Luận văn Nghiên cứu tính chất tán xạ raman tăng cường bề mặt của các mảng hạt nano bạc trên đế silic chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa

điểm nóng” càng nhiều thì sự tăng cường tín hiệu SERS sẽ càng mạnh. Cũng cần nhấn mạnh rằng kích thước của các cấu trúc nano kim loại cũng đóng một vai trò quan trọng trong sự tăng cường SERS. Để cho sự tăng cường SERS đạt được giá trị tối ưu thì kích thước của các cấu trúc nano kim loại phải nhỏ hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, nhưng cũng không được nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình điện tử (electronic mean free path) của các điện tử 16 dẫn .Khi kích thước của các cấu trúc kim loại là lớn hơn so với bước sóng ánh sáng kích thích, lúc này ánh sáng không chỉ kích thích các plasmon lưỡng cực mà các dao động đa cực và các quá trình khác trong kim loại cũng sẽ được kích thích. Khác với plasmon lưỡng cực, các dao động đa cực và các quá trình khác là các quá trình không bức xạ. Vì vậy, sự tăng cường SERS do đó sẽ bị giảm dần đi. Tuy nhiên, nếu kích thước của kim loại trở nên quá nhỏ, độ dẫn hiệu dụng của các hạt nano kim loại sẽ bị giảm đi do các quá trình tán xạ điện tử tại bề mặt của các hạt. Sự tăng cường SERS vì vậy cũng bị giảm đi. Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sẽ có một vùng kích thước tối ưu của các cấu trúc kim loại đối với sự tăng cường SERS. Đối với các kim loại quý như Ag, Au, Pt, vùng kích thước tối ưu này là từ 10 đến 100 nm . 1.2.1.2. Cơ chế tăng cường hóa học Các kết quả thực nghiệm xác nhận sự hiện diện của cơ chế tăng cường EM mạnh trong SERS, tuy nhiên lại có bằng chứng khác để kết luận rằng cơ chế EM không phải là cơ chế duy nhất trong SERS. Thật vậy, nếu SERS chỉ đơn thuần là một cơ chế tăng cường EM thì sự tăng cường Raman mạnh sẽ được quan sát thấy đối với một phân tử bất kỳ nằm gần bề mặt nano kim loại, nhưng điều này lại không hoàn toàn đúng. Methanol không hiển thị bất kỳ một sự tăng cường SERS nào dù nó có tín hiệu Raman mạnh [30]. CO và N2 là các phân tử hai nguyên tử có cùng số điện tử với sự phân cực tương tự nhau và do đó theo cơ chế EM sẽ có sự tăng cường SERS gần giống nhau cho cả hai. Tuy vậy, quan sát thực nghiệm về tán xạ Raman từ các phân tử khí CO2 và N2 hấp thụ trên một bề mặt kim loại đặc biệt cho thấy sự khác nhau 200 lần về cường độ SERS của chúng trong cùng các điều kiện thí nghiệm như nhau [4, 8]. Những phát hiện thực nghiệm này chỉ ra rằng có một sự phụ thuộc của hiệu ứng SERS vào sự chọn lọc phân tử và tính chất hóa học của phân tử phân tích và cho thấy có sự hiện diện của một cơ chế tăng cường ‘hóa học’ trong SERS. 17 Cơ chế tăng cường hóa học nêu ra rằng sự tương tác giữa các phân tử của chất phân tích và nguyên tử của bề mặt kim loại sẽ xảy ra khi phân tử phân tích được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại. Tương tác này làm thay đổi phân bố mật độ điện tử của phân tử và do đó sẽ làm tăng cường mặt cắt tán xạ Raman (Raman scattering cross section) của các mode dao động của phân tử [30]. Trong khi sự tăng cường EM áp dụng cho tất cả các chất phân tích thì sự tăng cường hóa học lại phụ thuộc vào chất phân tích và yêu cầu một số loại liên kết với bề mặt kim loại. Từ các cơ chế tăng cường SERS có thể thấy rằng phổ SERS có thể hiển thị một số sai lệch về cường độ tương đối so với phổ Raman thông thường của cùng một phân tử. Do sự tương tác giữa phân tử và kim loại, các vạch Raman có thể bị một chút thay đổi về tần số và thay đổi chiều rộng dải phổ so với một phân