Luận văn Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao

ạnh nhau để tạo nên một hệ hai pha với khoảng cách ban đầu giữa các pha tương ứng là 1.0 và 0.5 Å đối với Al và Ni. Để tối thiểu hóa các hiệu ứng không cân bằng xảy ra ở bề mặt hai pha, các nguyên tử trong pha lỏng được cho phép nới lỏng thông qua phương pháp mô phỏng động học phân tử chính tắc (NVT-MD), trong khi đó các nguyên tử ở pha rắn được giữ cố định. Nếu hệ không nóng chảy hay kết tinh hoàn toàn thì quá trình mô phỏng sẽ được tiếp tục cho đến khi hệ hội tụ về pha một pha đơn. Bằng cách thức tiếp cận như vậy, N. Scott Weingarten và các cộng sự đã nghiên cứu thành công nhiệt độ nóng chảy của kim loại Ni và Al đến áp suất khoảng 15 GPa. Tiểu kết chương 1: Trong chương 1, chúng tôi đã giới thiệu về hiện tượng nóng chảy của vật liệu và sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy khi có sự thay đổi của áp suất. Ứng dụng của phương pháp thực nghiệm ô mạng đế kim cương, mô phỏng động học phân tử và phương pháp lý thuyết mômen trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu ở áp suất cao cũng được chúng tôi trình bày sơ lược.Mỗi phương pháp có những đặc điểm riêng trong việc nghiên cứu hiện tượng nóng chảy của vật liệu,trong mỗi phương pháp các tác giả đều đưa ra các cách thức tiếp cận khác nhau về hiện tượng nóng chảy,sự phụ thuộc của hiện tượng nóng chảy vào áp suất vàmỗi kim loại khác nhau thì quá trình nóng chảy cũng có sự khác nhau.Trong chương sau, chúng tôi sẽ trình bày cách thức tiếp cận lý thuyết mới trong nghiên cứu đường cong nóng chảy của các kim loại chuyển tiếp dựa trên điều kiện Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen. Chương 2 NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA VẬT LIỆU DƯỚI ÁP SUẤT CAO Trong chương 2 này, chúng tôi lần lượt giới thiệu về điều kiện nóng chảy Lindemann và hệ số Grüneisen. Tiếp đó, chúng tôi sẽ sử dụng những kiến thức này để xây dựng biểu thức nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc áp suất của các kim loại. 2.1. Giới hạn Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen 2.1.1. Giới hạn Lindemann về nóng chảy 2.1.1.1. Mô hình Debye trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của tinh thể Trong lý thuyết chất rắn, mô hình Debye được sử dụng khá thành công để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu như nhiệt dung, độ dịch chuyển trung bình bình phương, hệ số Debye-Waller phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (X-ray absorption fine structure – XAFS), Mô hình Debye giả thiết một hệ đồng nhất gồm N dao tử với tần số biến thiên từ 0 đến tần số Debye cực đại và truyền với vận tốc âm không đổi trong tinh thể; đồng thời, đưa ra một tích phân Debye đối với hàm tương quan giữa các khoảng cách. Trong mô hình này, thể tích của vùng Brillouin được thay bằng hình cầu trong không gian véctơ sóng có cùng thể tích. Bán kính của hình cầu này được gọi là số sóng Debye và có giá trị bằng . Trong nghiên cứu phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, mô hình Debye đưa ra biểu thức gần đúng của của hàm mật độ trạng thái khi chiếu lên phương liên kết (0, R) là [23]: (2.1) ở đây, là tần số Debye, là hằng số