Luận văn Nghiên cứu sự phân bố hàm lượng asen trong nước ngầm và trầm tích tại khu vực tây bắc Hà Nội

rọng hơn miền nam. Trong đó, khu vực bị ô nhiễm As nghiêm trọng nhất là Hà Nam với mức độ ô nhiễm đạt giá trị cao tương tự Bangladesh với 62,1% số giếng có lượng As cao hơn 50 µg/l, tại Hà Tây (hiện nay thuộc Hà Nội) có số giếng bị ô nhiễm As vượt quá tiêu chuẩn nồng độ asen trong nước ngầm (50 µg/l) là 24,7%. Ngoài ra, khu vực phía Nam Hà Nội, một phần của Hưng Yên, Nam Định, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương cũng bị ô nhiễm bởi As với nồng độ cao. Ở khu vực đồng bằng sông Cửu Long, cũng phát hiện thấy nhiều giếng khoan có nồng độ As cao nằm ở các tỉnh Đồng Tháp và An Giang [9]. Qua đó có thể thấy tình trạng ô nhiễm As nghiêm trọng ở khu vực đồng bằng sông Hồng. Trong thời gian từ năm 2005 – 2007, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững (CETASD), Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội kết hợp cùng với các chuyên gia thuộc Viện Khoa học và Công nghệ 11 Nước (Eawag), Thụy Sĩ đã tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm As trong tổng số 461 mẫu nước giếng khoan nhà dân, trên địa bàn 15 tỉnh thuộc đồng bằng sông Hồng. Kết quả cho thấy hàm lượng As của 461 mẫu nước ngầm này nằm trong khoảng <1 µg/l đến >400 µg/l. Trong đó, 73% số mẫu có hàm lượng As nhỏ hơn 10µg/l đạt tiêu chuẩn về nồng độ As trong nước uống theo qui định của Bộ Y tế Việt Nam. Trong số 27% mẫu còn lại có 16% số mẫu có nồng độ As trong khoảng 10-50 µg/l, đạt tiêu chuẩn hàm lượng As trong nước ngầm nhưng không đạt tiêu chuẩn hàm lượng As trong nước ăn uống. Còn lại 11% tổng số không đạt tiêu chuẩn hàm lượng As trong nước ngầm, trong đó, có 8% số mẫu có hàm lượng As trong khoảng 50-200 µg/l, và 3% số mẫu có hàm lượng As vượt quá 200 µg/l. Tuy nhiên, tổng số 11% số mẫu vượt quá tiêu chuẩn này lại tập trung chủ yếu ở các tỉnh đông dân cư như Hà Nam, Hà Nội, Nam Định, Hưng Yên, Thái Bình (Hình 1.3) [6]. Hình 1.3. Bản đồ hiện trạng ô nhiễm As trong nước ngầm đang được người dân khai thác tại đồng bằng sông Hồng [52] Độ sâu của các giếng khảo sát nằm trong khoảng 5-135m. Hầu hết các giếng có độ sâu lớn hơn 80m không bị ô nhiễm As, chiếm khoảng 9% số giếng khảo sát. Các 12 giếng sâu thường bắt gặp ở các xã ven biển của các tỉnh Quảng Ninh, Hải Phòng, Nam Định, Thái Bình. Tại các xã này, nước ngầm tầng nông thường bị nhiễm mặn nên nước ngầm ngọt thường được khai thác độ sâu gần 100m. Còn lại các giếng có độ sâu trong khoảng 15-60m thường bị ô nhiễm As với nồng độ >50µg/l. Tuy nhiên, ở cùng độ sâu này nhưng mức độ ô nhiễm cũng khác nhau ở các vùng khác nhau. Kết quả nghiên cứu tại tầng chứa nước thuộc vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng gần Hà Nội của tác giả Dieke Postma (2007) cho thấy các tầng chứa nước này có điều kiện yếm khí, đặc trưng bởi sự phân hủy cacbon hữu cơ cùng với quá trình khử Fe oxit và hình thành khí metan là chủ yếu. Nồng độ As ở khu vực này tăng dần theo độ sâu và đạt giá trị cao nhất là 550 µg/l. Sự giải phóng As trong toàn