Luận văn Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng tính chất một số xúc tác rắn nhằm ứng dụng cho quá trình oxy hóa n - Parafin

chỉ ra rằng bản thân templat không chỉ đơn thuần là chất định hướng cấu trúc mà còn tham gia vào các quá trình thủy phân và ngưng tụ để tạo sol-gel. Vì vậy Tsatsumi và Mokaya [31] cho rằng templat thích hợp nhất để tạo Al-MCM-41 có hệ mao quản dạng hexagon là amin bậc 4 như CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit). * Cơ sở của quá trình tổng hợp Theo Robert Mokaya [31-33], quá trình hình thành gel Al-MCM-41 gồm hai giai đoạn: - Giai đoạn một là quá trình hình thành gel MCM-41. Giai đoạn này nguồn silic (TEOS) bị thủy phân và với sự có mặt của một chất định hướng cấu trúc như amin bậc 4 CTMABr sẽ tạo ra một hỗn hợp đồng thể, sau đó tạo gel của silic xung quanh chất hoạt động bề mặt (chất hoạt động bề mặt như một tâm tạo các mixen). Cuối cùng thu được gel silic vô định hình thuộc họ MCM-41. - Giai đoạn hai là giai đoạn tạo gel Al-MCM-41. Giai đoạn này được coi như là quá trình aluminat hóa gel silic (gel MCM-41) để thu được gel silica alumina vô định hình. Đây là quá trình Al3+ sẽ phân tán vào trong cấu trúc của gel silic và kết quả là thu được gel Al-MCM-41. Như vậy, nếu một lượng nhôm quá lớn được sử dụng thì chỉ một phần Al3+ có thể phân tán được vào cấu trúc của gel silic, phần còn lại sẽ nằm ngoài cấu trúc. Mặt khác, nếu lượng Al3+ quá lớn cũng làm ảnh hưởng đến quá trình ngưng tụ của gel Al-MCM-41 và có thể không tạo được vật liệu có mao quản dạng các kênh hexagon. * Các phương pháp xử lý Al-MCM-41 sau tổng hợp Al-MCM-41 sau khi được tổng hợp cần được loại bỏ các chất hoạt động bề mặt (templat). Có hai phương pháp chính để loại bỏ templat là phương pháp nung và phương pháp trao đổi ion. + Phương pháp nung Phương pháp này dựa trên nguyên tắc nung để đốt cháy hết templat. Nếu nhiệt độ nung thấp thì templat cháy không hoàn toàn, làm giảm bề mặt riêng của vật liệu cũng như giảm khả năng làm chất mang xúc tác. Ngược lại, nếu nhiệt độ nung cao thì có thể làm “sập cấu trúc” vì Al-MCM-41 không bền nhiệt. Vì vậy, cần phải tìm được nhiệt độ nung tối ưu sao cho vừa đảm bảo loại hết templat vừa đảm bảo không phá hủy cấu trúc mao quản. Để tăng cường khả năng cháy của templat, các mẫu được thổi dòng khí oxy hoặc không khí trong khi nung. + Phương pháp trao đổi ion Các chất HĐBM được sử dụng để tạo cấu trúc MQTB của Al-MCM-41 thuộc loại cation, vì vậy người ta đã thực hiện quá trình loại bỏ các chất này bằng phương pháp trao đổi ion. Cụ thể, Al-MCM-41 sau quá trình tổng hợp sẽ được xử lý trong dung dịch etanol của ammonium nitrat (NH4NO3/EtOH) trong 30 phút ở 600C [51]. Hình 1.15: Quá trình loại templat bằng phương pháp trao đổi ion Phương pháp này đặc biệt hiệu quả đối với các vật liệu silica có tỉ lệ Si/Al thấp: tất cả các chất HĐBM đã được loại bỏ chỉ trong vòng 15 phút. Sau quá trình xử lý, các cation NH4+ nằm cân bằng điện tích với nguyên tử Al trong aluminosilicat có thể được loại bỏ bằng cách nung Al-MCM-41 vừa chiết được tại nhiệt độ vừa phải. Al-MCM-41 chiết được có cấu trúc trật tự cao và có các đặc tính tương tự như của Al-MCM-41 được nung trực tiếp. Cơ chế tách loại templat và sự hình thành các tâm axit Lewis và Bronsted sau quá trình trao đổi ion được thể hiện trong hình 1.16. Các ion Na+ rất dễ phản ứng trao đổi với các cation kim loại, NH4+, H+. Vì