Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ceo2 - Fe2O3 và hoạt tính xúc tác phản ứng ô xi hóa khí co

c lấp đầy [67,68]. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi đƣa các oxit kim loại chuyển tiếp nhƣ: Fe, Cr, Cu, Mn, Co... lên các chất mang khác nhau nhƣ: SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2... thì CeO2 là chất mang rất phù hợp để tổng hợp các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa. Khi CeO2 đƣợc pha tạp bằng oxit các kim loại chuyển tiếp và các kim loại quý, các lỗ trống oxi đƣợc tạo thành làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác. Trong đó, oxit hỗn hợp CuO-CeO2 đƣợc coi là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, hoạt tính của nó có thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quí. Khi pha tạp CeO2 bằng những kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4, các ion kim loại này sẽ thay thế Ce 4+ trong cấu trúc tinh thể của CeO2 tạo thành sự khuyết tật tinh thể CeO2 và các lỗ trỗng oxi [69,70]. Trong những năm gần đây, CeO2 kích thƣớc nano đang đƣợc các quốc gia nghiên cứu rộng rãi do các đặc tính ƣu việt của nó, diện tích bề mặt lớn 18 nên có nhiều ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực nhƣ phản ứng nhiên liệu rắn, xúc tác xử lý khí thải ba chức năng, làm vật liệu hấp thụ tia UV, làm phụ gia cho vật liệu gốm, chế tạo vật liệu phát quang [4,46,47]. CeO2 là oxit đƣợc biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+và Ce3+) tùy thuộc vào những điều kiện bên ngoài. Khả năng lƣu trữ oxi khiến Ce thích hợp trong nhiều ứng dụng nhƣ là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động hoặc chất xúc tác oxi hóa [48-50]. CeO2 cũng đƣợc sử dụng trong nhiều sensor, trong công nghệ pin nhiên liệu với vai trò là chất điện li trạng thái rắn và thậm chí là trong hóa mỹ phẩm. Khả năng lƣu trữ (và giải phóng) oxi trong CeO2 có vẻ nhƣ đƣợc thuận lợi bởi cấu trúc của nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lƣới chứa các lỗ trống oxi, thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất rắn [51]. Sắt oxit là một trong những oxit kim loại phổ biến và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Sắt oxit có nhiều đặc tính hữu dụng nhƣ khả năng hấp phụ, xúc tác xử lý khí thải, chế tạo các vật liệu từ tính [52, 53]. Các đặc tính đó đã đƣợc các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu và đã thu đƣợc nhiều kết quả khả quan. Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Sắt (III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lƣợc công nghiệp mà nó còn là một hợp chất đƣợc sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano. Sắt (III) oxit với tất cả các dạng thù hình của nó là một trong những oxit kim loại đƣợc sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghiệp. Các oxit sắt có thể đƣợc điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thƣớc khoảng một vài nanomet. Lợi thế của việc sử dụng các hạt Fe2O3 kích thƣớc nano là do chúng có tính ổn định hoá học. Với nhiều đặc tính tốt của sắt oxit, xeri oxit việc nghiên cứu chế tạo hỗn hợp hai oxit kim loại đã đƣợc nghiên cứu để làm tăng khả năng xử lý khí thải [54] và tăng khả năng hấp phụ xử lý môi trƣờng. 19 Fe2O3 đƣợc hình thành trong quá trình nhiệt phân của Fe(OH)3 ở 170°C trong chân không. Năm 1975 Howe và Gallagher đã biết đƣợc cơ chế mất nƣớc và cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu. Sắt ôxít cũng đƣợc nghiên cứu hoạt tính xúc tác bởi Farrauto và Heck [37]. Các tác giả đều cho rằng Fe2O3 có hoạt tính xúc tác tốt nhất trong các ôxít sắt. Sắt ôxít và các hệ sắt ôxít đƣợc nghiên cứu xúc tác ôxy hóa CO ở 300oC kết quả hoạt tính xúc tác giảm theo thứ tự: Fe2O3\Al2O3 > Fe2O3\TiO2 ~ Fe2O3>> FeSbO4 > FePO4> Fe2(MoO4)3 [29].Các hệ xúc tác đƣợc nghiên cứu khả năng xúc tác trong điều kiện: 2,5% CO; 1,7% O2, 0,5% H2; 500ppm C3H6 kết quả thu đƣợc ở bảng sau: Bảng 1.9: Hoạt tính xúc tác của hệ sắt ôxít đối với CO [54] Hệ xúc tác Diện tích bề mặt (m 2 g -1 ) Nhiệt độ chuyển hóa 10% ( o C) Nhiệt