Boltzmann, θD là nhiệt độ Debye, là vận tốc âm Debyevà là mật độ nguyên tử của tinh thể. Hệ số đặc trưng cho sự tương quan và phụ thuộc vào độ dài liên kết của các nguyên tử. Trong nghiên cứu tính chất nhiệt động mạng tinh thể, mô hình Debye đưa ra biểu thức giải tích mô tả khá chính xác giá trị nhiệt dung. Biểu thức nhiệt dung dao động mạng trong mô hình Debye có dạng: . (2.2) ở biểu thức trên . + Khi ở nhiệt độ thấp , giá trị nhiệt dung có biểu thức gần đúng là (2.3) Tức là trong trường hợp này, giá trị nhiệt dung mạng tinh thể tỉ lệ với + Ở giới hạn nhiệt độ cao. Khi đó, biểu thức nhiệt dung Debye quay trở về định luật Dulong-Petit được tìm ra bằng thực nghiệm có dạng: (2.4) Như vậy, trong trường hợp này, giá trị nhiệt dung của tinh thể là hằng số. 2.1.1.2. Hệ số Debye-Waller Khi xem xét nhiễu xạ điện tử trong tinh thể với dao động mạng, hệ số cấu trúc xuất hiện với một tính chất rất quan trọng là: hệ số cấu trúc chỉ khác không khi vector tán xạ bằng một vector mạng đảo. Hệ số cấu trúc được biến đổi [23]: . Thực hiện phép khai triển gần đúng khi coi độ dịch chuyển Uq nhỏ: Từ biểu thức khai triển trên ta nhận thấy số hạng không thể bỏ qua vì nó đưa lại những đóng góp trong quá trình tán xạ phi đàn hồi. Như vậy ta cần nhân bình phương yếu tố ma trận, đối với tán xạ đàn hồi cũng như tán xạ không đàn hồi với thừa số: (2.5) Thừa số này được gọi là hệ số Debye-Waller. Sử dụng biểu thức giải tích sau đây: (2.6) Khi đó (2.5) được viết lại (2.7) nghĩa là: (2.8) Để tính tổng trên ta cần phải biết biên độ Uq của dao động mạng đối với vector sóng . Nó sẽ là hàm của nhiệt độ T. Ta biết rằng năng lượng trung bình của một dao động như vậy có dạng: (2.9) trong đó nq là số lượng trung bình các phonon trong dạng dao động được xét và nó được xác định qua phân bố Bose-Einstein. Theo cơ học cổ điển, năng lượng của một dao động tử điều hoà bằng tổng động năng và thế năng mà chúng có giá trị như nhau. Do đó giá trị trung bình của năng lượng là (2.10) Hoặc sử dụng công thức: vµ ta có: (2.11) Nếu mỗi ô mạng có một nguyên tử với khối lượng M thì ta có thể tính biên độ dao động (2.12) Ta biết sự phân cực của Uq đối với mỗi nhánh của phổ mạng, cho nên về nguyên tắc ta có thể tính hệ số Debye-Waller một cách chính xác. Để nghiên cứu các tính chất của hệ số này ta sử dụng mô hình Debye, trong đó cả 3 dao động có cùng một tốc độ. Vì vậy đối với mỗi phân cực ta sử dụng giá trị trung bình (2.13) Khi tính cả 3 phân cực thì ta bỏ qua hệ số 1/3. Khi đó ta nhận được (2.14) Tiếp theo ta thay đổi sẽ nhận được: (2.15) Đặt và chú ý biểu thức (2.15) trở thành: (2.16) Nhiệt độ và tần số Debye là các đại lượng nhiệt động đặc trưng của tinh thể được đưa ra trong mô hình Debye. Theo mô hình này, tần số dao động của phonon được giả thiết biến thiên từ 0 đến tần số dao động . Tần số Debye chính là tần số dao động lý thuyết cực đại trong mô hình Debye. Ta hãy xét biểu thức (2.16) với các giới hạn nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. + Trường hợp giới hạn nhiệt độ thấp: T <qD Trường hợp này biểu thức (2.16) trở nên phức tạp. Tuy nhiên ta có thể xét khi nhiệt độ K. Ta có: (2.17) Như vậy, khi K thì (2.18) và Biểu thức (2.18) chứng tỏ hiệu ứng