Luận văn Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng cấu trúc vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh và ứng dụng làm xúc tác cho quá trình xử lý màu trong nước thải dệt nhuộm

ình bày trong phần trước, trong mạng cấu trúc của montmorillonit thường xảy ra sự thay thế đồng hình của các cation. Sự thay thế các cation có hoá trị cao bởi cation có hoá trị thấp hơn gây ra sự thiếu hụt điện tích dương trong cấu trúc bát diện và tứ diện. Kết quả là xuất hiện các điện tích âm trên bề mặt phiến sét. Đối với bentonit, sự thay thế đồng hình chủ yếu xảy ra trong lớp bát diện giữa hai lớp tứ diện của phiến sét. Liên kết của các cation với bề mặt phiến sét là tương đối yếu, vì vậy các cation này dễ dàng di chuyển và trao đổi với các cation khác. Khả năng trao đổi cation của bentonit phụ thuộc vào hoá trị và bán kính cation trao đổi. Thông thường, các cation có hoá trị nhỏ và bán kính nhỏ dễ bị trao đổi hơn. Ngoài ra, do sự gãy vỡ các phiến sét, ở các cạnh bên mới hình thành xuất hiện một vài nhóm mới của cấu trúc silic mang tính axit yếu hoặc một vài nhóm aluminat mang tính bazơ yếu. Điện tích trên cạnh mới hình thành phụ thuộc vào pH môi trường mà nó tồn tại. Dung lượng trao đổi cation CEC (cation exchange capacity) được định nghĩa là tổng số cation trao đổi trên một đơn vị khối lượng sét, có đơn vị là mili đương lượng gam (meq) trên 100 g sét khô. Vị trí trao đổi bên trong Vị trí trao đổi bên ngoài Hình 1.8. Các vị trí trao đổi cation trên hạt sét 25 Dung lượng trao đổi cation của sét gồm hai phần: dung lượng trao đổi cation trên bề mặt và dung lượng trao đổi cation bên trong. Dung lượng trao đổi cation trên bề mặt phiến sét có giá trị khoảng 5 – 10 meq, trong khi ở giữa các lớp cấu trúc vào khoảng 40 – 120 meq. Do khả năng dễ dàng trao đổi ion nên khoáng sét có rất nhiềt ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Ví dụ, sự trao đổi Ca2+ bằng Na+ đã chuyển hoá bentonit canxi kém trương nở thành bentonit natri có độ trương nở cao, ứng dụng để pha chế dung dịch khoan gốc nước. Hoặc trao đổi ion kim loại với các amin bậc 4 để tạo thành sét hữu cơ làm thay đổi tính chất cơ bản của sét từ sét ưa nước thành sét ưa dầu. Sét hữu cơ khi đó được sử dụng làm dung dịch khoan gốc dầu, làm phụ gia chế tạo vật liệu nano composit, làm vật liệu xử lý môi trường. b) Tính chất trương nở Trương nở là một trong những tính chất đặc trưng của khoáng sét. Khi tiếp xúc với nước hoặc môi trường không khí ẩm sét bị trương nở, thể tích có thể tăng lên 15 – 20 lần so với thể tích khô ban đầu. Trong quá trình trương nở, nước xâm nhập vào và bị giữ lại trong khoảng không gian giữa các phiến sét. Lượng nước hấp phụ này phụ thuộc rất nhiều vào khả năng hydrat hoá của các cation. Kích thước, hình dạng của các cation giữa các lớp cũng ảnh hưởng đến khả năng hydrat hoá và trương nở sét. Các cation có bán kính hydrat hoá lớn sẽ làm cho khoảng cách giữa hai phiến sét rộng ra, tạo điều kiện cho sự trương nở sét. Bên cạnh đó, sự liên kết của các cation kim loại và điện tích trên bề mặt phiến sét cũng ảnh hưởng đến sự trương nở. Bảng1.1. Đường kính hydrat hoá của một số cation kim loại Cation Đường kính ion (Ao) Đường kính hydrat hoá (Ao) Cation Đường kính ion (Ao) Đường kính hydrat hoá (Ao) Li+ 1.56 14.6 Mg2+ 1.30 21.6 Na+ 1.90 11.2 