độ chuyển hóa 50% ( o C) Fe2O3 5,3 327 398 Fe2O3\Al2O3 269 262 327 Fe2O3\TiO2 23,8 333 412 Phản ứng oxy hóa CO trên bề mặt xúc tác xẩy ra theo cơ chế trên bề mặt [39,40]. Tƣơng tác của CO trên bề mặt xúc tác [16,41,42] có thể đƣợc mô tả qua các giai đoạn có thể có của phản ứng nhƣ sau: O2+ 2 □ → 2 [O] (1.1) CO + □ → [CO] (1.2) CO + [O] → CO2+ □ (1.3) [CO] + [O] → CO2+ □ (1.4) Từ các phƣơng trình (1.1) đến phƣơng trình (1.4) cho thấy, cơ chế hấp phụ gồm các giai đoạn tƣơng ứng với các phƣơng trình (1.1), (1.2) và (1.11) và cơ chế va đập gồm giai đoạn tƣơng ứng với các phƣơng trình (1.1) và (1.3) đều có thể là hiện thực. Trong đó, □ biểu thị lỗ trống oxi của oxit, [O] biểu thị cho oxi đƣợc hoạt hóa. Hầu hết các công trình nghiên cứu tỷ mỉ và sử dụng các phƣơng pháp hóa-lý hiện đại đã đi đến kết luận, trên các xúc tác oxit kim 20 loại chuyển tiếp ở nhiệt độ cao phản ứng oxi hóa CO diễn ra theo cơ chế va đập. Quá trình tái oxi hóa bề mặt chất xúc tác xảy ra tƣơng đối nhanh, cho nên giai đoạn tách oxi nguyên tử khỏi bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng oxi hóa CO. Khi giảm dần nhiệt độ, tốc độ phản ứng xúc tác giảm chậm hơn quá trình khử và tái oxi hóa bề mặt, nên phản ứng chủ yếu xảy ra theo cơ chế hấp phụ. Điều này khẳng định phản ứng xảy ra theo hai cơ chế khác nhau ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp. Nhiệt độ chuyển đổi cơ chế đối với từng oxit là không giống nhau. Trên xúc tác oxit phản ứng oxi hóa CO [3,43] đi qua giai đoạn hình thành cấu trúc cacbonat bề mặt. Ở nhiệt độ cao sự phân hủy cấu trúc cacbonat để hình thành CO2 xảy ra tƣơng đối nhanh và phản ứng diễn biến theo cơ chế va đập (1). Khi giảm nhiệt độ, tốc độ phân hủy cacbonat giảm nhanh và tốc độ phản ứng chủ yếu phụ thuộc vào sự liên hợp (2) gồm quá trình phân hủy cacbonat và tái oxi hóa oxit theo sơ đồ dƣới đây: Cơ chế xúc tác ôxy hóa CO trên ôxít hỗn hợp CeO2 - Fe2O3 đã đƣợc nghiên cứu [44] có thể mô tả nhƣ sau: Hình 1.4: Mô tả cơ chế xúc tác của hỗn hợp CeO2-Fe2O3 21 2Fe 3+ + CO + O 2- = 2Fe 2+ + CO2 2Fe 2+ + 2Ce 4+ = 2Fe 3+ + 2Ce 3+ 2Ce 3+ + ½ O2 = 2Ce 4+ + O 2- CO đi qua bề mặt xúc tác sẽ phản ứng với sắt ôxít tạo thành CO2 và chuyển Fe+3 về Fe2+. Đồng thời Fe2+ sẽ phản ứng ôxy hóa khử với Ce4+ thành Fe +3 lặp lại phản ứng ôxy hóa CO và Ce3+ bị O2 trong dòng khí quay trở lại Ce 4+. Nhƣ vậy,bằng sự chuyển hóa qua lại giữa các trạng thái ôxy hóa của sắt và xêri đã chuyển hóa CO thành CO2. Xêri ôxít trong phản ứng này đóng vai trò vận chuyển ôxi. 1.4. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU Trong những năm qua, việc tổng hợp vật liệu nano có kích thƣớc từ 1 đến 100 nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc hạt nanomet. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nói chung rất phong phú và đa dạng. Mỗi phƣơng pháp tổng hợp vật liệu đều có tính ƣu việt riêng. Tùy vào mục đích sử dụng vật liệu mà lựa chọn phƣơng pháp thích hợp và mang lại hiệu quả mong muốn. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp hóa học điển hình đƣợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ bảo vệ môi trƣờng nhƣ: phƣơng pháp đồng tạo phức, đồng kết tủa, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp thủy nhiệt và phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy. 1.4.1. Phƣơng pháp đồng tạo phức Nguyên tắc của phƣơng pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn [55]. Phƣơng pháp này đạt đƣợc sự phân bố lý tƣởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì trong mạng lƣới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. 22 Ƣu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đƣa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng nhƣ trong vật liệu mong muốn. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng pháp đồng tạo phức là việc tìm các phứcchất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tƣơng đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. 