khu vực nghiên cứu là đồng nhất, không có hiện tượng phân tán như ở Bangladesh. Trong nước ngầm thấy sự có mặt của cả As(III) và As(V) nhưng As(III) chiếm chủ yếu, và nó có mối tương quan tốt với NH4+ – một bằng chứng chứng minh cho giả thuyết As xuất hiện trong tầng chứa nước do sự khử hòa tan các khoáng Fe hydr(oxit) dưới tác động của quá trình phân hủy các chất hữu cơ [39]. Một nghiên cứu khác của Elisabeth Eiche (2008) thực hiện tại xã Vạn Phúc, Thanh Trì thuộc vùng đồng bằng sông với hai địa điểm chỉ cách nhau 700m nhưng lại có sự khác biệt lớn về nồng độ As trong nước ngầm (điểm L <10 µg/l và điểm H 170-600 µg/l). Ở khu vực này tầng chứa nước có độ sâu từ 20 đến 50 m thuộc tầng Holocene. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này chỉ ra rằng không có sự khác biệt lớn nào về mặt khoáng học và địa hóa trầm tích ngoại trừ trạng thái oxi hóa khử của của Fe oxihydroxit. Ở điểm H (với nồng độ As trong nước cao), hầu hết As trong trầm tích được hấp phụ trên cát đen – chỉ thị cho sự có mặt của hỗn hợp Fe(II) và Fe(III), và môi trường khử. Trong khi đó, ở điểm L (nồng độ As trong nước thấp) tìm thấy As liên kết với trầm tích có Fe(III) màu vàng – chỉ thị cho điều kiện oxi hóa trong tầng chứa nước. Kết hợp với nồng độ Fe cao ở điểm H (14 mg/l) so với điểm L (1-2 mg/l) và nồng độ cao của các chỉ tiêu NH4+ (10 mg/l), HCO3- (500 mg/l) và DOC (3 mg/l) ở điểm H là phù hợp với cơ chế khử hòa tan các khoáng Fe kèm theo sự giải phóng As liên kết trên đó [20]. 13 Tại vùng đồng bằng sông Mekong, tác giả Michael Berg (2007) đã tiến hành nghiên cứu hiện tượng ô nhiễm As trong nước ngầm ở hai tỉnh An Giang và Đồng Tháp – là hai tỉnh có sông Bassac và sông Mekong (hay còn gọi là sông Tiền Giang và Hậu Giang) chảy qua. Kết quả nghiên cứu cho thấy 112 mẫu nước thu được tại đây có nồng độ As trong khoảng <1-845µg/l (trung bình 39 µg/l). Kèm theo đó là nồng độ cao của một số chỉ tiêu như Fe 0,05-56 mg/l; NH4+ 0,1-35 mg/l; DOC 1,5- 56 mg/l, HCO3- 19-785 mg/l cho thấy tầng chứa nước ở hai khu vực này có tính khử và nồng độ As cao thường được tìm thấy trong các mẫu có giá trị pH > 7 [16]. Các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy, các vùng đồng bằng châu thổ trên thế giới và Việt Nam đều bị ô nhiễm bởi As với nồng độ cao và sự ô nhiễm này thường được tìm thấy trong các tầng chứa nước Holocene. Trong đó, tại Việt Nam, vấn đề ô nhiễm As trong các tầng chứa nước ở vùng đồng bằng châu thổ sông Hồng có mức độ nghiêm trọng hơn và cũng được tập trung nghiên cứu nhiều hơn so với vùng đồng bằng sông Mekong. 1.2. Asen trong đất, trầm tích và khoáng Asen là nguyên tố hiếm, chiếm khoảng năm trăm phần nghìn của 1% (tức là 0,00005%) trong vỏ trái đất, với hàm lượng trung bình trong đá magma và đá trầm tích là 2 mg/kg. As có thể đồng kết tủa với hydroxit Fe và sunfua trong trầm tích do đó mà As có thể được tìm thấy trong tự nhiên trong hơn 200 loại khoáng khác nhau, trong đó, nồng độ As lớn nhất được tìm thấy trong các loại khoáng như orpiment (As2S3), realgar (AsS), arsenopyrite (FeAsS), niccolite (NiAs)... Trong các khoáng này, As tồn tại ở dạng asenat chiếm khoảng 60%, 20% ở dạng sunfua và sulfosalt, 20% còn lại bao gồm asenua, asenit, asen oxit, silicat và As nguyên tố. Trong hầu hết các loại đá nồng độ của As trong khoảng 0,5 đến 2,5 mg/kg. As tập trung ở một số trầm tích biển có môi trường khử, với hàm lượng có thể lên tới 3000 mg/kg. As trong trầm tích dao động trong khoảng 5 – 10 mg/kg. Hàm lượng cao hơn đã được tìm thấy trong trầm tích sét và phosphorite hạt mịn. Khoáng carbonat và silicat thường chứa 14 As với hàm lượng nhỏ hơn 10 mg/kg. Hàm lượng As trong một số loại khoáng và vật liệu địa chất được liệt kê trong bảng 1.2 [30, 43]. Bảng 1.2. Hàm lượng As trong một số loại khoáng và vật liệu địa chất [30, 43] Khoáng/Vật liệu Khoảng nồng độ As (mg/kg) Khoáng/Vật liệu Khoảng nồng độ As (mg/kg) Đá magma Đá axit Rhyolite (phun trào) Granite (xâm nhập) Đá trung tính Latite, andesite, trachyte Diorite, granodiorite, syenite Đá bazơ Bazan Gabbro Đá siêu bazơ Peridotite, dunite, serpentinite Đá biến chất Quartzite Đá phiến/phyllite Đá phiến/gneiss Đá trầm tích Trầm tích biển Đá phiến sét/đá sét (gần bờ) Đá phiến sét/đá sét (xa bờ) Carbonat Phosphorite Sa thạch Trầm tích không phải từ biển Đá phiến sét Đá sét Trầm tích trẻ Bùn Sét Carbonat Suối/sông Hồ Đất 3,2-5,4 0,18-15 0,5-5,8 0,09-13,4 0,18-113 0,06-28 0,3-15,8 2,2-7,6 0,5-143 0,0-18,5 4-25 3,0-490 0,1-20,1 0,4-188 0,6-9 3,0-12 3,0-10 3,2-60 4,0-20 <1,0 5-4000 2,0-300 <0,1-97 Khoáng sunfua Pyrite Pyrrhotite Marcasite Galena Sphalerite Chalcopyrite Khoáng oxit Hematite Fe oxit Fe(III) oxyhydroxit Magnetite Ilmenite Khoáng silicat Quartz Felspar Biotite Amphibole Olivine Pyroxene Khoáng carbonat Calcite Dolomite Siderite Khoáng sulphat Gypsum/anhydrite Barite Jarosite Khoáng khác Apatite Halite Florite 100-77000 5-100 20-126000 5-10000 5-17000 10-5000 Lên tới 160 Lên tới 2000 Lên tới 76000 2,7-41 <1 0,4-1,3 <0,1-2,1 1,4 1,1-2,3 0,008-0,17 0,05-0,8 1-8 <3 <3 <1-6 <1-12 34-1000 <1-1000 <3-30 <2 15 Do tính chất hóa học của As tương đối giống với S nên As thường xuất hiện với nồng độ lớn trong các quặng/khoáng có chứa lưu huỳnh, trong đó pyrit là phổ biến nhất. As thường thay thế S trong cấu trúc tinh thể của khoáng sunfua. As cũng có thể bị hấp phụ lên bề mặt của các khoáng Fe, calcite hay hấp phụ lên các lớp ngoài của cấu trúc sét. Hàm lượng lớn của As trong các khoáng thường tìm thấy ở vùng bị khoáng hóa và liên kết với một số kim loại chuyển tiếp như Cd, Pb, Ag, Au, Sb, P, W và Mo [43]. Hàm lượng của As trong đất ở một số quốc gia khác nhau được cho là nằm trong khoảng từ 1-40 mg/kg (trung bình 6 mg/kg); từ 1-50 mg/kg (trung bình 6 mg/kg); và trung bình 5 mg/kg, nhưng khoảng hàm lượng này biến đổi theo vùng địa lí. As có mặt trong đất nhìn chung cao hơn trong đá. Đất không bị ô nhiễm thường chứa khoảng 1-40 mg/kg As, với hàm lượng thấp nhất trong đất pha cát có nguồn gốc từ granite, trong khi Hàm lượng lớn hơn của As được tìm thấy trong đất phù sa và đất giàu vật chất hữu cơ [30]. Hàm lượng As trong đất ở một số quốc gia khác