Ca2+ 1.98 19.2 K+ 2.66 7.6 Al3+ 1.00 18.0 NH4 + 2.86 5.0 - - - 26 c) Tính chất hấp phụ của bentonit Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi tính chất bề mặt và cấu trúc lớp của chúng. Theo tính toán, diện tích bề mặt của bentonit vào khoảng 200– 760 m2/g trong khi diện tích bề mặt của cao lanh chỉ vào khoảng 15 – 20 m2/g, silicagel 200 – 800 m2/g. Diện tích bề mặt của bentonit gồm diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể, diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn, do đó khả năng hấp phụ càng cao. Sự hấp phụ ở bề mặt trong của bentonit chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ là chất hữu cơ dạng cation hoặc chất hữu cơ phân cực. Đối với các chất dạng cation thì bentonit hấp phụ chúng theo cơ chế trao đổi cation. Sự hấp phụ trao đổi này phụ thuộc vào diện tích, hình dạng, kích thước của cation trao đổi và dung lượng trao đổi cation của khoáng sét. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách liên kết trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua cầu H2O. Còn chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng lớn, liên kết trực tiếp với oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Wall. d) Khả năng mất nước của sét bentonit Khoáng montmorillonit mất nước tự do ở 1000C; mất nước liên kết vật lý ở 150 - 2000C; mất nước liên kết hóa học ở 2000C tới 4000C; mất nước tinh thể ở 700 0C và bị phân hủy thành chất vô định hình trong khoảng 7350C tới 8500C. 1.2.2. Vật liệu bentonite chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [ 32] Cation [(TiO)8(OH)12] 4+ dùng làm tác nhân chống trong luận văn này được điều chế theo phương pháp sol – gel thủy phân từ tiền chất Ti(OR)4 bằng HNO3 trong môi trường H2O + Etanol 99%. Sau đó sol-gel này được nhỏ dần vào huyền phù Bentonite đã trương nở trong Etanol tạo nên Bentonite chống. Việc cấy thêm N, S từ tiền chất CS(NH2)2 vào sol-gel của [(TiO)8(OH)12] 4+ theo một tỷ lệ nhất định với hi vọng tạo nên một sự biến đổi nào đó về cấu trúc cũng 27 như hoạt tính quang hóa của TiO2 được hình thành khi nung để định hình Bentonite chống Titan. Như vậy Bentonite chống Titan dùng trong xử lý chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường vừa kết hợp đặc tính quang hóa của TiO2 để oxi hóa triệt để chất ô nhiễm, vừa kết hợp đặc tính hấp phụ lớn của Bentonit chống Titan để tăng hiệu quả xử lý của xúc tác. 1.2.3. Ứng dụng của bentonite Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của nó. Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau: - Làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: lọc dầu, hóa dầu, dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, - Chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim - Khử chất thải phóng xạ, xử lý kim loại nặng độc hại trong nước và xử lý nước thải ở các vùng công nghiệp, chống ô nhiễm môi trường. - Phụ gia trong các ngành công nghiệp cao su, giấy, thuốc trừ sâu, phân bón sinh hóa, sơn, gốm sứ, làm dung dịch khoan sâu. - Làm chất xúc tác; chất mang xúc tác trong các phản ứng tổng hợp và oxy hoá hoàn toàn các chất hữu cơ. 1.2.4. Sét chống 1.2.4.1. Vật liệu sét chống Sét chống [Pillared interlayer clay (PILC)] là vật liệu rắn siêu xốp, có cấu trúc và tính chất độc đáo, được hình thành bởi các polycation kim loại chèn vào giữa các lớp của khoáng sét trương nở, đặc biệt là smectite. Nung ở nhiệt độ cao (300 – 5000C), các polycation chèn giữa được chuyển thành các cụm oxide kim loại thông qua quá trình dehydrat và dehydroxy. Bằng cách chống đỡ các lớp silicate, các oxide kim loại có tính năng như cột chống giữa các lớp, tạo ra các mao quản xốp kích cỡ meso và micro. Các polycation kim loại chèn giữa các lớp làm tăng khoảng cách cơ bản và diện tích bề mặt riêng của đất sét tự nhiên. Các PILC không có tính trương nở; duy trì độ xốp của nó trong quá trình hydrat hóa hoặc dehydrat 28 hoá (hình 1.9). Đây là đặc tính quan trọng và khác biệt của PILC so với smectite ban đầu có tính trương nở và khi nung ở nhiệt độ cao, có sự sụp các lớp làm cho bề mặt trong của smectite không còn sử dụng được cho các quá trình hoá học. Hình 1.9. Mô hình quá trình hydrat và dehydrat smectite và sét chống Tùy thuộc vào polycation kim loại làm tác nhân chống thu được các PILC có kích thước cột chống và kích cỡ mao quản xốp khác nhau, từ đó có thể điều chỉnh độ xốp của vật liệu. Độ xốp này kết hợp với các tính chất của cột chống và đất sét nền, chúng đóng vai trò quan trọng cho các ứng dụng nhất định của vật liệu như hấp phụ chọn lọc khí, các phản ứng xúc tác Như vậy, vật liệu PILC phải đáp ứng đồng thời ít nhất ba tiêu chí: + Độ ổn định hoá học và độ bền nhiệt. + Một lớp chắc chắn được sắp xếp thứ tự cho phép xác định rõ ít nhất một khoảng cách cơ bản d(001). + Một lượng lớn các phân tử nhỏ như N2 có thể vào được không gian giữa các lớp và vì thế, đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp của N2 được xác định. 1.2.4.2. Hai phương pháp tổng hợp vật liệu sét chống * Phương pháp chống phân tán loãng Đây là phương pháp chống cổ điển, sét được phân tán trong nước tạo huyền phù loãng (2%), thực hiện chèn tác nhân chống vào giữa các lớp silicate bằng cách thêm từ từ một dung dịch loãng của tác nhân chống đã được chuẩn bị trước vào huyền phù sét (kiểu Ex-situ) (hình 1.10a), hoặc thêm cùng lúc 2 dung dịch loãng 29 của muối kim loại và base đồng thời vào dung dịch loãng của huyền phù sét (kiểu In-situ), (hình 1.10b). Ưu điểm của phương pháp In-situ này là ít tốn thời gian hơn phương pháp Ex-situ vì không có sự chuẩn bị riêng biệt dung dịch chống, tác nhân chống được cho là hình thành trực tiếp trong huyền phù sét. Tuy nhiên, khó thực hiện thành công do phải kiểm soát tốc độ thêm hai dung dịch sao cho giá trị pH cuối cùng không thay đổi nhiều so với việc thêm từng giọt của hai thành phần. Hình 1.10. Sơ đồ mô tả phương pháp chống phân tán loãng chống liên quan đến sự thủy phân kiểu In–situ của các cation trao đổi trong không gian xen giữa các lớp, theo đó cần phải trao đổi trước khoáng sét cùng với một cation phù hợp nhưng cũng không mang lại một sản phẩm mong muốn. Một số phương pháp chống cải tiến khác như: Thực hiện quá trình chèn giữa ở nhiệt độ thường, kết hợp đánh siêu âm trong vòng 20 phút cho Ca2+– MMT với chlorhydrol (Al2(OH)5Cl) thu được vật liệu sét chống với cải thiện đặc tính kết cấu và tính ổn định cao hơn (Katdare và cộng sự, 1997, 2000). Hoặc sử dụng bức xạ vi sóng như một biện pháp đủ nhanh để giảm thời gian chèn giữa các lớp silicate theo yêu cầu của phương pháp truyền thống. * Phương pháp chống trong môi trường đậm đặc Để sản xuất vật liệu sét chống ở quy mô công nghiệp, phương pháp chống phải được đơn giản hóa. Đặc biệt, thể tích của tất cả các chất phản ứng cần phải được giảm đáng kể. Trong thập kỷ qua, thông tin về các phương pháp sử dụng chất phản ứng đậm đặc, kết hợp với túi thẩm tách là có giá trị. Các phương pháp này được tóm tắt trong sơ đồ hình 1.11. 