1.4.2. Phƣơng pháp đồng kết tủa Đây là một trong những phƣơng pháp đang đƣợc sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu [12, 56]. Phƣơng pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế đƣợc vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Một điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần mong muốn. Một số hoá chất làm môi trƣờng cho quá trình kết tủa nhƣ: Na2CO3, NaOH, NH3 Phƣơng pháp đồng kết tủa có ƣu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết. - Tính đồng nhất của sản phẩm cao. - Thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều chỉnh các yếu tố ảnh hƣởng nhƣ: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân, sự kết tinh ảnh hƣởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối cùng. Vật liệu tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp này cho kích nhỏ, đồng đều, các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu nào đó, không phải lúc nào cũng lựa chọn đƣợc các tiền chất thích hợp. 1.4.3. Phƣơng pháp thủy nhiệt Phƣơng pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nƣớc của các chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 100oC) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín. Đầu tiên, trong bình thuỷ nhiệt chỉ bao gồm nƣớc và các tiền chất rắn. Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hoà tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hoá học xảy 23 ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích thƣớc nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngƣng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lƣợng nƣớc dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất Phƣơng pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hiđroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế đƣợc nhiều vật liệu mong muốn. Có thể kể ra một số ƣu điểm của phƣơng pháp này là: + Có khả năng điều chỉnh kích thƣớc hạt bằng nhiệt độ thủy nhiệt. + Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng cách sử dụng các dạng tiền chất khác nhau. + Thu đƣợc sản phẩm chất lƣợng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn. + Có thể dùng các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị. + Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau. Nhƣợc điểm: + Tạo ra tạp chất không mong muốn. + Một số chất không thể hoà tan trong nƣớc, do đó không thể dùng phản ứng thuỷ nhiệt. Đây là phƣơng pháp có nhiều ƣu điểm, tổng hợp đƣợc các vật liệu có kích thƣớc hạt nanomet, tuy nhiên phƣơng pháp này yêu cầu thiết bị tiến hành phản ứng tƣơng đối phức tạp. 1.4.4. Phƣơng pháp sol-gel Mặc dù đã đƣợc nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trƣớc, nhƣng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phƣơng pháp sol- 24 gel lại đƣợc quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano [57-59]. Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn bên trong chất lỏng, và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thƣớc, các hạt phải đủ nhỏ để lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Gel là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trƣờng phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide) gọi là colloide gel, còn trong trƣờng hợp đƣợc tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử. Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại nhƣ các alkoxide của silic, nhôm, titan Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nƣớc Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phƣơng pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể đƣợc nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu đƣợc từ phƣơng pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phƣơng pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu đƣợc nhiều loại sản phẩm khác. Tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phƣơng pháp sol-gel thu đƣợc các vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, các tiền chất dễ kiến, nhiệt độ nung thấp. 1.4.5. Phƣơng pháp tổng hợp đốt cháy gel Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), compozit, vật liệu nano. 25 Trong số các phƣơng pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxit hay oxit phức hợp, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng. Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử [60-64]. Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phƣơng pháp hấp dẫn cho sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phƣơng pháp truyền thống. Một số ƣu điểm khác của phƣơng pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tƣơng đối đơn giản; - Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao; - Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm năng lƣợng. Trong phƣơng pháp đốt cháy gel, để ngăn ngừa sự tách pha cũng nhƣ sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phƣơng pháp hoá học ƣớt thƣờng sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polime hữu cơ đƣợc sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel còn là nguồn nhiên liệu nhƣ polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit và có thể là hồ tinh bột. Trong phƣơng pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại đƣợc trộn với polyme hoà tan trong nƣớc tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nƣớc hoàn toàn hỗn hợp này thu đƣợc khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 ÷ 900 oC thu đƣợc các oxit phức hợp. Phƣơng pháp đốt cháy gel đƣợc nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu và đã tổng hợp đƣợc các vật liệu có kích thƣớc nanomet, diện tích bề mặt lớn. Phƣơng pháp sử dụng axit hữu cơ để tạo gel đƣợc gọi là phƣơng pháp sol-gel axit hữu cơ [65]. Năm 1967, Pechini đăng ký bằng sáng chế tại Mỹ số 3.330.697 về tổng hợp titanat, zirconat, niobat chì và kim loại kiềm thổ dƣới dạng bột và màng. Sau này trong các tài liệu khoa học đƣợc gọi là phƣơng pháp Pechini. Theo phƣơng pháp này, các oxit phức hợp đƣợc tổng hợp bằng cách thêm các chất trợ gel nhƣ axit citric, etylen glycol, poly vinyl ancol 26 (PVA), axit tartaric vào dung dịch muối của các kim loại rồi khuấy và đun nóng cho tới khi tạo gel đồng nhất. Sấy gel thu đƣợc xerogel. Nung xerogel thu đƣợc oxit phức hợp. Về vai trò của axit cacboxylic, Chu [66] giả thiết axit tạo phức với cation kim loại. Phần hữu cơ của phức trong những điều kiện xác định sẽ trùng hợp với nhau tạo thành các phân tử polyme hoặc mạng ba chiều. Kết quả là độ nhớt của dung dịch tới một lúc nào đó sẽ tăng đột ngột và sol biến thành gel: m-o-co-c-...-C-CO-o-m' Cơ chế này chỉ có thể xảy ra khi trong phần hữu cơ có nối đôi (nhƣ axit metacrylic) hoặc trong dung dịch có chứa các chất có khả năng trùng ngƣng tạo este với axit nhƣ etylen diamin, etylen glycol... Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại và axit tartaric (H4L) có thể biểu diễn đơn giản bằng: M n+ + H4L ↔ Phức + H + Khả năng tạo phức của các ion kim loại khác nhau với axit tartaric nói chung là khác nhau. Để tạo sản phẩm có độ đơn pha cao cần phải điều chỉnh tỷ số mol AT/ ion kim loại, pH, nhiệt độ tạo gel. 27 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất tổng hợp vật liệu đều ở dạng tinh khiết bao gồm: Fe(NO3)3.6H2O, Ce(NO3)3.6H2O, dung dịch Fe(NO3)3, dung dịch Ce(NO3)3, và axit tartaric đều của hãng Merck. Các hóa chất sử dụng phân tích đều ở dạng tinh khiết bao gồm: HCl, HNO3, NH4OH, NaOH, HNO3 của hãng Merck, nƣớc cất hai lần, khí CO, N2, O2. 2.1.2. Thiết bị Máy khuấy từ IRE (Ý), tủ sấy M400 (Đức), lò nung S4800 (Mỹ), cân phân tích (Mỹ), hệ thiết bị vi dòng và máy đo khí LandCom II (Anh), cốc nung sứ, giấy lọc. Các dụng cụ trong phòng thí nghiệm nhƣ: Cốc thủy tinh 100 ml, 250 ml; bình định mức 100 ml, 250 ml; pipet, 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Vật liệu ôxít hỗn hợp CeO2-Fe2O3 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đốt cháy gel có sử dụng tác nhân tạo gel là axit tartaric. Các điều kiện tổng hợp mẫu nhƣ nhiệt độ nung, tỷ lệ mol kim loại/chất tạo gel, tỷ lệ kim loại đƣợc nghiên cứu khảo sát. Axit tartaric đƣợc hòa tan vào nƣớc ở nhiệt độ 80 oC, sau đó nhỏ từ từ từng giọt dung dịch Ce(NO3)3 và Fe(NO3)3 với tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe thích