nhau được trình bày trong bảng 1.3. Bảng 1.3. Hàm lượng As trong đất ở một số quốc gia khác nhau trên thế giới [30] Quốc gia Loại đất/trầm tích Khoảng nồng độ (mg/kg) Trung bình (mg/kg) Tây Bengal, Ấn Độ Trầm tích 10-196 Bangladesh Trầm tích 9,0-28 22,1 Argentina Tất cả các loại 0,8-22 5 Trung Quốc Tất cả các loại 0,01-626 11,2 Pháp Tất cả các loại 0,1-5 2 Đức 2,5-4,6 3,5 Ý Tất cả các loại 1,8-60 20 Nhật Bản Tất cả các loại Đất nông nghiệp 0,4-70 1,2-38,2 11 9 Mexico Tất cả các loại 2-40 14 Nam Phi 3,2-3,7 3 Switzerland 2-2,4 2,2 Mỹ Nhiều bang Đất trồng 1,0-20 1,6-72 7,5 7,5 16 Các nhân tố chính ảnh hưởng đến hàm lượng As trong đất là đá mẹ và các hoạt động của con người. Các yếu tố khác như khí hậu, các thành phần vô cơ, hữu cơ của đất, thế oxi hóa khử cũng ảnh hưởng đến nồng độ As trong đất. Trầm tích đặc trưng cho các vùng đồng bằng bồi tích và đồng bằng sông thổ ở Bangladesh có hàm lượng As trong khoảng 0,4-10 mg/kg (trung bình 4 mg/kg) [15]. Vùng Nội Mông, Trung Quốc, lượng As trong trầm tích biến đổi trong khoảng từ 7,3 đến 73,3 mg/kg (trung bình 18,9 mg/kg) cao hơn nhiều so với trầm tích tại các khu vực khác [23]. Các trầm tích bở rời có lượng As khác nhau không đáng kể thường trong khoảng 3-10 mg/kg, thay đổi phụ thuộc vào kết cấu và nguồn gốc khoáng. Bùn và đất sét thường có nồng độ As cao hơn cát. Nồng độ As trong trầm tích ở một số vùng được liệt kê trong bảng 1.4. Bảng 1.4. Hàm lượng As trong trầm tích và đất ở một số vùng trên thế giới [43] Loại trầm tích Nồng độ trung bình và/hoặc khoảng (mg/kg) Trầm tích không bị ô nhiễm Cát phù sa, Bangladesh Bùn/sét phù sa, Bangladesh Trầm tích đáy sông, Bangladesh Trầm tích hồ Thượng (Lake Superior), Mỹ Trầm tích hồ, British Colombia Sét tảng do băng, British Colombia Bùn hồ và suối, Canada Bùn hoàng thổ, Argentina Trầm tích rìa lục địa 2,9 (1,0-6,2) 6,5 (2,7-14,7) 1,2-5,9 2,0 (0,5-8,0) 5,5 (0,9-44) 9,2 (1,9-170) 6 (<1-72) 5,4-18 2,3-8,2 Đất Đất than bùn và đầm lầy Đất phèn chua, Việt Nam Đất phèn chua, Canada Đất gần mỏ sunfua 13 (2-36) 6-41 1,5-45 126 (2-8000) Hàm lượng As trung bình trong trầm tích suối ở Anh và xứ Wales thường dao động trong khoảng 5-8 mg/kg. As trong trầm tích sông Gangers trung bình khoảng 2 17 mg/kg, sông Brahmaputra trung bình khoảng 2,8 mg/kg. Hàm lượng As trong trầm tích hồ biến đổi trong khoảng 0,9-44 mg/kg [43] Như vậy, có thể thấy rằng sự phân bố của As trên các loại trầm tích, đất đá, khoáng khác nhau là khác nhau, sự phân bố này cũng khác nhau theo khu vực địa lí và nguồn gốc hình thành. Hàm lượng As trong trầm tích phụ thuộc vào kết cấu, khả năng lưu trữ As của các khoáng trong trầm tích, nguồn gốc trầm tích và môi trường mà nó tồn tại. Một câu hỏi được đặt ra đó là: vậy từ sự phân bố của As trong trầm tích và khoáng cùng nồng độ As cao trong nước ngầm trên thế giới và Việt Nam như đã được mô tả thì nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm As trong các tầng chứa nước là do đâu? Các nguyên nhân thường được đề cập nhất sẽ được trình bày trong phần tiếp theo của luận văn. 1.3. Các giả thuyết