lượng tử (đóng góp của dao động nguyên tử đối với năng lượng điểm không) khi nhiệt độ K. + Trường hợp giới hạn nhiệt độ cao: T >>qD hay Do đó: ; . Vậy, trong trường hợp này, biểu thức của hệ số Debye-Waller có thể đưa về dạng đơn giản: (2.19) Biểu thức (2.19) chứng tỏ, khi nhiệt độ T >>qD, giá trị của W tăng tuyến tính theo nhiệt độ T. Khi đó, cường độ tán xạ tia Rơnghen bị giảm bởi hệ số Debye-Waller: (2.20) Biểu thức (2.20) chứng tỏ hệ số Debye-Waller phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ. Ngoài ra, ta cũng có thể thu được một kết quả thú vị, quan trọng khác liên quan đến độ dịch chuyển trung bình bình phương của nguyên tử là: Kết hợp với biểu thức (2.19) trong trường hợp giới hạn nhiệt độ cao T >>qD ta thu được biểu thức: (2.21) Biểu thức (2.21) cho phép chúng ta dễ dàng xác định được giá trị của độ dịch chuyển trung bình bình phương của nguyên tử quanh điểm nút mạng khi nhiệt độ T >qD. Chú ý rằng, trong một số tài liệu, độ dịch chuyển cũng được gọi là hệ số Debye-Waller. Có thể thấy, trong trường hợp T >>qD, giá trị trung bình bình phương hay hệ số Debye-Waller tỉ lệ tuyến tính với nhiệt độ T. Kết quả này là cơ sở để hình thành nên giả thuyết Lindemann về nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu. 2.1.1.3. Giả thuyết Lindemann về nóng chảy Với nỗ lực tiên đoán điểm nóng chảy của các tinh thể, lần đầu tiên, năm 1910, trong công trình “The calculation of molecular vibration frequencies” (tạm dịch: “Tính toán các tần số dao động của phân tử”), nhà vật lý FA. Lindemann cho rằng [31]: Quá trình nóng chảy ở một vật liệu bắt đầu xảy ra khi tỉ số giữa độ dịch chuyển trung bình bình phương và bình phương của khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử r 2 đạt đến giá trị tới hạn Xm nào đó. Sau này, luận điểm trên thường được gọi là giới hạn Lindemann về nóng chảy hay điều kiện nóng chảy Lindemann của vật liệu. Điều kiện này xuất phát từ ý tưởng cho rằng, khi nhiệt độ tăng thì biên độ trung bình của dao động nhiệt của nguyên tử cũng tăng theo. Như vậy, khi ta tăng nhiệt độ đến giá trị nhiệt độ nóng chảy Tm của tinh thể thì dao động của nguyên tử tại nút mạng cũng sẽ đạt đến một giá trị tới hạn. Giả sử rằng, tại nhiệt độ T độ dịch chuyển trung bình bình phương của mỗi nguyên tử khỏi vị trị cân bằng sẽ chiếm một phần X nào đó đối với giá trị trung bình của bán kính ô mạng cơ sở rs, nghĩa là: Theo Lindemann, khi tăng nhiệt độ T đến giá trị nhiệt độ nóng chảy Tm thì đại lượng X cũng sẽ đạt đến một giá trị chuẩn Xm : (2.22) Từ đó ta suy ra được biểu thức xác định nhiệt độ nóng chảy của vật liệu hay còn lại là nhiệt độ nóng chảy Lindemaan dưới dạng: (2.23) Đối với đa số vật rắn đại lượng Xm nằm trong giới hạn 0,11¸ 0,25 [32].Giá trị cụ thể của Xm phụ thuộc vào loại vật liệu mà chúng ta nghiên cứu. Dựa trên phương pháp trường thế trung bình cổ điển, nhóm của Y. Wang [46] đã chỉ ra rằng, điều kiện Lindemann về nóng chảy tương đương với công thức xác định nhiệt độ nóng chảy của vật liệu sau: , (2.24) trong đó, thể tích tinh thể V và nhiệt độ Debye của tinh thể là các đại lượng phụ thuộc áp suất. Chú ý rằng, ta cũng có thể dễ dàng thu được công thức (2.23) bằng cách thay thế bán