tử "tự do". Các gradient trường mạnh có thể dẫn đến sự nới lỏng quy tắc chọn lọc và làm xuất hiện các vạch Raman bị cấm thông thường [14, 26]. Bất chấp tất cả những thay đổi nhỏ có thể xảy ra trong một phổ SERS so với một phổ Raman thông thường, nói chung phổ SERS vẫn cung cấp một "dấu vết" rõ ràng của phân tử cần phân tích, đặc biệt là các phân tử hữu cơ và y sinh 1.2.2. Hệ số tăng cường SERS Hệ số tăng cường SERS (SERS enhancement factor - SERS EF) của một phân tử phân tích có thể được định nghĩa là sự so sánh giữa các cường độ của các đỉnh Raman thu được khi có và không sử dụng các đế SERS trong điều kiện thử nghiệm tương tự nhau [13]. Đây là một trong những thông số quan trọng nhất để đặc trưng cho hiệu ứng SERS. Có bốn phương pháp để tính SERS EF bao gồm [12, 13] a) Hệ số tăng cường đơn phân tử, b) Hệ số tăng cường đế SERS và c) Hệ số tăng cường phân tích và d) Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang. 18 1.2.3.1. Hệ số tăng cường đơn phân tử (SMEF)[12, 13] Đây là sự tăng cường SERS được xác định cho một phân tử tại một điểm cụ thể. Nói chung, hệ số tăng cường này phụ thuộc vào sự định xứ của phân tử cần phân tích, định hướng của nó trên bề mặt SERS và sự định hướng của đế SERS đối với sự phân cực và hướng của laser tới. Do đó, nó đòi hỏi phải xác định chính xác của hình thái học đế SERS và vị trí chính xác và định hướng của phân tử phân tích đối với nó. Vì những khó khăn này nên định nghĩa này phù hợp với ước tính lý thuyết về EF hơn so với phép đo thực nghiệm. Hệ số tăng cường SERS đơn phân tử được xác định bởi phương trình: SM SERS SM RS I SMEF I = (1.8) với SM SERS I là cường độ SERS của đơn phân tử đang được xem xét còn SMRSI là cường độ Raman trung bình cho mỗi phân tử của chất phân tích tương tự. 1.2.3.2. Hệ số tăng cường đế SERS (SSEF)[12, 13] Định nghĩa này cung cấp một sự so sánh giữa các hệ số tăng cường của các đế khác nhau và được trình bày về mặt toán học như sau: SERS Normal Normal SERS I N SSEF I N = (1.9) với INomarl và ISERS tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ hấp được phụ trên đế SERS và đế không SERS. NNormal = CNormalV là số phân tử trung bình trong thể tích tán xạ V của phép đo Raman thông thường (không SERS), và NSERS là số phân tử trung bình hấp thụ trong thể tích tán xạ của các thí nghiệm SERS. Định nghĩa EF này thường xuyên được sử dụng bởi nhiều tác giả trong các công trình khác nhau và được coi là đại diện cho sự tăng cường của đế SERS. Để xác định số lượng của các phân tử góp phần vào việc tạo ra một phổ SERS không phải là một việc dễ dàng do đó thông thường người ta sẽ sử dụng một phép ước tính đối với số lượng phân tử trong SERS. 19 1.2.3.3. Hệ số tăng cường phân tích (AEF) [12, 13] Đối với một số ứng dụng quan tâm đến sự tăng cường SERS có thể dự đoán được là mạnh hơn bao nhiêu khi so sánh với tín hiệu từ điều kiện không SERS. Trong trường hợp này căn cứ vào nồng độ của chất phân tích, hệ số tăng cường phân tích (AEF) được sử dụng và được xác định bằng toán học như sau: SERS Normal Normal SERS I C AEF I C = (1.10) với CSERS là nồng độ của phân tử phân tích trong phép đo SERS và CNormal là nồng độ của phân tử phân tích này trong cùng một điều kiện thí nghiệm trong trường hợp phép đo không SERS. Định nghĩa này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như đặc tính hấp phụ và phạm vi bao phủ của đế cũng như số phân tử hấp thụ. Vì vậy, quá trình chuẩn bị mẫu có vai trò quan trọng trong định nghĩa này của EF. 1.2.3.4. Hệ số tăng cường được ước tính dựa trên phép