còn có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế c được nhận từ công thức: (2.2) Như vậy phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS sẽ là: (2.3) Phổ XAFS cận K đối với đa tinh thể (không phụ thuộc phân cực e) được tính theo (2.3) có dạng: (2.4) Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp, tức gần đúng điều hoà thì ta nhận được , trong đó là ký hiệu phép lấy trung bình, và (2.4) chuyển về công thức sau: (2.5) trong đó, Nj là số nguyên tử lân cận thuộc lớp j, đặc trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, F(k) là biên độ tán xạ, d(k) là độ dịch pha, là độ dịch tương đối trung bình bình phương của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số cho nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF)[26]. Trong trường hợp tán xạ đơn, tức là sóng quang điện tử gặp nguyên tử lân cận được phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì và bài toán trở nên đơn giản hơn nhiều. Khi nhiệt độ cao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ EXAFS χ(k) được mô tả bởi phương trình tổng quát có dạng : χ(k) = jS0 2(k) Fj(k)P(rj)e-2rjλkrj2sin[2kRj +δjk]drj (2.6) trong đó Prj drj là xác suất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ rj tới (rj + drj). Hệ số Debye – Waller có thể được xác định từ việc lấy trung bình công thức EXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với cặp nguyên tử lân cận gần nhất với hàm phân bố cặp P(r). Nếu các hệ số khác trong hàm sin của (2.6) có tổng nhận được là dao động nhỏ với rj thì kết quả chính sẽ được cho bởi [36] Im⟨ei2krj⟩ = ImPrjei2rjdrj, (2.7) ở đây Im là phần ảo. Thay thế P(r) bằng hiệu ứng hàm phân bố P(rj,γ), hàm này kết hợp với các hệ số biên độ của phổ EXAFS qua hệ thức P(rj,γ) = Prje-2γrjrj2 , (2.8) ở đây Prj là phân bố cặp và γ là nghịch đảo của quãng đường tự do trung bình. 2.1.2. Các hiệu ứng dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS Vấn đề xác định cấu trúc của vật rắn chủ yếu sử dụng đến phổ XAFS. Kết quả nhận được trong lý thuyết XAFS phụ thuộc vào đặc điểm sắp xếp của nguyên tử, nhưng các nguyên tử trong vật thể dao động làm cho cấu trúc đó bị xê dịch, do vậy ta phải tính đến các nhiễu loạn của cấu trúc. Khi nhiệt độ thấp thì sự thăng giáng do nhiệt độ không đáng kể và nhiễu loạn là nhỏ và do đó có thể bỏ qua. Nhưng khi nhiệt độ tăng lên thì thăng giáng do nhiệt độ trở nên đáng kể dẫn đến hàm phân bố bất đối xứng, lúc này ta phải kể đến tương tác giữa các phonon. Trong biểu diễn (2.7) ta phải lấy trung bình vì giữa các nguyên tử có dao động nhiệt. Ta có: (2.9) Trong đó với là vector đơn vị đối với nguyên tử j tại vị trí cân bằng, uj là vector độ dịch chuyển của nguyên tử j và u0 là vector độ dịch chuyển của nguyên tử hấp thụ đặt tại gốc toạ độ. Trong gần đúng dao động điều hoà người ta đặt (2.10) Như vậy, thừa số (2.9) xác định DWF hay hệ số tắt dần do dao động nhiệt trong lý thuyết XAFS, như (2.5), ở gần đúng dao động điều hoà (harmonic hay quasiharmonic model). Ta có độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương MSRD (Mean Square Relative Displacement) (2.11) chứa độ dịch chuyển trung bình toàn phương MSD (Mean Square Displacement) (2.12) và hàm dịch chuyển tương quan DCF (Displacement Correlation Function) (2.13) Trong gần đúng điều hoà là các độ dịch chuyển đẳng hướng và có đối xứng Gauss. Tuy nhiên nó chỉ đúng ở nhiệt độ thấp. Khi nhiệt độ tăng đến một giá trị tới hạn TC nào