thế khi thực hiện quá trình chiết Al-MCM-41 trong dung dịch NH4NO3/EtOH, phản ứng trao đổi ion xảy ra: Na+ + NH4NO3  NH4+ + NaNO3 Hình 1.16: Sơ đồ sự hình thành các tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted [29] Sau quá trình chiết, để loại bỏ ion NH4+, nung Al-MCM-41 vừa chiết được ở 4000C. Sau quá trình nung, tính axit của Al-MCM-41 tăng lên nhờ các tâm axit Bronsted được tạo ra. Tóm lại, so với phương pháp nung thì phương pháp trao đổi ion có ưu điểm là nhanh, cho hiệu quả cao, không những loại được hoàn toàn templat mà còn tránh được nguy cơ bị sập cấu trúc. 1.2.6 Ứng dụng của vật liệu mao quản trung bình Với cấu trúc mao quản có độ trật tự cao, diện tích bề mặt và thể tích hấp phụ lớn, tính axit trung bình có độ bền nhiệt cao, vật liệu MQTB hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang. 1.2.6.1 Ứng dụng làm xúc tác Các vật liệu MQTB ứng dụng làm xúc tác chủ yếu là những vật liệu có thay thế một phần kim loại hoạt động vào mạng lưới silic (MCM-41, MCM-48, SBA), có hoạt tính cho các phản ứng xúc tác axit, xúc tác oxy hoá và các phản ứng xúc tác khác [1]. Việc thay thế một phần Al vào mạng lưới MCM-41 tạo ra tính axit trung bình cho các phản ứng cracking, hydrocracking và xử lý hydro các phân đoạn nặng, phần nhựa và cặn nặng của quá trình chưng cất dầu mỏ, hoạt tính xúc tác cho phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm bằng các olefin mạch dài, dime và oligome hoá olefin, sản xuất các axetat, oxy hóa n-parafin sản xuất các axit béo. Một trong những phương pháp quan trọng nhất để chuyển hoá hydrocacbon thành các sản phẩm trung gian và sản phẩm hoá dược là phản ứng oxy hoá có xúc tác. Các vật liệu MQTB chứa Ti, V trong mạng lưới cũng như các kim loại có hai trạng thái oxy hoá như Mo, Co, Fe, Cr, Cu đều là những tác nhân mang oxi cho các phản ứng oxy hoá có xúc tác [42] đặc biệt đối với các phân tử có kích thước cồng kềnh (kích thước động học > 10Å). Vật liệu MQTB Ti-HMS và Ti-MCM-41 có hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxy hoá peroxit của nhiều hydrocacbon thơm có các nhóm thế cồng kềnh như phản ứng oxi hoá 2,6-đi-tertbutylphenol thành 2,6-đi-tert-butylbenzoquinon hay phản ứng oxi hoá α-alkylnaphtalen thành vitamin K3 [1, 39]. Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa Ti (TiMCM-41) thể hiện hoạt tính cho các phản ứng xúc tác quang [1]. 1.2.6.2 Ứng dụng làm chất hấp phụ Các vật liệu MQTB trên cơ sở MCM-41 có thể ứng dụng làm chất hấp phụ do có đặc tính kỵ nước và ưa nước, phụ thuộc vào thành phần và phương pháp biến tính sau tổng hợp. Quá trình tách hydrocacbon từ nước, chứa khí (H2, O2, CH4), hấp phụ tách xylen, tách các hợp chất sinh học và hợp chất hoá dược ngày nay là lĩnh vực có nhiều tiềm năng cho sự phát triển các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41 [1, 39]. Ngoài ra, các vật liệu MQTB chứa lưu huỳnh có khả năng hấp phụ tốt các kim loại nặng do khả năng tạo phức bền với các ion kim loại nặng. Một lượng lớn S có thể được đưa vào vật liệu MQTB làm tăng khả năng hấp phụ các kim loại nặng như Hg và tách chúng khỏi nước so với các vật liệu truyền thống [1, 39]. 