kính vào biểu thức (2.21) (với là khối lượng riêng của vật liệu). Như vậy, điều kiện Lindemann về nóng chảy cho chúng ta một phương pháp khá đơn giản để xác định nhiệt độ nóng chảy của các kim loại nói riêng cũng như các vật liệu nói chung. Bằng cách đánh giá sự phụ thuộc áp suất của các đại lượng nhiệt động của vật liệu như hệ số Grüneisen , nhiệt độ Debye và thể tích V (phương trình trạng thái thể hiện mối liên hệ P-V) chúng ta có thể xác định được ảnh hưởng của áp suất đến sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy . Ở đây cần chú ý rằng, khi nhiệt độ thấp, giá trị nhiệt dung đo được phù hợp chính xác với công thức nhiệt dung trong mô hình Debye, và khi đó, giá trị của nhiệt độ Debye là hằng số. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng cao, điều này không còn thực sự chính xác. Trong công trình [38], hai nhà khoa học Mott và Jones đã chỉ ra rằng, các dao động nguyên tử trong vật rắn tuân theo hàm phân bố dao động hơn là phân bố Debye và nhiệt độ Debye phụ thuộc vào cả nhiệt độ T lẫn áp suất P. 2.1.2. Hệ số Grüneisen dưới áp suất cao Để mô tả ảnh hưởng của sự thay đổi thể tích đến các mode dao động của tinh thể E. Grüneisen đưa ra hệ số được định nghĩa bởi công thức: (2.25) ở đây, V là thể tích của tinh thể và w là tần số dao động mạng, được gọi là hệ số Grüneisen. Xét trong gần đúng mô hình Debye: Dùng để nghiên cứu các tính chất của hệ số Debye-Waller, trong đó cả 3 dao động có cùng một tốc độ.Đối với mỗi phân cực ta dùng giá trị trung bình: hệ số Grüneisencó thể được biểu diễn dưới dạng: . (2.26) Thông thường, người ta cho rằng hệ số Grüneisen là hằng số, không phụ thuộc vào sự thay đổi áp suất. Tuy nhiên, một số kết quả thực nghiệm lại chỉ ra rằng, hệ số Grüneisen phụ thuộc áp suất theo quy luật . Bằng cách sử dụng phương pháp cấu trúc vùng điện tử, nhóm tác giả M.J.Graf, C.W. Creeff và J.C.Brettger đã xác định được các dao động mạng trong gần đúng giả điều hòa [23], từ đó xác định được hệ số Grüneisen và chỉ ra sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen [25]. Biểu thức lý thuyết gần đúng của hệ số Grüneisen ở nhiệt độ cao được xác định thông qua hệ số nén khối B và độ dịch chuyển trung bình bình phương () hay hệ số Debye-Waller dưới dạng: (2.27) (2.28) Các giá trị Grüneisen được tính theo công thức (2.26), (2.27), (2.28) được nhóm tác giả thực hiện phép làm khớp theo phương trình và cho kết quả khá phù hợp (2.29) trong đó và V0 tương ứng là giá trị hệ số Grüneisen và thể tích V của vật liệu ở điều kiện thường, q là hằng số phụ thuộc vào loại vật liệu nghiên cứu, thông thường giá trị q > 1 và q < 2. Chú ý rằng, quy luật chỉ là trường hợp riêng của phương trình (2.29) khi cho q = 1. Trong luận văn này, để nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của các kim loại, chúng tôi sẽ sử dụng biểu thức hệ số Grüneisen phụ thuộc thể tích (và áp suất) (2.29) và các số liệu và q được làm khớp theo các giá trị Grüneisen xác định từ thực nghiệm hay mô phỏng. 