đó, sẽ có sự đóng góp của các thành phần phi điều hoà của thế tương tác giữa nguyên tử làm nó không còn đối xứng Gauss nữa và phải tính đến tương tác giữa các phonon. Để mô tả các phổ XAFS khi thế năng tương tác giữa các nguyên tử không đối xứng, nghĩa là phải tính đến các hiệu ứng phi điều hoà, người ta đã xây dựng phương pháp gần đúng khai triển các cumulant (cumulant expansion approach) mà chủ yếu là dựa vào công thức sau (2.14) trong đó r là khoảng cách giữa hai nguyên tử tại nhiệt độ T, r0 là giá trị của nó ở vị trí cân bằng hay đối với cực tiểu của thế năng tương tác giữa các nguyên tử, còn là các cumulant. Tiếp theo ta đưa vào các đại lượng x=r-r0 và sự giãn nở nhiệt của mạng cũng như y = x - a, trong đó =0. Do hiệu ứng phi điều hoà thường là nhỏ nên sự phân tích XAFS chỉ cần đến các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn, mà chúng quan hệ tới các moment của hàm phân bố như sau [16] (2.15) trong đó cumulant bậc hai là hệ số Debye-Waller (DWF). Khi đó hệ số tắt dần của phổ XAFS sẽ là với (2.16) Như vậy, trong (2.16) số hạng thứ 2 (DWF) và thứ 5 đóng góp vào sự thay đổi biên độ, còn các số hạng thứ 1, 3 và 4 đóng góp vào độ dịch pha của các phổ XAFS do hiệu ứng phi điều hoà. Cho nên ta có thể rút ra độ dịch pha này bằng (2.17) Nhiệt độ TC có thể được tính theo mô hình Einstein tương quan phi điều hoà. Cumulant bậc bốn là đóng góp phi điều hoà vào sự thay đổi của phổ XAFS, nhưng nó thường rất nhỏ. Người ta phát hiện ra rằng ở nhiệt độ cao sự biến đổi của hệ số Debye-Waller được xác định bởi [15] (2.18) trong đó là hệ số Grüneisen, là sự thay đổi của do đóng góp của dao động điều hoà (harmonic) khi nhiệt độ thay đổi, còn là sự thay đổi thể tích tương đối do dãn nở nhiệt mà nó chỉ xảy ra khi có dao động phi điều hoà. Từ (2.18) ta suy ra rằng ở nhiệt độ T cao hệ số Debye-Waller bao gồm phần đóng góp điều hoà và phần đóng góp phi điều hoà dưới dạng (2.19) trong đó [13, 34, 39] (2.20) được gọi là hệ số phi điều hoà. Nó phụ thuộc vào nhiệt độ T cũng như hệ số Grüneisen và độ thay đổi thể tích tương đối do dãn nở nhiệt . Hai đại lượng này chỉ xuất hiện khi có dao động phi điều hoà. Hơn nữa, do b> 0 cho nên nó chỉ tồn tại khi T > TC. Bây giờ công thức XAFS (2.17) dưới dạng (2.21) Như vậy là dùng các cumulant ta có thể xác định được biên độ và pha chính xác của các phổ XAFS ở nhiệt độ cao, tức là XAFS với mô hình phi điều hoà và từ đó nhận được các thông tin về cấu trúc của vật rắn ở mọi nhiệt độ. Ngoài ra khi tính XAFS theo (2.21) ta còn sử dụng thế tương tác phi điều hoà và các đại lượng khác với các tham số vật lý mà khi so sánh với các số liệu thực nghiệm ta có thể xác định chúng. 2.1.3 Hệ số giãn nở nhiệt. Hiệu ứng phi điều hòa là một hiệu ứng quan trọng, khi tăng nhiệt độ thì biên độ dao động của các nguyên tử cũng tăng, các thành phần phi điều hòa đóng góp vào năng lượng tự do của các tinh thể. Khi đó, độ dịch chuyển mạng không bị cực tiểu tại vị trí cân bằng mà ở đó như trong gần đúng điều hòa thì độ dịch chuyển mạng bằng không. Do ảnh hưởng của tính phi điều hòa mà toàn bộ tinh thể bị giãn nở nhiệt để đạt tới một thể tích trong đó năng lượng tự do có giá trị cực tiểu. Hệ số giãn nở nhiệt được tính theo : αT = 1V(ΔVV)p, (2.22) 2.2. Phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu Trong phần này, ta sẽ áp dụng lý thuyết của phương pháp thế hiệu dụng tích phân phiếm hàm để nghiên cứu các tính chất nhiệt động đối với hệ một chiều. Theo lý thuyết tích phân phiếm hàm của Feynmann thì ma trận mật độ đối với hệ một chiều được cho dưới dạng: (2.23) trong đó là tác dụng Euclide. Như đã trình bày chương 1 thì phương pháp thế hiệu dụng giả thiết một tác dụng Euclide thử trong đó có chứa một số tham số có thể điều chỉnh được. Do mục đích của chúng ta là đi tính toán các cumulant, độ dịch chuyển trung bình bình phương, hệ số giãn nở nhiệt (thông qua cumulant bậc 1), tức là các dao động nhiệt của hệ, nên chúng ta sẽ chọn tác dụng Euclide thử có dạng của tác dụng điều hòa: (2.24) ở đây và là các tham số có thể thay đổi, là quỹ đạo trung bình được định nghĩa: (2.25) Biểu thức của ma trận mật độ đối với dao động tử điều hòa đã được trình bày trong phần 1.1, biểu thức của nó có dạng tương ứng với tác dụng Euclide thử như sau: (2.26) trong đó: (2.27) và thế hiệu dụng . (2.28) Ở đây, là dao động thuần lượng tử (là độ sai khác giữa hệ số Debye-Waller cổ điển và lượng tử. Các tham số và có thể được tối ưu hóa nhờ sử dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman và thu được: (2.29) và . (2.30) Sử dụng biểu thức của ma trận mật độ ta có thể tính toán số được các cumulant phổ EXAFS ở bậc bất kỳ. Thật vậy, từ biểu thức giải tích của ma trận mật độ chúng ta có thể xác định được giá trị của moment bậc n của đại lượng vật lý q bất kỳ: (2.31) Từ đó, ta có thể xác định được giá trị các cumulant phổ EXAFS thông qua mối liên hệ: (2.32) Hệ số Debye-Waller phổ EXAFS hay độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương chính là cumulant bậc 2 phổ EXAFS ở trên. Dựa trên định nghĩa của cumulant bậc 1 phổ EXAFS ta suy ra hệ số giãn nở nhiệt có thể được xác định dưới dạng: . (2.33) trong đó r là khoảng cách lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng. Sử dụng công thức (2.33), các giá trị r thực nghiệm và cumulant bậc 1, chúng tôi có thể xác định được hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính của các vật liệu. Như vậy, trong phần này, chúng tôi đã trình bày một cách tổng quan về XAFS và các hiệu ứng dao động nhiệt trong XAFS, phương pháp khai triển cumulant để nghiên cứu các hiệu ứng dao động nhiệt với các đóng góp phi điều hòa. Trong đó, cumulant bậc một hay độ dãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số Debye – Waller, cumulant bậc ba hay độ dịch pha của phổ XAFS. Chương 3 TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN Trong chương này, các biểu thức giải tích về đã thu được ở chương 2 sẽ được chúng tôi sử dụng để tính toán các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt, của hệ 2 nguyên tử Br2, Cl2 và O2. Để tính toán số, chúng ta cần biết các thông tin về thế năng tương tác giữa các hạt hay các hằng số lựccủa vật liệu. (3.1) Đường cong năng lượng có thể được xác định bằng rất nhiều cách khác nhau như phương pháp ab initio hay phương pháp tính toán số từ các mức dao động thực nghiệm,... Trong luận văn này, chúng tôi sẽ xác định các hằng số lực của hệ hai nguyên tử Br2, O2 và Cl2 dựa trên các tham số và của phổ dao động thực nghiệm. Trong đó, và tương ứng là tần số dao động điều hòa và tần số dao động phi điều hòa bậc một; là hằng số kết hợp quay và dao động; là hằng số quay; là khoảng cách giữa các nguyên tử ở vị trí cân bằng, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng, μ là khối lượng rút gọn của phân tử và được định nghĩa bởi . Giá trị thực nghiệm của các tham số và của các phân tử 2 nguyên