đo mặt cắt ngang [12, 13] Việc thực hiện đo đạc trực tiếp mặt cắt ngang Raman là rất tốn thời gian và đòi hỏi việc sử dụng các dụng cụ đặc biệt. Phương pháp thay thế là xác định mặt cắt ngang tương ứng với mặt cắt ngang đã được báo cáo của tài liệu tham khảo tiêu chuẩn. Trong trường hợp này mặt cắt ngang có thể được tính toán bởi công thức: Ref Ref Sample Ref Sample Sample I Cd RS d RS d d I C δ δ    =    Ω Ω    (1.11) với CSample và CRef tương ứng là nồng độ phân tử phân tích trong phép đo SERS và trong trường hợp không SERS. ISample và IRef tương ứng là cường độ của đỉnh Raman đo được trong phép đo SERS và không SERS. Phương pháp này được sử dụng cho trường hợp đế SERS là các hạt nano kim loại trong các dung dịch. 20 1.2.3. Các loại đế SERS Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng nhất đối với các nghiên cứu ứng dụng của SERS là phải chế tạo được các đế SERS với khả năng tăng cường tín hiệu Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất. Do đó việc lựa chọn loại đế SERS cũng như các phương pháp chế tạo đế SERS trở thành một vấn đề trọng tâm của các nghiên cứu về SERS trong thời gian gần đây. Có thể phác thảo một đế SERS lý tưởng như sau [39]: (1) Phải có khả năng tăng cường tín hiệu SERS tốt và có độ nhạy SERS cao. (2) Phải đồng nhất. (3) Có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt. (4) Các đế phải sạch để có thể áp dụng được cho nghiên cứu không chỉ các chất hút bám mạnh mà còn áp dụng cho các chất hút bám yếu hoặc thậm chí cho cả những mẫu chưa biết rõ về độ thấm hút. Thật không may, hiện nay rất khó để có được các đế SERS có thể cùng một lúc đáp ứng tất cả các yêu cầu trên. Do đó, tùy theo từng mục đích ứng dụng cụ thể, người ta phải thực hiện một số thỏa hiệp. Ví dụ, trong phân tích định lượng, một đế SERS đồng nhất và tái sản xuất được là vô cùng quan trọng; tuy nhiên, trong phân tích dấu vết, việc tăng cường tối đa là điều kiện tiên quyết. Trong việc phát hiện liên quan đến sinh học, một đế SERS sạch và cho hiệu suất tăng cường cao thường được sử dụng do sự phức tạp trong nghiên cứu các hệ sinh học [39]. Cho đến nay các đế SERS có thể được phân ra chủ yếu các loại như sau: (1) Các bề mặt kim loại gồ ghề (loaik này hiện nay rất ít được sử dụng); (2) Huyền phù hạt nano kim loại (hình cầu, sao, hoa,); (3) Hệ các hạt kim loại nano (hình cầu, sao, hoa,) nằm cố định trên bề mặt phẳng; (4) Hệ các hạt nano kim loại hoặc các cấu trúc nano kim loại có hình thái phức tạp nằm cố định trên bề mặt rắn (bề mặt nano xốp, bề mặt của một hệ dây, thanh nano,); 21 Ag và Au là những kim loại được sử dụng để chế tạo các đế SERS rộng rãi nhất. Các kim loại này có thể hỗ trợ cộng hưởng plasmon tốt trong các bước sóng kích thích trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần – những vùng quan trọng đối với SERS [12]. Ag là vật liệu hứa hẹn nhất cho SERS vì nó cung cấp sự tăng cường tín hiệu trong SERS tốt nhất. Au có lợi thế là tính ổn định hóa học cao hơn và khả năng tương thích sinh học với nhiều phân tử quan trọng tốt hơn so với Ag. Các kim loại khác như đồng (Cu) và bạch kim (Pt) cũng đã được sử dụng để chế tạo đế SERS nhưng các kim loại này cho hiệu quả tăng cường SERS thấp hơn so với Ag và Au. 1.2.3.1. Đế SERS dạng huyền phù a. Phương pháp chế tạo Trong số các loại đế SERS, các hạt kim loại nano trong dung dịch huyền phù là đế SERS được sử dụng nhiều nhất [15, 22]. Các điểm thu hút chính của các hạt nano huyền phù là chế tạo chúng dễ dàng với chi phí thấp. Hiện nay, hai phương pháp chính để chế tạo loại