2.2. Biểu thức nhiệt độ nóng chảy của vật liệu dưới áp suất cao Từ phần trên, ta có biểu thức giải tích nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm của vật liệu có dạng: (2.30) trong đó thể tích tinh thể V và nhiệt độ Debye qD là các đại lượng phụ thuộc áp suất. Lấy loga hai vế (2.30) ta có: lnTm = const + lnV + 2lnqD Thực hiện đạo hàm hai vế theo thể tích của biểu thức trên ta được: Hay: (2.31) Mặt khác, trong mô hình Debye, hệ số Grüneisen được xác định bởi. Do đó, biểu thức (2.31) có thể được viết lại dưới dạng (2.32) Thay biểu thức hệ số Grüneisen ở phương trình (2.29) vào (2.32) ta được: (2.33) Lấy tích phân 2 vế: = = = Từ đó ta được : (2.34) trong đó, T0 là giá trị nhiệt độ nóng chảy của vật liệu ở áp suất P = 0. Giá trị của T0 có thể được xác định từ thực nghiệm. Sử dụng phương trình (2.34) chúng tôi có thể vẽ được đường cong nóng chảy phụ thuộc hệ số nén của vật liệu khi biết các giá trị thực nghiệm nhiệt độ nóng chảy T0, các giá trị q và hệ số Grüneisen γ0 ở áp suất P = 0. Để xác định ảnh hưởng của áp suất P đến giá trị nhiệt độ nóng chảy Tm, chúng ta cần biết được mối liên hệ P-V-T, hay phương trình trạng thái của vật liệu. Có khá nhiều phương trình trạng thái khác nhau được sử dụng trong nghiên cứu các tính chất cơ, nhiệt động, chuyển pha, của vật liệu như phương trình trạng thái Birch-Murnaghan, Vinet, Holzapfel,... Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng mối liên hệ P-V dựa trên phương trình trạng thái đẳng nhiệt Vinet có dạng sau: (2.35) ở đây K0 và tương ứng là môđun nén khối đẳng nhiệt và đạo hàm bậc nhất theo áp suất của nó. Các giá trị môđun nén khối đẳng nhiệt K0 và đạo hàm bậc nhất có thể được xác định bằng thực nghiệm hoặc mô phỏng. Sử dụng phương trình (2.34) và (2.35) chúng tôi có thể khảo sát được ảnh hưởng của sự thay đổi áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu nghiên cứu. Tiểu kết chương 2: Trong chương này, chúng tôi đã trình bày sơ lược về mô hình Debye trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu, hệ số Debye-Waller, độ dịch chuyển trung bình bình phương,... từ đó dẫn đến điều kiện Lindemann về nóng chảy. Trên cơ sở biểu thức nóng chảy Lindemann, kết hợp với các nghiên cứu về sự phụ thuộc thể tích (và áp suất) của hệ số Grüneisen, chúng tôi đã xây dựng thành công biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy Tm như là một hàm của thể tích. Để mô tả ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm, chúng tôi sử dụng mối liên hệ P-V trên cơ sở phương trình trạng thái đẳng nhiệt Vinet [44]. Từ phương trình trạng thái đẳng nhiệt này có thể xác định được mối liên hệ giữa áp suất với thể tích, chúng tôi có thể vẽ được đường biểu diễn miêu tả sự phụ thuộc của các đại lượng với nhau từ đó có thể đưa ra kết quả của bài toán. Chương 3 TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN Trong chương này, trên cơ sở biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy Tmthu được ở chương 2 và phương trình trạng thái Vinet của tinh thể, chúng tôi sẽ thực hiện tính toán số và thảo luận cho các kim loại chuyển tiếp đồng (Cu), vàng (Au), bạc (Ag) và sắt (Fe). Ảnh hưởng của thể tích và áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm của các kim loại này sẽ được chúng tôi nghiên cứu đến giá trị hệ số nén và đến áp suất tương ứng. Giá trị áp suất này nằm trong giới hạn chuyển pha cấu trúc của các kim loại [23]. Giá trị