tử Br2, O2 vàCl2 được chúng tôi đưa ra ở Bảng 1. Theo tác giả Takehiko Shimanouchi, biểu thức liên hệ giữa các hằng số lực và các thông số của phổ dao động và được cho bởi: Hằng số lực hiệu dụng: (3.2) Và các hằng số lực phi điều hòa k3 và k4 tương ứng là: (3.3) (3.4) Bảng 3.1. Bảng các hằng số phổ dao động của một số phân tử 2 nguyên tử Phân tử re(Å) [1] ωe (cm-1) ωexe(cm-1) αe(cm-1) Be(cm-1) Br2 [1] 2,2810 325,321 1,0774 0,0003187 0,082107 O2 [57] 1,20752 1580,1619 11,95127 0,01593 1,44562 Cl2 [65] 1,9879 559,7512 2,69427 0,001516 0,24415 Dựa trên các biểu thức này và giá trị của và ở bảng 1, chúng tôi xác định được giá trị các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2 như trên bảng 2. Sử dụng các giá trị này và biểu thức các giá trị nhiệt động được đưa ra ở chương 2, chúng tôi thực hiện tính toán số các cumulant phổ EXAFS, hệ số giãn nở nhiệt của Br2, O2 và Cl2. Bảng 3.2. Bảng các hằng số lực của Br2, O2 và Cl2 Phân tử k0 (mdyn/Å) k3 (mdyn/Å2) k4 (mdyn/Å3) Br2 2,5094 1,9600 1,7176 O2 11,8543 14,7625 23,5562 Cl2 3,2960 2,7960 2,8614 Để xác định được giá trị ma trận mật độ thử , chúng ta cần xác định được các tham số và . Biểu thức tổng quát của các tham số trên có dạng [44]: (3.5) và . (3.6) Sử dụng bất đẳng thức Jensen-Feynman T. Miyanaga và các cộng sự đã thu được biểu thức của và dưới dạng[34]: (3.7) (3.8) Với các biểu thức của và , chúng ta có thể xác định được ma trận mật độ thử , từ đó tính được các cumulant phổ EXAFS cũng như các đại lượng nhiệt động khác. 3.1. Các cumulant phổ EXAFS của Br2 Trên các hình 3.1-3.3, chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant phổ EXAFS bậc 1, 2 và 3 dựa trên phương pháp thế hiệu dụng tích phân quỹ đạo (PIEP) và phương pháp nhiễu loạn bậc 1 trong gần đúng mô hình Einstein (PT)của Br2. Dựa trên hình 2 và 3 chúng ta có thể thấy, kết quả cumulant bậc 2 và bậc 3 của PIEP phù hợp rất tốt với các giá trị thực nghiệm của phổ EXAFS[40]. Ngoài ra,ở vùng nhiệt độ thấp T ≤ 300 K, giá trị cumulant bậc 1 và bậc 2 của PIEP cũng trùng khớp với kết quả tính toán của PT (Hình 3.1 &3.2). Khi nhiệt độ K, giá trị cumulant bậc 1 và bậc 2 trong phương pháp PIEP có giá trị tương ứng là (Å) và (Å2). Đây chính là các đóng góp dao động điểm khôngcủa các cumulant bậc 1 và bậc 2 phổ EXAFS cumulants của hệ 2 nguyên tử Br2. Điều này chỉ ra rằng, phương pháp PIEP đã bao hàm các hiệu ứng lượng tử trong các tính toán của nó.Ở nhiệt độ cao hơnK, các giá trị cumulant phổ EXAFS trong phương pháp PIEP cao hơn phương pháp PT. Nguyên nhân của hiện tượng này là do ảnh hưởng của phi điều hòa khi nhiệt độ tăng cao. Trong phương pháp nhiễu loạn bậc 1 với mô hình Eintein,tất cả các nguyên tử trong hệ được giả thiết dao động với cùng một tần sốtrong mọi khoảng nhiệt độ. Điều này đồng nghĩa với việc mô hình Einstein đã bỏ qua ảnh hưởng phi điều hòa khi nhiệt độ tăng cao. Hình 3.1. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Br2. Hình 3.2. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Br2. Hơn thế, bằng phương pháp làm khớp, chúng tôi chứng minh được rằng, ở vùng nhiệt độ cao (T > 300 K), giá trị các cumulant phổ EXAFS và trong phương pháp PT tỉ lệ tuyến tính với nhiệt độ T. Trong khi đó, kết quả của PIEP lại không thực sự tuyến tính theoT. Bảng 3 là các tham số làm khớp được chúng tôi xác định ở vùng nhiệt độT > 400 K cho kết quả của PIEP và PT. Trên hình 3, chúng tôi đưa ra đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 phổ EXAFS của Br2. Ở nhiệt độT > 100 K, chúng tôi quan sát được xu hướng biến thiên theo nhiệt độ của cumulant tương tự như trên hình3.1&3.2. Tuy nhiên, ở vùng nhiệt độT < 100 K, kết quả của PIEP có sự biến thiên kỳ dị: giảm dần đến 0 ở giới hạn nhiệt độT = 0 K. Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Br2. Điều này đồng nghĩa với việc trong trường hợp này, dao động điểm không (hay thăng giáng lượng tử) đã bị bỏ qua. Có vài nguyên nhân có thể giải thích một cách đơn giản sự khác biệt này: (1) thực hiện tính toán một chiều đối với hệ 2 nguyên tử Br2; (2) các tính chất dao động có xu hướng trở thành điều hòa ở nhiệt độ 0 K[39]. Kết quả này cho thấy, khi tính cumulant bậc 3 phổ EXAFS , chúng ta nên sử dụng phương pháp PT thay cho PIEP. Để kiểm tra chéo kết luận này, chúng tôi tiếp tục thực hiện tính toán mối tương quan cumulantđể xem xét tiêu chuẩn nghiên cứu cumulant Br2trong khoảng nhiệt độ 0 – 800 K. Kết quả của các phương pháp PIEP và PT được chúng tôi biểu diễn trên hình3.4. Có thể thấy, giá trị của hàm tương quan cumulant của cả 2 phương pháp để giảm dần theo nhiệt độ T; đạt giá trị là hằng số 1/2 ở nhiệt độ khoảng 700 K. Hơn thế, ở nhiệt độ dưới 100 K, hàm tương quan cumulant trong phương pháp PIEP tiến đến giá trị rất lớn, không phù hợp với giá trị được xác định từ thực nghiệm trước đó[37]. Kết quả này một lần nữa cho thấy, phương pháp PIEP không phù hợp để nghiên cứu cumulant bậc 3 phổ EXAFS ở vùng nhiệt độ thấp. (a) Hình 3.4. Đồ thị hàm tương quan cumulant của Br2. Khi nhiệt độ tăng caoT> 100 K, giá trị cumulant bậc 3 phổ EXAFS xác định bởi PIEP và PT đều tỉ lệ với bình phương của nhiệt độT2. Các giá trị làm khớp của hàm cumulant bậc 3 được chúng tôi đưa ra trên bảng 1. Bảng 3.3 Kết quả làm khớp (trong khoảng nhiệt độT >400 K) của các cumulant theo hàm 7,41.10-4 3,46.10-4 4,61.10-7 1,11.10-3 5,28.10-4 7,91.10-6 1,14.10-5 5,33.10-6 -1,04.10-9 1,01.10-5 4,69.10-6 -3,90.10-8 0 0 1,36.10-10 1,70.10-9 9,87.10-10 1,97.10-10 3.2. Các cumulant phổ EXAFS của Cl2 Một cách tương tự, chúng tôi cũng thu được giá trị các cumulant bậc 1, 2, 3 và hàm tương quan cumulant của phân tử Cl2. Sự phụ thuộc nhiệt độ đến 800 K của các giá trị nhiệt động này được chúng tôi biểu diễn trên các hình 3.5-3.8. Hình 3.5. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của Cl2. Có thể dễ dàng quan sát trên hình 3.5, kết quả của PIEP trùng khớp với tính toán của phương pháp nhiễu loạn trong toàn khoảng nhiệt độ 0-800 K. Ở vùng nhiệt độ thấp T 300 K, có xu hướng biến đổi tuyến tính theo nhiệt độ T. Đối với cumulant bậc 2 của Cl2, kết quả của PIEP tăng nhanh hơn giá trị tính toán theo lý thuyết nhiễu loạn, đặc biệt ở vùng nhiệt độ cao T> 400 K. Kết quả này tương tự như đối với trường hợp của Br2 và được giải thích do ảnh hưởng của phi điều hòa trong tinh thể khi nhiệt độ tăng cao. Ở vùng nhiệt độ thấp, cả hai phương pháp tích phân quỹ đạo và nhiễu loạn đều cho kết quả giống nhau và đều có thể được áp dụng trong tính toán hệ số Debye-Waller của Cl2. Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của Cl2. Hình 3.7.Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của Cl2. Đối với cumulant bậc 3, kết quả tính toán số (hình 3.7 và 3.8) khẳng định lại một lần nữa kết luận đã được đưa ra trong trường hợp của Br2: phương pháp tích phân quỹ đạo không phù hợp để nghiên cứu cumulant bậc 3 ở nhiệt độ thấp (T<200 K). Ở nhiệt độ cao hơn, phương pháp PIEP cho kết quả khá tốt và đã bao hàm ảnh hưởng phi điều hòa của tinh thể. Hình 3.8.