đế này là phương pháp ăn mòn và phương pháp khử. + Phương pháp ăn mòn Trong phương pháp này các hạt nano kim loại được “cắt nhỏ” từ các đế kim loại nguyên chất bằng tia laser. Cụ thể: đế kim loại được đặt trong một dung môi sau đó chùm tia laser có công suất và bước sóng phù hợp được chiếu vào đế kim loai, kết quả là các hạt nano kim loại được cắt ra từ khối kim loại và phân tán vào trong dung môi để tạo ra đế SERS dạng huyền phù. Trên Hình 1.7a, b lần lượt là ảnh TEM và phổ phân bố kích thước của các hạt nano vàng và bạc chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser phân tán trong dung môi ethanol. Các quả cho thấy kích thước các hạt kim loại là khá nhỏ, tuy nhiên không đồng đều với dải phân bố từ 5-30 nm. 22 Hình 1.7. Ảnh TEM và phổ phân bố kích thước của các hạt nano vàng (a) và bạc (b) chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra các đế SERS với độ tinh khiết cao cả về mặt hóa học và cấu trúc. Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp này là sự không đồng đều của hạt kim loại, khó điều khiển kích thước hạt và điểm hạt chế lớn nhất chính là quy mô chế tạo nhỏ. + Phương pháp khử Trong phương pháp này các muối của kim loại (ví dụ như AgNO3, HAuCl4,) được khử trong dung môi bằng các tác nhân khác nhau như nhưng phổ biến nhất là sodium citrate . Trên Hình 1.8 là ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng huyền phù chế tạo bằng cách khử cách khử AgNO3 trong dung dịch nước với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbic acid. Hình 1.8. Ảnh SEM của các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử AgNO3 với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbic acid Hình thái và kích thước của các hạt nano chế tạo bằng phương pháp này có kích thước và hình thái khá đồng đều, các thông số này cũng có thể được điều 23 khiển một cách rễ ràng bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo như nồng độ AgNO3, độ pH của dung dịch, nhiệt độ, Đây là một phương pháp khá đơn giản và chi phí thấp, khối lượng sản phẩm chế tạo trong mỗi lần là lớn. Tuy nhiên, điểm yếu nhất của phương pháp này chính là sự tồn dư của các hóa chất trong quá trình chế tạo trên các mẫu làm ảnh hưởng tới các phổ SERS. b. Ưu, nhược điểm Các đế huyền phù được báo cáo là có khả năng cung cấp sự tăng cường SERS lớn. Tuy vậy, các đế thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định và độ lặp lại không cao do các hạt kim loại nano trong huyền phù liên tục chuyển động khiến cho khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thay đổi. Sự tụ hợp của các hạt nano trong dung dịch huyền phù cũng là một nguyên nhân làm cho khả năng tái sản xuất của đế loại này khó khăn hơn. 1.2.3.2. Đế SERS dạng các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng a. Phương pháp chế tạo Một cách tiếp cận để khắc phục được hạn chế về độ ổn định và sự lặp lại của các đế hạt nano kim loại huyền phù là gắn cố định các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Loại đế này cũng cho thấy hiệu quả tăng cường tín hiệu Raman khá tốt với độ ổn định tốt hơn so với các đế SERS huyền phù nano kim loại [18]. Phương pháp chủ yếu để chế tạo loại đế này là phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa. Theo đó khi lắng đọng hóa học các đế (thường là đế silic) được nhúng vào trong dung dịch muối của kim loại sử dụng làm đế SERS dưới tác dụng của các chất trợ giúp (ví dụ như axit HF) các hạt nano kim loại sẽ được hình thành trên bề mặt đế. Với kỹ thuật lắng đọng điện hóa thì đế sẽ được nối với cực âm của