1.2.6.3 Ứng dụng làm chất mang Với bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản rộng và khả năng có thể tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau, vật liệu MQTB là chất mang tốt cho nhiều kim loại có hoạt tính xúc tác [45, 48]. Do cấu trúc mao quản đồng đều, các vật liệu MQTB giống như những dung môi rắn có khả năng điều chỉnh kích thước và hình dạng của các hạt kích thước nano bên trong mao quản [37, 48]. Đã có những công trình thành công trong việc tạo ra những hạt kim loại và oxit kim loại kích thước nano như Au, TiO2, MoO3 phân tán trong hệ thống mao quản của vật liệu MCM-41, Al2O3 MQTB nhờ quá trình trao đổi ion hoặc ngâm tẩm. Những hạt Au kích thước nano phân tán trong hệ thống mao quản của Al2O3 MQTB có hoạt tính đối với phản ứng epoxi hoá styren [37]. Do cấu trúc mao quản đồng đều, tính axit trung bình, bền với tác dụng của axit, việc đưa những "siêu axit" (môi trường có khả năng cho proton bằng hoặc lớn hơn axit H2SO4 100% - superacid) như SO42-, F- hay những axit dị đa (axit phức của các kim loại – heteropolyacid) vào trong mao quản của MCM-41 làm tăng tính axit của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của H3PW12O40 mang trên MCM-41 cho phản ứng alkyl hoá TBP bằng izobuten cao hơn 3 ÷ 4 lần hoạt tính của xúc tác H3PW12O40. Các xúc tác SO42- và SO42--ZrO2 mang trên MCM-41, SBA cũng có nhiều hứa hẹn do khả năng phân tán cao của các siêu axit [1, 6, 48]. Các vật liệu MQTB được sử dụng làm chất liên kết của phức kim loại chuyển tiếp, các nhóm chức hữu cơ trên bề mặt nhằm mục đích ứng dụng trong nhiều phản ứng quan trọng [39]. Ngoài ra, các vật liệu MQTB còn được dùng để cố định các loại enzym trên bề mặt khi sử dụng làm xúc tác sinh hoá [39]. Ngoài các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ và chất mang, các vật liệu MQTB được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp màng, pin nhiên liệu [1]. 1.3 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc 1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của tinh thể với độ tin cậy cao. Mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay nguyên tử phân bố một cách trật tự và đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài angstron nghĩa là xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể các nguyên tử hay ion phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song với nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia Rơnghen sẽ trở thành những tâm phát ra những tia sáng thứ cấp (tia tán xạ). Xét hai mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d. Chiếu chùm tia Rơngen tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Hình 1.17: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha hiệu quang trình của hai tia phản xạ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ. Từ đó ta tính được : λθλ ndhaynACAB ==+ sin2 Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ Đây chính là hệ thức Vulf - Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Với một nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ thì mỗi vật liệu đều có một giá trị d đặc trưng. Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức: Độ tinh thể (%) = 100.A/B Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn. Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40 – 20 000A0 theo phương trình Scherrer’s : D = 22 SFWHM**)Cos( 180**K −πθ λ Trong đó: - D: là kích thước tinh thể hạt. - 2θ: là vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng. - FWHM: là độ rộng trung bình của pic đặc trưng. - K: là hằng số xấp xỉ bằng 1. - λ: là bước sóng chùm tia tới. - S: hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy chụp XRD. Vật liệu MQTB là vật liệu giả tinh thể (pseudo-crystalline material) có cấu trúc mao quản rất trật tự nhưng thành mao quản ở dạng vô định hình. Xét theo trật tự xa thì vật liệu MQTB có hệ thống mao quản với độ trật tự cao, phân bố có qui luật theo khoảng cách cũng như bố trí trong không gian tương tự trật tự của các tinh thể do đó một số pic nhiễu xạ trong vùng 2θ thấp (0,5 ÷ 10o) trên phổ nhiễu xạ tia X góc bé SAXS (Small angle X-ray scattering) được dùng để đặc trưng cho cấu trúc vật liệu MQTB. Các pic này ứng với khoảng cách giữa các mặt nhiễu xạ được ký hiệu là (100), (110), (200) và dựa vào đó có thể xác định được cấu trúc của vật liệu là lục lăng, lập phương hay lớp mỏng. A. MSU-2 cấu trúc wormhole. B. Al MCM-41 dạng lục lăng. Hình 1.18: Giản đồ SAXS của một số cấu trúc vật liệu MQTB 1.3.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ khí trên bề mặt phân cách pha của một chất rắn được gọi là sự hấp phụ khí. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Vander Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử khí bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hoà của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường đẳng nhiệt khử hấp phụ. Đối với vật liệu MQTB, đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường xuất hiện vòng trễ (hiện tượng trễ). Hình dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Các nhà khoa học đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ, khử hấp phụ và các dạng vòng trễ như trên hình 1.19 và 1.20. * Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ loại I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản. Đường đẳng nhiệt loại II đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản hoặc vật liệu mao quản lớn (macroporous). Đường đẳng nhiệt loại III và loại V thường ít gặp, ở đó trong điều kiện xác định, tương tác giữa các chất bị hấp phụ giữ vai trò quan trọng. Đường này tương ứng với những vật liệu có kích thước mao quản xác định, tuy nhiên ít được sử dụng cho phân tích bề mặt và mao quản. Đường đẳng nhiệt loại IV với một vòng trễ đặc trưng cho vật liệu MQTB. Đường đẳng nhiệt loại VI mới được đưa ra gần đây đặc trưng cho vật liệu không có cấu trúc mao quản với bề mặt không đồng nhất và rất ít gặp. Điểm B trên đường đẳng nhiệt loại II và IV tương ứng với bước chuyển từ sự hấp phụ đơn lớp sang hấp phụ đa lớp. Hình 1.19: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ Có nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ và áp suất cân bằng của pha hơi. Tuy nhiên, mô hình BET (Brunauer-Emmett-Teller) được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt vật liệu. Phương trình BET được ứng dụng trong thực tế dưới dạng: 0 m m 0 P 1 C-1 P V(P -P) V C V C P = + × Trong đó: Vm là thể tích hấp phụ đơn lớp ở điều kiện tiêu chuẩn (STP). C là hằng số. Xây dựng đồ thị 0 P V(P -P) phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng giá trị áp suất tương đối P/Po = 0,05 ÷ 0,3. Từ hệ số góc đường thẳng m C-1tgα = V C       và điểm cắt ở tung độ m 1OA = V C       sẽ xác định được Vm và C. Khi sử dụng chất bị hấp phụ là N2 ở 77oK với tiết diện ngang là 0,162 nm2 thì diện tích bề mặt riêng mBET 4,35VS m = (m2/g) trong đó m là khối lượng chất hấp phụ (g). Đường kính mao quản được xác định từ định luật Kelvin: L pore 0 4γVd = - PRTln P       Trong đó: γ là sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ. VL là thể tích mol của chất lỏng bị hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ của vật liệu MQTB thuộc loại IV chứa một vòng trễ. Có 4 loại vòng trễ từ H1 đến H4 đặc trưng cho các loại cấu trúc MQTB khác nhau. Hình 1.20: Các dạng vòng trễ của vật liệu MQTB Vòng trễ dạng H1 có tính chất đối xứng với nhánh hấp phụ và khử hấp phụ gần như song song và thẳng đứng đặc trưng cho cấu trúc mao quản hình trụ. Vòng trễ dạng H2 bất đối xứng với nhánh khử hấp phụ dốc hơn nhánh hấp phụ đặc trưng cho cấu trúc mao quản kiểu lọ mực (ink-bottle). Vòng trễ H3 với nhánh hấp phụ và khử hấp phụ nghiêng và nhánh khử hấp phụ thường có một vùng dốc và H4 đặc trưng cho cấu trúc mao quản hình khe (slit shape). Dựa vào hình dạng của vòng trễ có thể xác định được hình dạng mao quản và sự tồn tại hay không tồn tại của các mao quản nhỏ hơn nối các mao quản cấu trúc trong hệ thống cấu trúc MQTB. Vòng trễ dạng H1 đặc trưng cho các mao quản hình trụ không nối thông như cấu trúc 1D của MCM-41 trong khi đó vòng trễ dạng H2 đặc trưng cho các mao quản cấu trúc nối thông với nhau bằng các mao quản nhỏ hơn nằm trên thành và thường là các vi mao quản. Do vậy, khi vòng trễ chuyển dần từ dạng H2 sang dạng H1 tương ứng với cấu trúc vi mao quản nối thông các MQTB trong vật liệu giảm. Ngoài ra, dựa vào dạng đường cong của đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ ở vùng P/Po bé (P/Po < 0,1) có thể dự đoán sự tồn tại của cấu trúc vi mao quản trong vật liệu. Thể tích vi mao quản có thể xác định từ đường cong t-plot hoặc αs-plot. 1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC) Nguyên tắc của TG-DTA và DSC là khảo sát sự thay đổi trọng lượng mẫu và sự biến đổi của các hiệu ứng nhiệt theo nhiệt độ. Dựa trên các hiệu ứng nhiệt (thu nhiệt, toả nhiệt) thu được trên giản đồ DSC (do quá trình tách nước, cháy, chuyển pha) hoặc sự thay đổi trọng lượng trên giản đồ TG-DTA (do quá trình tách các chất bay hơi, cháy) ta có thể phán đoán các hiện tượng chuyển pha, chuyển cấu trúc của mẫu nghiên cứu. 1.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Đây là phương pháp quan trọng rất hiệu quả trong việc đặc trưng cho cấu trúc vật liệu MQTB. Ảnh TEM có thể cho thấy rõ cấu trúc vật liệu dạng lục lăng, lập phương hay lớp. A B C A. Lục lăng B. Lớp C. Lập phương Hình 1.22: Ảnh TEM của một số cấu trúc vật liệu MQTB CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Điều chế xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent) 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ  Hóa chất: - Muối Me(NO3)n tinh khiết nguồn gốc Trung Quốc - Na2CO3 tinh khiết nguồn gốc Trung Quốc - Chất mang Bentonit nguồn gốc Việt Nam, được cung cấp bởi Phòng thí nghiệm Khoa Hóa, Đại học Sư phạm Hà Nội - Nước cất  Dụng cụ: - Cốc thủy tinh chịu nhiệt - Bếp khuấy từ - Đũa thủy tinh, ống hút, con khuấy từ - Bình teflon, autoclave - Tủ sấy, lò nung 2.1.2 Qui trình điều chế Các xúc tác kim loại/Bentonit (Me/Bent, với Me là các kim loại Cu, Mn, Fe...) được điều chế từ những muối tương ứng của chúng theo qui trình sau: trước tiên, 10 g Bentonit được cho vào 500 ml nước cất, khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 3h thu được hệ phân tán A. Tiếp theo, Na2CO3 được thêm từ từ vào dung dịch Me(NO3)n với tỉ lệ Na+/Me+ = 1:1 thu được dung dịch B. Lấy 500 ml dung dịch B thêm từ từ vào hệ A đồng thời khuấy