30 Hình 1.11. Sơ đồ mô tả phương pháp chống trong môi trường đậm đặc. Vật liệu sét chống bằng cách thêm bột sét vào dung dịch chống cho tới một lượng bùn đạt đến 40%. Khi nồng độ cao, khoáng sét không phân lớp hoặc keo hóa. Phương pháp Ex-situ cũng có thể thực hiện bằng cách cho huyền phù sét đặc trong túi thẩm tách và đặt trong một dung dịch loãng tác nhân chống. Kết quả thu được từ một phương pháp cổ điển “phân tán loãng” với các phương pháp sử dụng “bột đất sét” và “bùn sét đặc trong túi thẩm tách”. Đất sét sau khi bị chèn giữa được rửa nhiều lần, ly tâm và đem nung, đất sét chống được điều chế bằng hai phương pháp sau dễ nghiền hơn sản phẩm thu được từ phương pháp cổ điển. 1.3. Giới thiệu về phẩm nhuộm [10] Phẩm nhuộm là những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi. Phẩm nhuộm được phân loại theo tính chất và phạm vi sử dụng như sau : 1.3.1. Nhóm thuốc nhuộm hoà tan trong nước Thuốc nhuộm trực tiếp (direct dye), thuốc nhuộm axit (acid dye), thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dye). * Thuốc nhuộm trực tiếp: có công thức tổng quát dạng: Ar-SO3Na. Đây là nhóm thuốc nhuộm bắt màu trực tiếp với xơ sợi không qua giai đoạn xử lý trung 31 gian, thường sử dụng để nhuộm sợi 100% cotton, sợi protein (tơ tằm) và sợi poliamid, phần lớn thuốc nhuộm trực tiếp có chứa azo (mono, di và poliazo) và một số là dẫn xuất của dioxazin. Ngoài ra, trong thuốc nhuộm còn có chứa các nhóm làm tăng tốc độ bắt màu như triazin và axit salicilic có thể tạo phức với các kim loại để tăng độ bền màu. * Thuốc nhuộm axit: Là các muối sunfonat của các hợp chất hữu cơ khác nhau có công thức dạng Ar–SO3Na khi tan trong nước phân ly thành nhóm Ar-SO3 mang màu. Các thuốc nhuộm này thuộc nhóm mono, diazo và các dẫn suất của antraquynon, triaryl metan...Thuốc nhuộm axit dễ dàng hoà tan trong nước hơn thuốc nhuộm trực tiếp, một số trường hợp hoà tan ngay ở nhiệt độ thường. Trong môi trường axit, độ bắt màu vào vật liệu đạt tới 80-90% bằng mối liên kết ion, phương trình tổng quát như sau: Ar-SO3Na + Ar1-NH3 +Cl  Ar-SO3 -H3N +-Ar1+ NaCl Ở đây, Ar là ký hiệu cho gốc thuốc nhuộm, Ar1 ký hiệu cho vật liệu in hoa. Thuốc nhuộm axit có màu sắc phong phú được dùng chủ yếu để nhuộm và in hoa những loại sơ sợi và vật liệu cấu tạo từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp họ polyamit. * Thuốc nhuộm hoạt tính (Reactive dye): Các loại thuốc nhuộm thuộc nhóm này có công thức cấu tạo tổng quát là S-F-T-X trong đó: + S là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan thường là -SO3Na, -COONa, - SO2CH3. + F là phần mang màu, không ảnh hưởng đến mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Nó quyết định màu sắc, độ bền với ánh sáng, thường là các hợp chất Azo (- N=N-), antraquynon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxiamin. + T là gốc mang nhóm phản ứng, X là nhóm phản ứng. Thuốc nhuộm hoạt tính chứa trong phân tử của nó các nhóm nguyên tử có thể tạo liên kết hoá trị với các nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, làm cho chúng trở thành một bộ phận của xơ sợi hay vật liệu khác. Do vậy, chúng có độ bền màu cao với giặt, ma sát và các chỉ tiêu hoá lý khác (nhiệt độ, ánh sáng). Loại thuốc 32 nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem là tác nhân gây ung thư. 1.3.2. Nhóm thuốc nhuộm không tan trong nước Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt mầu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan. Một số nhóm thường gặp như: * Thuốc nhộm hoàn nguyên (vat dye): Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm 2 nhóm chính: Nhóm đa vòng có chứa nhân antraquynon và nhóm indigoit có chứa nhân indigo. Công thức tổng quát là R = C = O, trong đó R là các hợp chất hữu cơ nhân thơm, đa vòng. Các nhân thơm đa vòng trong loại thuốc nhuộm này cũng là tác nhân gây ung thư, vì vậy khi thải trực tiếp ra môi trường mà không qua xử lý có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người. * Thuốc nhuộm lưu huỳnh (sulphur dye): là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác. Thuốc nhuộm lưu huỳnh không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối S-S thành nhóm S-Na) và bám chắc vào vải bông. Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan. Màu thuốc nhuộm lưu huỳnh không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo. Phẩm nhuộm lưu huỳnh không bền khi bảo quản, phương pháp nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ. * Thuốc nhuộm phân tán (disperse dye): không chứa các nhóm tạo tính tan, khối lượng phân tử không lớn. Nhóm thuốc nhuộm này có cấu tạo phân tử từ gốc azo và antraquynon và các nhóm amin (NH2, NHR, NR2, NR-OH), dùng chủ yếu để nhuộm các loại sợi tổng hợp (sợi axetat, sợi polieste... không ưa nước. Phẩm nhuộm phân tán có đủ gam màu từ vàng đến đen, màu tươi bóng, độ bền màu cao với giặt, ánh sáng. Tan ít trong nước, độ tan tối đa là 0.5g/l ở nhiệt độ 90-1000C. 33 * Thuốc nhuộm pigment: là những chất màu không hoà tan trong nước cũng như các dung môi hữu cơ. Không có ái lực với xơ sợi và các loại vật liệu khác. Một số là bột màu vô cơ hoặc kim loại nghiền mịn. Loại này có độ bền cao với ánh sáng, có thể in cho bất kì vật liệu nào do nó gắn màu vào vật liệu nhờ màng cao phân tử. 1.3.3. Xử lý nước thải dệt nhuộm Có nhiều phương pháp để xử lý nước thải dệt nhuộm như các phương pháp hóa lý bao gồm: phương pháp keo tụ, phương pháp hấp phụ, phương pháp lọc, phương pháp sinh học hiếu khí và yếm khí, phương pháp điện hóa, phương pháp oxi hóa pha lỏng (WO), phương pháp oxi hóa hóa học bao gồm: Oxi hóa thông thường và oxi hóa tiên tiến. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp oxi hóa tiên tiến với xúc tác quang hóa là TiO2 cấy thêm N, S và TiO2 cấy thêm N, S được mang trên Bentonite. 34 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất - Thiourea PA - HNO3 PA - Etanol PA - NaOH PA - HCl PA - TIOT (Tetra isopropyl ortho titanat) PA - Bentonit Di Linh, Lâm Đồng - Các loại phẩm Xanh, Đỏ. 2.1.2. Thiết bị - Đèn compact chữ U, 36 W ( hãng Phillip ) - Máy đo độ hấp thụ quang: UV – Vis – Lambda – Perkin Elmer – 12 - Máy chụp phổ UV-VIS: UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV- 469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 . - Máy chụp phổ SEM: Jeol 5410 LV. - Máy chụp