ột nguồn một chiều, cực dương của nguồn được nối với điện cực khác (thường được là bằng Pt) sau đó cả hai được nhúng vào trong dung dịch muối của kim loại sử dụng làm đế SERS dưới tác dụng của dòng điện và/hoặc các chất trợ giúp các hạt nano kim loại cũng sẽ 24 được hình thành trên bề mặt đế. Trong cả hai kỹ thuật này, hình thái, kích thước và mật độ của các hạt nano bạc sẽ được điều khiển bằng nồng độ dung dịch muối, nhiệt độ dung dịch lắng đọng, thời gian lắng đọng, các chất trợ giúp, mật độ dòng điện hoặc điện thế, Trong hai kỹ thuật này thì lắng đọng điện hóa cho mật độ và kích thước các hạt nano đồng đều hơn, tuy nhiên kỹ thuật phức tạp hơn. Ngoài hai phương pháp trên các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng sử dụng làm đế SERS còn có thể được chế tạo bằng một số phương pháp khác như bốc bay, phún xạ, VCD,... b. Ưu, nhược điểm Như đã nói ở trên, loại đế SERS này có sự độ ổn định và sự lặp lại của tín hiệu SERS và do đó mở ra khả năng phân tích định lượng bằng phương pháp SERS. Tuy nhiên nhược điểm của loại đế này chính là độ tăng cường tín hiệu SERS là thấp hơn so với loại đế huyền phù. 1.2.3.3. Đế SERS dạng các cấu trúc nano kim loại trên các đế rắn Để trung hòa giữa hai loại đế SERS trên thì một số các công trình nghiên cứu đã được triển khai với mục đích gia tăng hệ số tăng cường SERS nhưng vẫn tạo được sự ổn định và độ lặp lại tương đối của tín hiệu SERS bằng cách sử dụng các đế có diện tích bề mặt lớn như các đế nano xốp hay SiNW [3, 10] thay cho các đế phẳng. Với việc sử dụng các hệ SiNW, diện tích bề mặt hiệu dụng của đế được tăng lên nhiều, nhờ đó số lượng các hạt nano kim loại lắng đọng trên bề mặt đế cũng được tăng lên rất nhiều. Hơn nữa, khi các phân tử của chất phân tích được lắng đọng lên trên đế SERS là các hạt nano kim loại bao phủ trên các hệ SiNW, chúng sẽ được bao quanh bởi các hạt nano kim loại theo nhiều hướng giống như trong một huyền phù kim loại. Vì vậy chúng ta có thể mong đợi rằng sự tăng cường SERS sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp của đế SERS là các hạt nano kim loại trên đế phẳng. Hơn nữa sự chế tạo các hệ SiNW có trật tự đồng nhất đã trở nên khá 25 dễ tiếp cận và kiểm soát tốt. Do đó, hiệu suất SERS có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách thay đổi hình thái cấu trúc của các SiNW một cách thích hợp đồng thời vẫn có thể đảm bảo độ lặp lại của đế SERS. Thời gian gần đây, một số báo cáo cũng đã trình bày về việc chế tạo các hạt kim loại với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và những điểm nhọn như dạng nhánh cây (dendrite-like), dạng hoa (flower-like), để làm các đế SERS với hệ số tăng cường Raman rất lớn mở ra một bước tiến mới trong công nghệ chế tạo các đế SERS [10]. Việc chế tạo các cấu trúc nano kim loại cho loại đế SERS cũng chủ yếu sử dụng hai phương pháp là lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa. 1.2.4. Các ứng dụng của SERS. SERS khắc phục những vấn đề về độ nhạy và tăng giới hạn phát hiện của kỹ thuật tán xạ Raman. Vì các tín hiệu SERS là hẹp hơn nhiều so với các dải phổ huỳnh quang nên có thể phát hiện đồng thời nhiều chất phân tích. SERS có tiềm năng ứng dụng trong phân tích hóa học, hóa sinh, khoa học pháp y, môi trường,, những lĩnh vực mà việc xác định và mô tả đặc điểm cấu trúc của các phân tử đóng vai trò trung tâm. Một số ứng dụng nổi bật của SERS bao gồm: 1.2.4.1. Ứng dụng trong các cảm biến sinh học SERS từ lâu đã được sử dụng rất rộng rãi trong các nghiên cứu liên quan đến sinh học [4, 5, 28, 29, 