mạnh. Tiếp tục khuấy mạnh trong 3h sau đó già hóa ở 1000C trong 48h. Phần lắng được tách ra bằng li tâm sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất để loại Na+ rồi sấy ở 1200C trong 12h. Cuối cùng, đem nung ở 5000C trong 12h thu được xúc tác Me/Bent. 2.2 Tổng hợp chất mang mao quản trung bình trật tự 2.2.1 Hoá chất và dụng cụ  Hóa chất: - P123 (Pluroric) EO20PO70EO20 (Merck) - TEOS (tetraetyl orthosilicat) (Merck) - HCl 37% của Trung Quốc - Nước cất - CTMABr (cetyl trimetyl ammonnium bromit) tinh khiết của Mỹ - Nhôm iso-propoxit (Al(OiPr)3) (Merck) - NaOH 96% của Trung Quốc  Dụng cụ: - Cốc thủy tinh chịu nhiệt - Bếp khuấy từ - Đũa thủy tinh, ống hút, con khuấy từ - Bình teflon, autoclave - Phễu lọc chân không Burne - Pipet, giấy pH - Tủ sấy, lò nung 2.2.2 Qui trình tổng hợp Tổng hợp SBA-15 Hòa tan 4g P123 trong 30 ml nước cất rồi thêm tiếp 70 ml dung dịch HCl 2M. Cho 10 ml TEOS vào hỗn hợp trên rồi khuấy mạnh ở 400C trong 4h. Chuyển hỗn hợp thu được vào lọ teflon, khuấy nhẹ ở 400C trong 12h. Già hóa trong tủ sấy ở 1000C trong 24h. Lọc, rửa kết tủa đến pH = 7. Sau đó, sấy ở 1000C trong 12h rồi nung ở 5000C trong 12h. Tổng hợp MCM-41 1,78 g CTMABr và 144 ml nước cất được hòa tan trong 21,3 ml dung dịch NaOH 1M, có khuấy nhẹ trong 2h. Thêm 10 ml TEOS đồng thời khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 2h tạo thành dung dịch sol-gel. Chuyển toàn bộ hỗn hợp này vào lọ teflon, khuấy nhẹ ở 400C trong 12h. Già hóa trong tủ sấy ở 1000C trong 24h. Lọc, rửa kết tủa đến pH = 7. Sau đó, sấy ở 1000C trong 12h rồi nung ở 5500C trong 12h thu được chất mang MCM-41. Tổng hợp Al-MCM-41 Al-MCM-41 được tổng hợp theo qui trình sau: trước tiên, nhôm iso-propoxit (Al(OiPr)3) được hòa tan trong một dung dịch chứa 7,252 g NaOH trong 90 ml nước. Dung dịch được khuấy trong vòng 30 phút. Sau đó, cetyl trimetyl ammonium bromit (CTMABr) được thêm vào và nhiệt độ được tăng đến khoảng 600C để hoà tan hoàn toàn CTMABr. Tiếp tục thêm tetraetyl orthosilicat (TEOS) vào. Gel tạo thành có thành phần: Al(OiPr)3 (1) : SiO2 (1) : NaOH (4,32) : CTMABr (2,13) : H2O (1250) được khuấy trong 2h. Chất rắn thu được được lọc, rửa với nước cất và sấy ở 1000C. Xử lý Al-MCM-41 sau tổng hợp Để tách loại templat, có thể xử lý chất rắn thu được bằng cách nung ở nhiệt độ 4500C ÷ 6000C hoặc tiến hành trao đổi với dung dịch NH4NO3 trong etanol. Tách templat khỏi Al-MCM-41 bằng phương pháp nung Nung sản phẩm trong thiết bị nung dòng liên tục với tốc độ gia nhiệt 10C/phút, ở nhiệt độ 4500C ÷ 6000C, thời gian nung 10h. Tách templat khỏi Al-MCM-41 bằng phương pháp chiết Hòa tan NH4NO3 trong 150 ml etanol (960), khuấy nhẹ ở 600C. Tiếp theo, thêm 1 g Al-MCM-41 vào hỗn hợp trên và khuấy đều trong 15 phút. Sau đó đem lọc, rửa bằng etanol. Lặp lại qui trình 3 lần. Cuối cùng, sấy chất rắn thu được ở 90°C trong 2 h rồi nung ở 4000C trong 4 giờ. 2.3 Điều chế xúc tác Fe/chất mang mao quản trung bình trật tự 2.3.1 Hóa chất và dụng cụ  Hóa chất: - Chất mang SBA-15, MCM-41, Al-MCM-41. - Nước cất. - Fe(NO3)3.9H2O  Dụng cụ: - Bình tam giác - Que khuấy 2.3.2 Qui trình tổng hợp Hòa tan 0,146 g Fe(NO3)3.9H2O trong 7 ml nước cất. Tiến hành tẩm bằng cách thêm từ từ từng lượng nhỏ dung dịch trên vào 1 g chất mang và trộn đều. Sản phẩm thu được được sấy ở 1100C, rồi nung ở 5000C trong 4h để thu được xúc tác Fe/chất mang. 2.4 Các phương pháp đặc trưng tính chất của chất mang và xúc tác 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD được ghi trên máy CPM- Bruker D8- Advance, góc quét thay đổi từ 2θ = 1 ÷ 800, tốc độ quét 0,0250/s hoặc 0,030/s. 2.4.