phổ HR-TEM: Jeol – JEM 1010 – Japan. - Máy chụp phổ XRD: D8 – Advance 5005. - Máy chụp phổ EDX: JED-2300, Analysis station, JEOL. - Máy chụp phổ FT- IR: U-4100 Spectrophotometer (Solid) - Máy chụp BET: Micromerictics TriStar 3000 V6.07 A. - Cân phân tích Adventure OHAUS 4 số. - Cân phân tích Adventure OHAUS. - Cân kỹ thuật Precisa XT 1200C. - Máy khuấy từ IKA- RCT. - Các bình nón, pipet, buret, cốc, phễu, nhiệt kế, giấy lọc các loại. 35 2.2. Thực nghiệm 2.2.1. Chế tạo nano TiO2 Dung dịch A: Lấy 15 ml H2O, 15 ml Etanol 99%, 1,5ml HNO3 68% Dung dịch B: Lấy 40 ml Etanol vào phễu nhỏ giọt 250 ml, thêm 10 ml TiOT, lắc đều. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A trong điều kiện khuấy 300 vòng/ phút, nhiệt độ phòng 300C. Hỗn hợp được khuấy liên tục trong 2 giờ, để già hóa 24 giờ, sau đó sấy khô ở 800C trong vòng 24 giờ. Đem nung ở 4500C trong 2 giờ, ta thu được vật liệu TiO2-450. Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp nano TiO2 Chú thích: 1- Phễu nhỏ giọt ; 2- Hỗn hợp phản ứng trong cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (hoặc bình nón 1,5 l); 3- Nhiệt kế; 4- Bộ khuấy từ có gia nhiệt 2.2.2. Chế tạo nano TiO2 pha tạp đồng thời N, S từ CS(NH2)2 [13] Tương tự quy trình phần 2.2.1, nhưng trong dung dịch A thêm một lượng thioure CS(NH2)2 theo tỷ lệ về số mol Ti : S lần lượt là 1 : 2; 1 : 3; 1 : 4. Ta thu được các vật liệu TiO2-N-S_(1:2); TiO2-N-S_(1:3); TiO2-N-S_(1:4). Đem TiO2-N-S_(1:4) nung ở các nhiệt độ 350 0C, 4500C, 5500C trong vòng 2h ta thu được các vật liệu ký hiệu: TiO2-N-S-350_(1:4); TiO2-N-S-450_(1:4); TiO2-N-S-550_(1:4). Mẫu vật liệu TiO2-N-S_(1:2); TiO2-N-S_(1:3) ta đem nung tại 1 2 3 4 36 nhiệt độ 4500C trong vòng 2h thu được vật liệu ký hiệu lần lượt là: TiO2-N-S- 450_(1:2); TiO2-N-S-450_(1:3). 2.3. Xác định một số tính chất cơ bản của bentonit-Na và chế tạo bentonite chống Ti pha tạp N, S 2.3.1. Xác định dung lượng trao đổi cation (CEC) Dung lượng trao đổi cation của bentonit được xác định theo phương pháp hấp phụ xanh metylen (theo quy trình của Viện dầu khí Mỹ API – RP 13P). - Pha dung dịch xanh metylen 0,01 N (1 ml dung dịch tương đương với 0,01 meq). - Cân 1g Bentonit vào một bình tam giác có sẵn 25mL dung dịch tetrasodium pirophotphat 2%. Đun nóng và khuấy nhẹ trong 10 phút rồi thêm 15ml H2O2 và 1ml H2SO4 5N. Tiếp tục đun nóng thêm 10 phút rồi làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Pha loãng dung dịch đến thể tích 50mL. - Khuấy nhẹ và thêm từng phần (1ml) dung dịch xanh metylen 0,01N vào dung dịch trên. Dùng pipet lấy ra từng giọt nhỏ lên giấy lọc, theo dõi sự xuất hiện màu trên giấy lọc. Nếu trên giấy lọc xuất hiện vòng tròn có viền xanh thì dừng lại. Thể tích xanh metylen tiêu tốn được tính đến thời điểm bên ngoài vết chấm của vòng tròn có viền xanh. Dung lượng trao đổi cation của Bentonite được tính theo công thức: )( )( .100)100/( gm mlV khôsétgmeqCEC bentonit metylenxanh Kết quả xác định được CEC của bentonite là 67 meq/ 100 g 2.3.2. Xác định độ trương nở Cân một lượng Bentonite cho từ từ vào một thể tích toluen nguyên chất và nước xác định. Để Bentonite trương nở hoàn toàn. Ghi mức thay đổi thể tích sau trương nở. Độ trương nở tính bằng ml trên 100g Bentonite khô. Kết quả cho thấy Bentonite có độ trương nở trong Toluen là 2ml/g và trong nước