39]. Giống như các công cụ phân tích khác, ứng dụng của SERS trong lĩnh vực sinh học bao gồm hai hướng chính: nghiên cứu cơ bản, trong đó tập trung vào việc sử dụng SERS để kiểm tra cấu trúc, cấu tạo, truyền điện tích của các phân tử sinh học [7, 32, 36]; và nghiên cứu ứng dụng [4, 5, 28]. Hướng thứ hai có thể được chia thành các ứng dụng như trực tiếp chẩn đoán y sinh (ví dụ như chẩn đoán ung thư theo dõi glucose [28]) 26 1.2.4.2. Ứng dụng trong các phân tích môi trường Trong suốt thời gian kể từ khi được phát hiện cho đến nay, SERS đã được sử dụng như một công cụ vô cùng hữu ích đối với các phân tích một trường. Đã có nhiều báo cáo tổng quan về việc sử dụng kỹ thuật SERS trong phân tích môi trường [23, 39, 13]. Các phân tử mục tiêu được phân tích bởi SERS cũng rất phong phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hóa chất dược phẩm trong nước và trong nước bọt, các loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, các hóa chất gốc thơm trong dung dịch nước thường và trong nước biển, các dẫn xuất chlorophenol và axít amin, các thành phần hóa học dùng trong chiến tranh, chất nổ, các chất ô nhiễm hữu cơ có trong đất, Technetium-99, các hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết và methane hòa tan,[ 23, 39]. SERS có thể được sử dụng để phát hiện các chất gây ô nhiễm ở nồng độ femtomol và có khả năng phát hiện đồng thời nhiều chất gây ô nhiễm với tính phân cực và trọng lượng phân tử khác nhau [13]. Bên canh đó, SERS rất nhạy với sự khác biệt nhỏ trong cấu trúc vật liệu, do đó nó cho phép phân biệt các phân tử hữu cơ và các chủng vi khuẩn có cấu trúc tương tự nhau. 1.3. Kết luận chương 1. Kỹ thuật SERS có rất nhiều lợi thế trong việc vĩnh vực khoa học phân phân tích với ưu thế vượt trội là nhanh, chính xác, giới hạn phát hiện và giá thành thấp. Là một kỹ thuật phổ dao động, một phổ SERS cung cấp nhiều thông tin về cấu trúc phân tử và môi trường định xứ hơn so với quang phổ huỳnh quang. Các quy tắc lựa chọn Raman bổ sung cho các quy tắc lựa chọn hấp thụ hồng ngoại do đó các thông tin thu được từ phổ Raman là duy nhất và đặc trưng cho từng phân tử cần phân tích. Ngoài ra, những thay đổi nhỏ trong định hướng của một chất phân tích trên bề mặt cũng có thể được nhận biết bởi SERS do các dao động nhẹ tạo ra các thay đổi có thể đo được tại các vị trí của các đỉnh phổ Raman. Với các thiết bị thích hợp, các mode dao động tần số thấp vượt ra ngoài phạm vi của quang phổ hấp thụ IR cũng có thể được quan sát bằng SERS. Điều 27 này giúp cho SERS trở thành một công cụ lý tưởng cho các nghiên cứu bề mặt, phân tích dấu vết, hoặc các tương tác phân tử sinh học. Trong thực tế, các thí nghiệm SERS thường được sử dụng để phân tích một đơn lớp nhỏ của các phân tử liên kết với bề mặt kim loại, sự phát hiện các chất phân tích với nồng độ từ pico tới zeptomol cũng có thể đạt được với SERS. 2. Các đế SERS thông dụng nhất được làm bằng Au, Ag và Cu. Các công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết cũng đã chứng minh hiệu ứng SERS trên các đế nhôm, cesium, gali, indi, kali, tuy nhiên, các vật liệu này thường không sử dụng được trừ khi chúng được dùng như một lớp phủ mỏng trên các đế SERS. Hiện nay, sự ổn định và khả năng lặp lại của đế SERS vẫn đang là một thách thức lớn đối với các nghiên cứu về công nghệ chế tạo đế SERS. Sự thay đổi (dù rất nhỏ) trong quy trình chế tạo các đế SERS có thể sẽ dẫn đến sự tạo thành các tính chất quang học tương phản nhau và theo đó, các hệ số tăng cường SERS trên các đế sẽ khác nhau. Bởi vì hầu