về sự hình thành asen trong nước ngầm Đã có nhiều nghiên cứu được thực hiện trong vài thập kỉ gần đây để tìm hiểu nguyên nhân gây ô nhiễm asen trong các tầng chứa nước, nhưng cho tới nay nó vẫn đang là vấn đề được bàn cãi và hiện chưa có một cơ chế nào phù hợp với tất cả các tầng chứa nước bị ô nhiễm asen. Tuy nhiên, có một nguyên nhân được chấp nhận rộng rãi nhất bởi các nhà nghiên cứu đó là asen được giải phóng ra từ trầm tích và đi vào nước ngầm [39]. Nghiên cứu tại nhiều khu vực khác nhau trên thế giới, các nhà khoa học đã đưa ra một số giả thuyết về cơ chế giải phòng asen từ trầm tích ra nước ngầm, trong đó một số giả thuyết được đưa ra nhiều nhất là: 1) quá trình oxi hóa khoáng sunfua có chứa asen đặc biệt là khoáng pyrit, 2) do cạnh tranh vị trí hấp phụ trên bề mặt khoáng với các ion khác có mặt trong nước ngầm, 3) sự khử hòa tan các khoáng chứa asen dưới điều kiện khử. Ngoài cơ chế giải phóng asen từ trầm tích vào nước ngầm như đã nói ở trên, còn có hai yếu tố quan trọng liên quan đến sự ô nhiễm asen ở các tầng chứa nước là: 1) phải có các điều kiện địa hóa thuận lợi cho quá trình giải phóng asen từ pha rắn trong trầm tích; 2) asen sau khi đã giải phóng phải nằm lại trong nước ngầm và không bị rửa trôi đi xa [43]. 18 1.3.1. Cơ chế giải phóng As từ các khoáng sắt oxit dưới điều kiện khử Ở nhiều tầng chứa nước được ghi nhận có hàm lượng As cao trên thế giới, sự hình thành điều kiện khử đóng một vai trò quan trọng trong việc khởi động quá trình giải phóng As vào nước ngầm. Sự có mặt của vật chất hữu cơ dẫn đến một loạt các phản ứng oxi hóa khử phức tạp, liên quan đến sự tiêu thụ oxi hòa tan, hình thành CO2 từ quá trình oxi hóa carbon hữu cơ, khử nitrat, Mn(IV) và Fe(III) và sau đó là khử SO42- và có thể hình thành CH4 (Hình 1.4). Sự khử hòa tan của Fe-oxit trong quá trình này có thể chịu trách nhiệm cho việc giải phóng As vào nước. Một phần của phản ứng sau đó là khử As(V) về As(III), dạng ít bị hấp phụ lên bề mặt khoáng Fe-oxit [13]. Nguyên nhân phổ biến nhất cho hiện tượng này là sự tích tụ nhanh chóng và chôn vùi của trầm tích. Quá trình này thường diễn ra ở các lưu vực sông, đặc biệt các lưu vực rộng lớn với nhánh sông có khúc quanh rộng có tải lượng trầm tích lớn. Hay sự phát triển nhanh chóng của các vùng châu thổ cũng là một ví dụ điển hình cho quá trình này. Tốc độ hình thành điều kiện khử được quyết định bởi lượng C hữu cơ có trong trầm tích bị chôn vùi. Chất hữu cơ đất mới hình thành sẽ nhanh chóng bị phân hủy và sử dụng O2, NO3-, SO42- hòa tan trong nước và hình thành môi trường khử. Thứ tự dãy các phản ứng oxi hóa khử minh họa cho cơ chế này như sau [12]: 1. Hô hấp hiếu khí: CH2O + O2 → H2O + CO2 2. Denitrat hóa: 5CH2O + 4NO3- → 2N2 + 4HCO3- + CO2 + 3H2O CH2O + H2O + N2 + H+ → NH4+ + CO2 3. Khử Mn oxit: CH2O + 2MnO2 + 3CO2 + H2O → 2Mn2+ + 4HCO3- 4. Khử Fe oxit: 4FeOOH (As(V)) + CH2O + 7H2CO3 → 4Fe2+ + 8HCO3- + 6H2O + As(III) 2Fe2O3.xH3AsO3 + CH2O +7H+ → 4Fe2+ + HCO3- + 4H2O + 2xH3AsO3 19 5. Khử sulfat: 2CH2O + SO42- → 2HCO3- + H2S Trong điều kiện môi trường có nhiều Fe2+ , quá trình diễn ra như sau: 8Fe2+ + SO42- + 20H2O → 8Fe(OH)3 + HS- + 15H+ 6. Lên men tạo CH4: 2CH2O → CH4 + CO2 Hình 1.4. Sơ đồ con đường phân hủy vật chất hữu cơ dưới điều kiện yếm khí [12] Một quá trình cũng khá quan trọng khác là sự hình thành Fe-oxit trong trầm tích. Quá trình này bao gồm sự thay đổi cấu trúc khoáng (kích thước và bề mặt) và trạng thái oxi hóa, chính sự thay đổi này có thể ảnh hưởng đến ái lực với As liên kết. Sau một loạt các phản ứng oxi hóa khử kể trên xảy ra làm cho tầng chứa nước ở điều kiện khử có hàm lượng O2, NO3-, SO42-, Eh rất thấp, kèm theo đó là nồng độ cao của Fe2+, Mn2+, có thể có NH4+, H2S và CH4. Có thể thấy các chỉ số trên như chỉ thị cho môi trường khử ở các tầng chứa nước [27]. Trên thế giới, các nhà khoa học đã phát hiện ra nhiều khu vực có tầng chứa nước ở môi trường khử giàu As như 20 Bangladesh, Ấn Độ (Tây Bengal) với nồng độ As trong khoảng <0,5 đến 3200 µg/l, Đài Loan nồng độ As từ 10 đến 1820 µg/l, Việt Nam với khoảng nồng độ của As là 1-3050 µg/l (chỉ riêng Đồng bằng sông Hồng), Hungary và Romania với khoảng nồng độ As nhỏ hơn các khu vực kể trên là <2-176 µg/l. Trong số các giả thuyết về sự hình thành As trong các tầng chứa nước được đưa ra thì giả thuyết này được chấp nhận rộng rãi hơn cả [13, 20, 27, 39, 41, 43]. 1.3.2. Cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ Như đã được báo cáo bởi nhiều nhà nghiên cứu, As có thể bị hấp phụ mạnh lên các khoáng như (oxyhydr)oxit sắt, khoáng sétdưới dạng ion asenat. Tuy nhiên, khi pH tăng lên tới >8,5 thì asen dễ dàng bị giải hấp phụ ra khỏi bề mặt các khoáng đó, và làm tăng nồng độ As trong nước ngầm. Quá trình tăng pH gây ra sự giải hấp phụ của mội số oxyanion như phosphat, vanadat, uranyl, và molybdat. Trong môi trường nước ngầm tự nhiên, những ion có khả năng cạnh tranh vị trí hấp phụ trên bề mặt khoáng và làm giảm tải lượng As bị hấp phụ như ion phosphat, bicarbonat, các hợp chất carbon hữu cơ hòa tan (các axit humic và axit fulvic) [13, 43]. Phosphat và asenat có cấu trúc tương tự nhau, nhưng phosphat có kích thước phân tử nhỏ hơn, mật độ điện tích lớn hơn, với khoảng nồng độ tương tự nhau trong nước ngầm phosphat có khả năng cạnh tranh hấp phụ lên bề mặt khoáng với asenat [42, 50]. Hơn nữa phosphat cũng hấp phụ mạnh lên bề mặt khoáng cho nên nó có thể làm cản trở quá trình hấp phụ của asen lên bề mặt khoáng. Tương tự phosphat, bicarbonat là anion chính trong nước ngầm, nồng độ của nó trong nước ngầm có chứa nhiều As thường vượt quá 300 mg/l. Và vì ion HCO3- và phosphat có khả năng cạnh tranh nên có thể giả định rằng HCO3- có khả năng cạnh tranh vị trí hấp phụ với As và có thể ảnh hưởng tới sự giải phóng asen, đẩy mạnh quá trình giải hấp của As. Tuy nhiên, khả năng cạnh tranh của HCO3- với asenat trên bề mặt các khoáng thường không lớn. Một số nghiên cứu cũng đã đưa ra các số liệu thực nghiệm chứng minh rằng ở khoảng nồng độ <100 mg HCO3-/L, với pH 6-9, HCO3- hầu như không ảnh hưởng gì đến quá trính hấp phụ của asen lên bề mặt khoáng sắt [43]. Mặc dù vậy, vai 21 trò của ion HCO3- đối với sự giải hấp của As ra khỏi bề mặt khoáng chưa thực sự rõ ràng và không đủ bằng chứng để kết luận. Do đó, cần mở rộng các nghiên cứu về vấn đề này đề này hơn nữa. Vai trò của C hữu cơ hòa tan (axit humic và axit fulvic) cũng không chắc chắn và không đủ bằng chứng trực tiếp cho mối liên hệ giữa As và C hữu cơ hòa tan [13, 43]. 