áp suất chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ nóng chảy ở áp suất P = 0 của Cu, Au, Ag và Fe được chúng tôi liệt kê ở bảng 3.1 [23]. Bảng 3.1.Giá trị áp suất chuyển pha cấu trúc và nhiệt độ nóng chảy ở áp suất P = 0 của các kim loại Kim loại Cu Au Ag Fe Áp suất chuyển pha (GPa) 2500 Nhiệt độ nóng chảy T0 (K) 1357.77 1337.33 1234.93 3.1. Nhiệt độ nóng chảy của các kim loại Cu, Au và Ag ở áp suất cao Dưới đây chúng tôi sẽ trình bày kết quả tính toán số của nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc áp suất đối với các kim loại Cu, Au và Ag. Kết quả phần này đã được chúng tôi công bố trên tạp chí quốc tế uy tín (thuộc danh mục ISI) AIP Advances 3, 112125 (2013). Để xác định ảnh hưởng của thể tích và áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của kim loại Ag, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng giá trị hệ số Grüneisen ở áp suất P = 0 là [7], giá trị của q được chúng tôi giả thiết bằng 1. Riêng đối với hai kim loại Cu và Au, trong một nghiên cứu lý thuyết gần đây [23], sử dụng phương pháp cấu trúc vùng điện tử, nhóm tác giả M.J. Graf, C.W. Greeff và J.C. Boettger đã xác định được các dao động mạng trong gần đúng giả điều hòa; từ đó xác định được sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen của hai kim loại này. Nhóm này cũng đưa ra biểu thức lý thuyết gần đúng của hệ số Grüneisen ở nhiệt độ cao được xác định thông qua hệ số nén khối B và độ dịch chuyển trung bình bình phương hay hệ số Debye-Waller. Các thông số làm khớp (q và ) hệ số Grüneisen của nhóm Graf, Greeff và Boettger theo công thức (2.25) (Chương 2) được liệt kê ở bảng 3.2. Bảng 3.2.Các thông số làm khớp q và của nhóm Graf theo công thức (16) cho hai kim loại Au và Cu Kim loại Au 2.95 2.72 3.00 1.229 1.064 1.481 Cu 1.85 2.29 1.68 0.445 0.774 0.623 Trên hình 3.1 (a), 3.1 (b) và 3.1 (c) chúng tôi lần lượt biểu diễn đường cong nóng chảy Tm của các kim loại Ag, Au và Cu như là một hàm của hệ số nén V/V0. và tương ứng là giá trị nhiệt độ nóng chảy tính theo các cặp giá trị làm khớp , , . Có thể thấy trên hình 3.1, khi tăng áp suất (tức hệ số nén giảm), giá trị của Tm tăng rất nhanh. Tại , nhiệt độ nóng chảy của Ag đạt giá trị khoảng 11000 K, 12000–13000 K đối với Au và 6000–10000 K đối với Cu. Ngoài ra, khi sử dụng các cặp giá trị làm khớp khác nhau, nhiệt độ nóng chảy Tm thu được ở áp suất cao cũng có sự khác biệt lớn. Cụ thể là: ở hệ số nén , giá trị sai khác nhiệt độ nóng chảy khoảng 1000 K đối với Au và 4000 K đối với Cu; ở áp suất với hệ số nén , sai khác nhiệt độ nhỏ hơn, khoảng dưới 200 K đối với kim loại vàng và 1000 K đối với kim loại đồng. Tuy nhiên, có thể thấy, trong khoảng áp suất với hệ số nén , giá trị tính toán của nhiệt độ nóng chảy với các cặp giá trị làm khớp khác nhau không có sự khác biệt lớn. Như vậy, việc xác định nhiệt độ nóng chảy theo cách thức tiếp cận điều kiện nóng chảy Lindemann này có thể áp dụng trong trường hợp hệ số nén nằm trong khoảng ,khi sự sai khác giữa các giá trị Tm với các cặp giá trị làm khớp ở trên không quá lớn.Và hệ số nén này có thể xem là tiêu chuẩn trong đánh giá nhiệt độ nóng chảy của kim loại Au và Cu khi sử dụng điều kiện nóng chảy Lindemann kết hợp với hệ số Grüneisen. (a) Hình 3.1.