hết các kỹ thuật vi chế tạo hiện nay được thực hiện để tạo ra các đế SERS cho thấy có sự không lặp lại dẫn đến các hệ số tăng cường có thể dao động lên đến một bậc đối với các đế được chế tạo bởi các phương pháp gần giống như nhau. 3. Mặc dù SERS có hiệu quả với vai trò là một kỹ thuật khoa học bề mặt, nó lại bị hạn chế khi ứng dụng đối với các phân tử không hấp phụ trực tiếp lên bề mặt. Các phương án khắc phục, chẳng hạn như sử dụng một lớp phân vùng để tập trung các phân tử quan tâm trong khu vực tăng cường điện từ, phải được thực hiện để nghiên cứu các phân tử không hấp phụ trực tiếp lên bề mặt kim loại. Cuối cùng, một phổ nền liên tục khá cao thường hiển thị rõ trong phổ SERS. Mặc dù nguồn gốc của phổ nền này đang được tranh luận, nhưng điều quan trọng nhất là phổ nền cao có thể che khuất tín hiệu SERS cường độ thấp và hạn chế phạm vi hoạt động đo lường. 28 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa 2.1.1. Tóm tắt quy trình chế tạo Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nano bạc hình cầu trên phiến Si phẳng được mô tả như Hình 2.1. Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các hạt nano bạc trên Si phẳng. Các hóa chất sử dụng trong quy trình đều là các loại hóa chất tinh khiết và được liệt kê trong Bảng 2.1. 29 Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo loại đế SERS dạng các mảng hạt nano bạc trên Si phẳng TT Tên hóa chất Ký hiệu hóa học Xuất xứ 1 Đế Si Si wafer Đài loan 2 Ethanol C2H6O Sigma-Aldrich 3 Acetone C3H6O Sigma-Aldrich 4 Axít nitric HNO3 Sigma-Aldrich 5 Axít flohydric HF Merck 6 Bạc nitrat AgNO3 Trung Quốc 7 Nước khử ion DI Việt Nam Dụng cụ, máy móc thiết bị sử dụng trong quy trình bao gồm: Các cốc thủy tinh và các cốc nhựa 100, 250, 500 mL; Bình Teflon nhựa 250 mL; Các ống đong bằng thủy tinh và nhựa 100 và 250 mL; Các xi lanh tiệt trùng nhựa 1, 5, 10 mL; Các chai nhựa và chai thủy tinh trung tính 250 mL; Cân phân tích Scientech với độ chính xác 0.1 mg; Tủ hút; Hệ nước khử ion; Máy khuấy từ gia nhiệt; Giấy lọc định lượng, Găng tay cao su phẫu thuật; Nguồn ổn dòng một chiều. Các bước thực hiện quy trình bao gồm: 1) Chuẩn bị đế Si, pha các dung dịch chế tạo; 2) Làm sạch đế Si; 3) Lắng đọng các hạt nano Ag lên đế Si; 4) Rửa và làm khô các đế SERS; 5) Khảo sát hình thái cấu trúc của các đế SERS. Chi tiết của quy trình chế tạo này được trình bày trong phần Phụ lục 1. Lưu ý: Vì HF ăn mòn thủy tinh, do đó các ống đong, các cốc đựng và các chai đựng dung dịch có chứa HF đều phải làm bằng nhựa hoặc làm bằng teflon. 30 2.1.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo đế các mảng hạt Nano Ag trên đế Si phẳng bằng phương pháp lắng đọng điện hóa. 2.1.3 Các phép đo khảo sát hình thái và cấu trúc 2.1.3.1. Khảo sát hình thái bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hệ SEM S4800 của hãng Hitachi để khảo sát hình thái của các mảng AgNP. Ngoài ra, hệ đo EDX đi kèm với hệ cũng được sử dụng để phân tích thành phần các nguyên tố trên các mẫu. S4800 là loại kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cỡ 2 31 nm bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật ðýợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ týõng tác của chùm ðiện tử với bề mặt mẫu. Nguyên tắc hoạt ðộng của nó là: Khi chùm tia ðiện tử ðập vào mặt mẫu, các ðiện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu có thể làm phát ra các ðiện tử thứ cấp (ðiện tử phát ra từ mẫu dýới tác dụng của chùm ðiện tử chiếu vào), các ðiện tử tán xạ ngýợc (ðiện tử ban ðầu khi týõng tác với bề mặt mẫu