1.3.3. Quá trình oxi hóa quặng pyrit Như đã được biết, As có mặt trong hơn 200 loại khoáng khác nhau. Quặng khoáng As phong phú nhất là arsenopyrit (FeAsS) và các khoáng sunfua của As như hùng hoàng (α-As4S4) và thư hoàng (As2S3). Ngoài ra, với tính chất hóa học tương tự như S, As thường liên kết trong các khoáng sunfua của các kim loại, như là sự thay thế S trong cấu trúc khoáng. Các loại khoáng sunfua thường chứa As như chalcopyrite, galena, marcasite, enargite, tennantite đặc biệt là pyrit [43]. Quá trình oxi hóa các quặng sunfua đặc biệt là pyrit cũng có thể là một nguồn giải phóng As trong điều kiện môi trường oxi hóa. Quá trình oxi hóa các khoáng pyrit chứa As trong trầm tích châu thổ có thể xảy ra khi có sự hạ thấp mực nước ngầm, tạo điều kiện thuận lợi cho oxy không khí khuếch tán vào các tầng chứa nước và xung quanh các khu vực khai thác mỏ, đập đuôi quặng, nước ngầm có tính axit và chứa hàm lượng cao của SO42-, Fe và các kim loại nặng khác. Quá trình oxi hóa quặng pyrit có thể xảy ra theo một vài phản ứng dưới đây [49]: Đầu tiên là bị oxi hóa bởi oxi không khí: 2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+ Một con đường thứ hai là pyrit có thể bị oxi hóa bởi nitrat: 5FeS2 + 14NO3- + 4H+ → 5Fe2+ + 10SO42- + 7N2 + 2H2O Pyrite cũng có thể bị oxi hóa bởi Fe3+: FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+ Fe2+ sinh ra từ các phản ứng trên tiếp tục bị oxi hóa thành Fe3+: 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O 22 Ở điều kiện thường, tốc độ của phản ứng oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ thường xảy ra chậm, nhưng trong điều kiện tầng chứa nước với sự có mặt của các loại vi khuẩn oxi hóa sắt ưa axit (acidophilic iron-oxidizing), bao gồm Thiobacillus và Leptospirillum spp. phản ứng này có thể diễn ra nhanh hơn. Tuy nhiên, cơ chế này không được chấp nhận rộng rãi vì không phải loại trầm tích nào cũng chứa pyrit. Một số chỉ thị cần thiết trong tầng chứa nước cho thấy cơ chế giải phóng asen là do quá trình oxi hóa quặng pyrit gây ra là: mối tương quan thuận giữa asen, sulfat, sắt và các kim loại nặng khác có trong khoáng sunfua; giá trị TDS (tổng chất rắn hòa tan) tăng; mối tương quan nghịch giữa asen và giá trị pH; đặc biệt là phải có sự có mặt của các chất oxi hóa như oxi hòa tan, nitrat, hay sự có mặt của vi khuẩn ưa axit như Thiobacillus và Leptospirillum [13, 43, 49]. 