là 6 ml/g. 37 2.3.3. Tổng hợp vật liệu sét chống titan cấy thêm nitơ, lưu huỳnh [13], [32] - Chuẩn bị dung dịch Bentonite- Na trương nở: cân lần lượt 0,5; 1; 1,5 gam Bentonite trên cân phân tích vào ba cốc thủy tinh 250 ml có chứa 30 ml etanol 99%, khuấy liên tục trong 24 giờ để Bentonite trương nở hoàn toàn. - Chế tạo TiO2 doping N, S theo quy trình mục 2.2.2 nhưng chỉ với lượng Ti : S = 1 : 4 về số mol. Khi dung dịch tạo thành sol, nhỏ dần dung dịch này vào dung dịch Bentonite đã trương nở trong điều kiện khuấy liên tục 4 giờ, để già hóa trong vòng 24h. Sau đó đem sấy ở 800C trong 24h rồi nung ở 4500C trong 2 giờ ta thu được ba vật liệu Bentonite chống Titan với kí hiệu là Bent 0,5; Bent 1; Bent 1,5 (tương ứng với tỷ lệ (0,033 mol Ti: 0,132 mol S)/ x g Bentonite) với x =0,5; 1; 1.5). 2.4. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 2.4.1. Phương pháp nhiễu xạ XRD [6], [12] Mục đích của phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO2. Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg : 2dsin = n. B C O A 1 2 1' 2' d I II Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể. Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chum tia X với bước sóng  (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước sóng (n): 38 Tia 22’ – Tia 11’ = n Mặt khác (Tia 22’ – Tia 11’) = CB + BD = 2CB = 2dsin 2dsinθ = nλ (phương trình Vulf – Bragg). Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680 và 13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer: 0.89 r cos       Trong đó: r  là kích thước hạt trung bình (nm).  là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0.154064 nm,  là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian),  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ). Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha anatase và rutile trong mẫu TiO2 theo phương trình (1.15). A R 1 1 0.8       ; Trong đó:  là hàm lượng rutile (%), IA là cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101), IR là cường độ nhiễu xạ của rutile ứng với mặt phản xạ (110). Trong bản luận văn này, giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (Hình 2.3), với tia K của anot Cu có  = 0,154064 nm, nhiệt độ ghi 250C, góc 2: 100 700, tốc độ quét 0,030 độ/s. 39 Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức). 2.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis là một phương pháp quan trọng dùng để xác định Ebg của vật liệu. Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Ebg. Ebg của vật liệu cách điện thường lớn (>4eV). Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ebg được tính bằng công thức : 1240 ( )bgE eV   Hoặc công thức: αhν=Ed(hν-Eg) 1/2 Với h là hằng số Plank; ν là dài sóng rút gọn; α là độ hấp thụ quang; Ed là hằng số năng lượng tới hạn. Thực nghiệm: Phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu được xác định bằng máy UV 3101PC của Shimadzu, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4 tại Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên. 2.4.3. Phổ hồng ngoại (IR) [4], [9] Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng 40 của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân tử không thẳng như H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định. Người ta phân biệt các dao động riêng thành hai