Đồ thị hàm tương quan cumulant của Cl2. 3.3. Các cumulant phổ EXAFS của O2 Trong phần tiếp theo, chúng tôi sẽ tiến hành nghiên cứu sự phụ thuộc nhiệt độ của các cumulant phổ EXAFS của phân tử lưỡng nguyên tử O2. Khác với trường hợp của Br2 và Cl2, phân tử O2 có tính phi điều hòa rất mạnh, thể hiện qua độ lớn của các tham số phi điều hòa k3 và k4trên bảng 2. Điều này dự đoán có sự phân hóa mạnh của các cumulant được xác định bằng phương pháp nhiễu loạn và phương pháp tích phân quỹ đạo, đặc biệt là ở vùng nhiệt độ cao. Trên các hình 3.9-3.12 chúng tôi biểu diễn sự phụ thuộc nhiệt độ của 3 cumulant đầu tiên và hàm tương quan cumulant của O2. Quan sát hình 3.9 và 3.10 chúng ta có thể thấy, về cơ bản, cumulant bậc 1 và cumulant bậc 2 của O2 có dạng tương tự như các vật liệu khác (bao hàm đóng góp điểm không ở nhiệt độ thấp, biến đổi ở nhiệt độ cao). Tuy nhiên, đối với phân tử O2, giá trị tính toán theo phương pháp tích phân quỹ đạo và phương pháp nhiễu loạn có sự khác biệt rõ rệt. Ngoài ra, kết quả của phương pháp PIEP tăng nhanh hơn phương pháp nhiễu loạn ở vùng nhiệt độ cao. Đặc biệt, có thể thấy, ở nhiệt độ T< 800 K, giá trị các cumulant có dạng phi tuyến rõ rệt. Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 1 của O2. Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 của O2. Hình 3.11. Đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 của O2. Đối với trường hợp cumulant bậc 3, sự khác biệt giữa tính toán của hai phương pháp tích phân quỹ đạo và nhiễu loạn được thể hiện rõ. Chỉ ở vùng nhiệt độ T> 650 K chúng tôi mới thấy sự phù hợp trong kết quả giữa hai phương pháp. Để thể hiện rõ hơn nữa sự khác biệt trong kết quả của phương pháp nhiễu loạn và tích phân quỹ đạo, chúng tôi thực hiện xác định giá trị của hàm tương quan cumulant đến nhiệt độ 1500 K. Hình 3.12.Đồ thị hàm tương quan cumulant của O2. Từ đồ thị hàm tương quan cumulant của phân tử O2 có thể thấy, phương pháp PIEP chỉ phù hợp trong tính toán cumulant phổ EXAFS ở vùng nhiệt độ K, khi ảnh hưởng phi điều hòa có đóng góp rất lớn. 3.4. Hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2 Trong phần cuối cùng của chương, sử dụng giá trị cumulant bậc 1 thu được ở các phần trước, chúng tôi thực hiện xác định hệ số giãn nở nhiệt (tuyến tính) của các phân tử lưỡng nguyên tử Br2, Cl2 và O2. Dựa trên định nghĩa của cumulant bậc 1 phổ EXAFS ta suy ra hệ số giãn nở nhiệt có thể được xác định dưới dạng: . (3.9) Sử dụng công thức (3.9), các giá trị và cumulant bậc 1, chúng tôi có thể xác định được hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính của các phân tử lưỡng nguyên tử Br2, Cl2 và O2. Hình 3.13. Hệ số giãn nở nhiệt của Br2. Trên các hình 3.13-3.15, chúng tôi lần lượt biểu diễn đồ thị sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số giãn nở nhiệt của Br2, Cl2 và O2 được tính toán dựa trên phương pháp tích phân quỹ đạo và phương pháp nhiễu loạn bậc 1.Giá trị của hệ số giãn nở nhiệt thu được có cỡ khoảng 10-6 K-1. Hình 3.14. Hệ số giãn nở nhiệt của Cl2. Hình 3.15. Hệ số giãn nở nhiệt của O2. Từ các hình vẽ này cho thấy, các kết quả tính toán của 2 phương pháp về cơ bản là tương tự nhau, ngoại trừ trường hợp của Br2 ở vùng nhiệt độ T> 300 K. Ngoài ra, chúng ta cũng có thể dễ dàng quan sát thấy, ở nhiệt độ khoảng T> 200 K, hệ số giãn nở nhiệt của các khí này tăng rất