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 được nghiên cứu trên máy Micromerictics ASAP 2010 và máy BET 201-A. Quá trình hấp phụ ở nhiệt độ - 1960C (77 K); áp suất 770 mmHg; lưu lượng khí mang 25 ml/phút. Mẫu được xử lí chân không ở 2000C trong 6h trước khi đo. Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0 nhỏ (0,05 ÷ 0,35) được ứng dụng để đo diện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp. Đường phân bố kích thước này được tính theo công thức Barrett – Joyner – Halenda (BJH). 2.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA và DSC). Phân tích nhiệt TGA và DSC được tiến hành trên máy Diamond TG/DTA và Saphire DSC của Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam. Mẫu phân tích được đựng trong chén cân Pt, nung trong môi trường oxy, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ cuối 1000oC. 2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Ảnh TEM được chụp trên máy JEOL-JEM 1010 với độ phân giải 2 Å, điện thế 100 kV, độ phóng đại 30.000 ÷ 600.000 lần. 2.5. Thử hoạt tính xúc tác trên phản ứng oxy hóa n-parafin Phản ứng oxy hóa n-parafin được thực hiện trên các hệ xúc tác đã tổng hợp với các điều kiện phản ứng xác định. Phản ứng được tiến hành trong hệ phản ứng gồm ống phản ứng làm bằng thủy tinh chịu nhiệt, đường kính: Ф = 30mm; chiều cao: h = 700 mm; hỗn hợp phản ứng gồm 150 g chất phản ứng là n-parafin lỏng và 0,1% kim loại hoạt tính so với khối lượng chất phản ứng. Tác nhân phản ứng là oxy không khí được cung cấp nhờ máy nén khí. Lưu lượng khí được điều chỉnh nhờ lưu lượng kế. Các thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 1600C, trong thời gian 3h. Định kỳ lấy mẫu sản phẩm để xác định chỉ số axit (CSA) và chỉ số este (CSE). 2.6 Các phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác 2.6.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA) Chỉ số axit là số miligam KOH dùng để trung hòa hết lượng axit có trong một gam mẫu (mgKOH/g). Chỉ số axit được xác định như sau: cân chính xác m (g) mẫu (m nằm trong khoảng từ 1÷5 g). Hòa tan chúng trong lượng dư hỗn hợp etanol và dimetyl ete với tỉ lệ về thể tích là: etanol:dimetyl ete =1:1. Chuẩn độ hỗn hợp thu được bằng dung dịch KOH 0,1M với chỉ thị phenolphtalein đến khi xuất hiện màu hồng bền trong 30 giây thì dừng lại. Ghi lại thể tích dung dịch KOH tại điểm tương đương. Chỉ số axit của sản phẩm được xác định theo công thức: CSA = (0,1 x V x 56) / m (mgKOH/g) Trong đó: CSA: chỉ số axit của sản phẩm (mgKOH/g) V: Thể tích dung dịch KOH tại điểm tương đương (ml) m: khối lượng mẫu (g) 2.6.2 Phương pháp xác định chỉ số este (CSE) Chỉ số xà phòng hóa được định nghĩa là số miligam KOH cần thiết để xà phòng hóa hoàn toàn 1 gam mẫu (mg KOH/g). Chỉ số xà phòng hóa được xác định như sau: trung hòa 100 g mẫu bằng một lượng dư dung dịch NaOH 20%. Đun sôi hồi lưu trong 3h. Dung dịch thu được đem chuẩn độ bằng dung dịch HCl 0,1M. Từ đó xác định được số mol của HCl là nHCl = 0,1 x V Số mol của NaOH phản ứng nNaOH = nNaOH ban đầu - nHCl CSX = (nNaOH x 56 x 1000) / 100 (mg KOH/g) Như vậy, chỉ số este đượ c xác định là: CSE = CSX - CSA (mg KOH/g) Trong đó: CSX, CSE: tương ứng là chỉ số xà phòng và chỉ số es