1.3.4. Các giả thuyết khác về cơ chế giải phóng asen vào tầng chứa nước  Sự giảm diện tích bề mặt khoáng oxit: sự hỗn độn và các hạt mịn Fe-oxit thường chứa HFO (hydrous ferric oxide) – FeOOH, lepidocrocite (γ-FeOOH), magnetite (Fe3O4), schwertmannite (Fe3+16O16(OH)12(SO4)2) và thường được hình thành trong giai đoạn đầu của quá trình phong hóa. HFO mới hình thành rất mịn, thường kết hợp thành từng cụm có đường kính 5 nm với diện tích bề mặt khoảng 600 m2/g. Trong quá trình phong hóa, HFO dần dần chuyển (kết tinh) thành dạng có trật tự hơn như goethite hoặc hematite, kèm theo đó là dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt. Phản ứng “già hóa” này có thể diễn ra nhanh chóng trong trong phòng thí nghiệm nhưng tốc độ chuyển hóa dưới điều kiện tự nhiên của môi trường phần nào bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các ion khác, đặc biệt là sự hấp phụ mạnh của các ion như Al3+, PO43-, SO42-, AsO43-, HCO3- và silicat. Hậu quả kèm theo của sự giảm diện tích bề mặt này là lượng As(V) hấp phụ có thể bị giảm và As(V) tiếp tục tồn tại trong môi trường nước do diện tích bề mặt khoáng giảm từ 600 m2/g của HFO xuống còn 150 m2/g của goethite. Một thí nghiệm chỉ ra rằng trong cùng một điều kiện, nồng độ As trong dung dịch tăng lên khi diện tích bề mặt khoáng giảm xuống dưới 300 m2/g khi cho 23 HFO cân bằng với 1 µg/l As(V) và trầm tích với 25% độ xốp và hàm lượng HFO tương đương 1 g/kg Fe (Hình 1.5) [43]. Hình 1.5. Sự gia tăng nồng độ As(V) trong dung dịch khi diện tích bề mặt HFO giảm [43]  Sự biến đổi dòng chảy nước ngầm: các yếu tố địa hóa như đã đề cập ở trên có thể phát tán asen vào nước ngầm nhưng chỉ như vậy thì chưa đủ để giải thích cho sự phân bố của các tầng chứa nước có lượng As cao như đã được quan sát. Một yếu tố nữa liên quan đến sự hình thành As trong nước ngầm là As được giải phóng không bị rửa trôi hoặc pha loãng bởi các dòng chảy nước ngầm. Sự biến đổi của dòng chảy rất có thể là một yếu tố tạo nên sự thay đổi trong thành phần hóa học của nước ngầm. Từ đó làm ảnh hưởng đến quá trình vận động của asen từ trầm tích ra nước ngầm. Dựa vào tuổi tương đối của trầm tích tầng chứa nước và nước ngầm có thể dự đoán được có dòng chảy nước ngầm trong tầng chứa nước đó hay không. Các loại đá và trầm tích của hầu hết các tầng chứa nước dùng làm nước ăn uống có tuổi khoảng vài trăm triệu năm và nước ngầm trong các tầng chứa nước đó chỉ khoảng vài nghìn năm tuổi. Điều này ngụ ý rằng rất nhiều thể tích nước ngọt đã chảy qua tầng chứa nước trong lịch sử của nó. Các tầng chứa nước ở các vùng châu thổ và phù sa được đặc trưng bởi trầm 24 tích tương đối trẻ và nước ngầm tương đối già. Do đó mà tuổi tương đối của các loại đá, trầm tích và nước ngầm của tầng chứa nước là quan trọng và lịch sử dòng chảy nước ngầm cũng cần được xem xét đến khi nghiên cứu cơ chế giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm [13, 43]. Như vậy có thể thấy có khá nhiều cơ chế được đưa ra bởi các nhà khoa học để giải thích con đường hình thành asen trong các tầng chứa nước. Tuy nhiên, các cơ chế này vẫn chưa thực sự phù hợp với tất cả các trường hợp tầng chứa nước bị ô nhiễm bởi asen trên thế giới. Có thể thấy rằng asen xuất hiện trong các tầng chứa nước thường phụ thuộc vào các điều kiện địa chất thủy văn của từng khu vực. Như vậy, việc tìm hiểu cơ chế giải phóng asen vào tầng chứa nước đặc biệt là quá trình giải phóng asen