Đồ thị sự phụ thuộc hệ số nén V/V0 của nhiệt độ nóng chảy của các kim loại. (b) (c) Hình 3.1.Đồ thị sự phụ thuộc hệ số nén V/V0 của nhiệt độ nóng chảy của các kim loại. Trong hiểu biết của nhóm tác giả, hầu hết các nghiên cứu về nhiệt độ nóng chảy ở áp suất cao trước đây, các tác giả chỉ biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suất mà không phải vào hệ số nén V/V0. Đây cũng là lý do mà trên hình 3.1 chúng tôi không biểu diễn kết quả nghiên cứu của các tác giả khác để so sánh. Để thực hiện được điều đó, chúng ta cần biết mối liên hệ P-V giữa áp suất và thể tích, hay nói cách khác là phương trình trạng thái của tinh thể. Từ mối liên hệ Tm-V và P-V chúng ta có thể xác định được sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy Tm. Trong giới hạn của luận văn này, chúng tôi sử dụng phương trình trạng thái Vinet [44]. Đây là một trong các phương trình trạng thái được thiết lập tốt và được các nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới sử dụng nhiều trong nghiên cứu các tính chất nhiệt động, chuyển pha,... của vật liệu nói chung và của kim loại nói riêng ở áp suất cao [41]. Phương trình trạng thái Vinet có dạng như sau: (3.1) ở đây K0 và tương ứng là môđun nén khối đẳng nhiệt và đạo hàm bậc nhất theo áp suất của vật liệu. Trong công trình [21], bằng phương pháp bình phương tối thiểu, nhóm tác giả Dewaele đã xác định được các thông số làm khớp K0 và của các kim loại chuyển tiếp khác nhau. Trên bảng 3.3, chúng tôi biểu diễn các thông số K0 và của các kim loại Ag, Au và Cu được làm khớp bởi tác giả Dewaele và các cộng sự. Từ mối liên hệ Tm-V và phương trình trạng thái Vinet, chúng tôi xác định được ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm của các kim loại Ag, Au và Cu. Bảng 3.3.Giá trị làm khớp K0 vàbằng phương pháp bình phương tối thiểu của các kim loại Ag, Au và Cu Kim loại Ag Au Cu K0 101 167 133 5.97 6.00 5.30 Đầu tiên, chúng tôi xét trường hợp kim loại Cu. Cho đến nay, đã có rất nhiều thí nghiệm (ô mạng đế kim cương), mô phỏng (động học phân tử, phiếm hàm mật độ) cũng như tính toán lý thuyết được thực hiện để xác định nhiệt độ nóng chảy dưới áp suất cao của kim loại này [6,9,26,28]. Bởi vì hiện tượng nóng chảy của Cu đã được các nhà nghiên cứu am hiểu khá cặn kẽ nên việc so sánh giá trị tính toán của chúng tôi với các số liệu thu được trước đây có thể giúp chúng tôi kiểm nghiệm được lý thuyết của mình. Trên hình 3.4 (a) và hình 3.4 (b), chúng tôi lần lượt biểu diễn đường cong nóng chảy của kim loại Cu dưới ảnh hưởng của áp suất đến 500 GPa và 50 GPa. Quan sát hình 3.4 (a) chúng ta có thể thấy, khi sử dụng ba cặp tham số làm khớp khác nhau chúng tôi cũng thu được ba kết quả khác biệt của nhiệt độ nóng chảy. Độ dốc đường cong lý thuyết là 30.92 K/GPa, 39.90 K/GPa and 27.45 K/GPa tương ứng với các nhiệt độ nóng chảyTm, TmB và TmDW. (a) (b) Hình 3.2.Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của kim loại Au. Đối với kết quả thực nghiệm, trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp ô mạng đế kim cương Errandonea xác định được độ dốc nóng chảy của kim loại đồng là tại áp suất 1bar [22]. Trước đó, thực hiện các thí nghiệm xác định nhiệt độ nóng chảy của Cu dưới áp suất cao, các nhóm Akella và Kennedy [9], Mirwald và cộng sự [34], Brand và cộng sự đã báo cáo giá trị độ dốc nóng chảy tương ứng là 36.4 K/GPa, 41.8 K/GPa và 45(3) K/GPa. Về khía cạnh lý thuyết, kết quả tính toán mô phỏng động học phân tử từ nguyên lý thứ nhất được thực hiện bởi nhóm của Belonoshko cho giá trị 36.7 K/GPa [15]. Trong khi đó, phương pháp tiếp cận hai pha dựa trên nguyên lý đầu tiên của nhóm Vocadlo cho kết quả là 38 K/GPa [45]. Từ hình 3.4 (b) có thể thấy, cho đến áp suất dưới 20 GPa giá trị nhiệt độ nóng chảy lý thuyết tính bằng 3 cặp giá trị làm khớp phù hợp tốt với các kết quả lý thuyết, thực nghiệm cũng như mô phỏng trước đây. Ở vùng áp suất lớn hơn 20 GPa, độ dốc của đường cong nóng chảy Tm và TmDW có xu hướng suy giảm. Trong khi giá trị Tm và TmDW lệch khỏi đường cong thực nghiệm và lý thuyết trước đây, giá trị TmB lại phù hợp rất tốt với những dữ liệu thu thập được này. Ở vùng áp suất siêu cao (trên 100 GPa), có rất ít số liệu để so sánh với tính toán lý thuyết của chúng tôi. Ở trong vùng áp suất này, nhiệt độ nóng chảy lý thuyết TmB (sử dụng các thông số làm khớp khi hệ số Grüneisen được xác định gần đúng môđun nén khối B) của nhóm chúng tôi phù hợp tốt với kết quả tính toán bằng phương pháp mô phỏng động học phân tử từ nguyên lý đầu tiên [48] cũng như kết quả của phương pháp tiếp cận hai pha dựa trên nguyên lý thứ nhất [39]. Điều này cho phép chúng ta có thể kết luận rằng, chúng ta có thể sử dụng giá trị TmB để tiên đoán nhiệt độ nóng chảy của kim loại đồng ở áp suất siêu cao. Trên hình 3.3 (a) và hình 3.3 (b) chúng tôi biểu diễn đường cong nóng chảy áp suất cao Tm của Au đến áp suất tương ứng là 770 GPa và 20 GPa. Các kết quả thực nghiệm cũng được chúng tôi đưa vào để so sánh [26]. Có thể thấy trên hình 3.3 (b), các giá trị nhiệt độ nóng chảy mà chúng tôi thu được phù hợp tốt với kết quả thực nghiệm được thực hiện bởi tác giả Errandonea [ 22], đặc biệt là ở vùng áp suất thấp dưới 4 GPa. Ngoài ra, kết quả tính toán lý thuyết cũng phù hợp với kết quả thực nghiệm của nhóm Mirwald [34] và nhóm Akella và Kennedy [9] đến áp suất 2 GPa. Ở vùng áp suất ngoài 2 GPa, đường cong nóng chảy lý thuyết tăng chậm hơn so với đường cong thực nghiệm. Sự khác nhau giữa tiên đoán lý thuyết và giá trị thực nghiệm đo đạc được vào khoảng 100 K ở áp suất 10 GPa và 200 K ở 20 GPa. Nhận xét này có thể được kiểm chứng thông qua việc so sánh độ dốc của các đường cong nóng chảy của các tác giả.Độ dốc đường cong nóng chảy thực nghiệm của tác giả Errandonea, nhóm Mirwald,nhóm Akella và Kennedy tương ứng là K/GPa, 57 K/GPa và 57.3 K/GPa. (a) (b) Hình 3.3. Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của kim loại Au. Trong khi đó, độ dốc lý thuyết ở tính toán của chúng tôi là 41.86 K/GPa, 38.18 K/GPa và 42.66 K/GPa tương ứng với các đường cong nóng chảy khi sử dụng các thông số làm khớp khi hệ số Grüneisen được tính toán bằng phương pháp cấu trúc vùng điện tử từ nguyên lý đầu tiên và trong các gần đúng môđun nén khối B và hệ số Debye-Waller . (a) (b) Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của Ag. Dưới đây là một số lý do có thể giải thíc