hợp, để thu đƣợc sản phẩm vật liệu có tính chất đặc trƣng tốt tỉ lệ kim loại Ce/Fe thích hợp, pH = 2. Hỗn hợp đƣợc khuấy, gia nhiệt đến khi tạo dung dịch gel trong suốt. Sau 2 giờ hệ gel đồng nhất màu vàng rơm đƣợc tạo thành. Gel đƣợc đem sấy khô thành khối phồng, xốp, màu vàng rơm ở 100 oC trong 4 giờ và nung ở nhiệt độ thích hợp trong 2 giờ. Chúng tôi tiến hành khảo sát hai điều kiện phản ứng ảnh hƣởng đến sự hình thành pha của vật liệu là tỉ lệ mol giữa các kim loại Ce/Fe và nhiệt độ nung mẫu. Sản phẩm sau quá trình tổng 28 hợp đƣợc mang đi phân tích các tính chất đặc trƣng của vật liệu. Quy trình chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp đƣợc mô tả trong hình 2.1. Hình 2.1: Mô tả thí nghiệm Sơ đồ tóm tắt thực nghiệm đƣợc tiến hành nhƣ hình 2.2 Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp đốt cháy gel Dung dịch Axit Tartaric Dung dịch các muối của kim loại lấy theo tỷ lệ mol hợp thức Gel nhớt Hỗn hợp dung dịch ion kim loại – Axit Tartaric Điều chỉnh pH Khuấy từ, gia nhiệt Sấy Gel khô (màu vàng rơm) Sản phẩm Nung 29 2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU Các phƣơng pháp nghiên cứu quá trình hình thành pha của hệ vật liệu đƣợc sử dụng gồm: Khảo sát quá trình hình thành pha oxit của gel theo nhiệt độ bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA-TGA. Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Hình thái học và kích thƣớc hạt đƣợc xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM. Xác định diện tích bề mặt bằng phƣơng pháp BET. Xác định sự hình thành liên kết trong hình thành pha tinh thể bằng phƣơng pháp quang phổ hồng ngoại FTIR. 2.3.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA, TGA) Phân tích nhiệt là một phƣơng pháp thực nghiệm bao gồm hàng chục kỹ thuật đo khác nhau, cho phép xác định các tính chất nhiệt của vật chất trực tiếp, hoặc gián tiếp, hoặc thông qua ảnh hƣởng của tác động nhiệt lên các tính chất cơ bản của vật liệu. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis-DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermo Gravimetric Analysis-TGA) để nghiên cứu vật liệu. Phân tích nhiệt trọng lƣợng theo nhiệt độ (TGA) là khảo sát sự thay đổi khối lƣợng của mẫu khi tác động chƣơng trình nhiệt độ lên mẫu. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là khảo sát sự chênh lệch nhiệt độ của mẫu nghiên cứu với mẫu chuẩn trong quá trình nâng nhiệt. Nhờ phƣơng pháp này có thể nhận biết quá trình thu hay tỏa nhiệt. Phƣơng pháp phân tích nhiệt đƣợc ứng dụng rất rộng, bao gồm hầu hết các lĩnh vực khoa học, công nghệ và sản xuất có liên quan tới vật liệu. Trong lĩnh vực hóa học, phân tích nhiệt đƣợc ứng dụng để xác định các tính chất quan trong của vật liệu nhƣ: nhiệt chuyển pha, xác định hiệu ứng nhiệt, nhận biết các thành phần phản ứng, nghiên cứu vật liệu xúc tác... Mẫu gel kim loại/Axit tartaric đƣợc bảo quản trong bình hút ẩm trƣớc khi đem đi phân tích nhiệt. Mẫu gel đem phân tích nhiệt trên máy phân tích 30 nhiệt Labsys Evo (Pháp), mẫu đo trong môi trƣờng không khí, tốc độ gia nhiệt 5 o C/phút ÷ 10 o C/phút tại Phòng Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu. Hình 2.3: Thiết bị phân tích nhiệt Labsys Evo 1600 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) là một phƣơng pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trƣng của vật liệu và đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phƣơng pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lƣợng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc tinh thể trung bình. Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều trong không gian, khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bƣớc sóng của tia X. Nguyên tắc của phƣơng pháp nhiễu xạ là khi chiếu tia X vào vật rắn dạng tinh thể sẽ làm xuất hiện các tia nhiễu xạ với cƣờng độ và hƣớng khác nhau. Đặc trƣng của các tia nhiễu xạ phụ thuộc vào bƣớc sóng của bức xạ tia X chiếu vào và bản chất cấu trúc của mẫu tinh thể đƣợc chiếu. 31 Chiếu một chùm tia X có bƣớc sóng λ tới tinh thể chất rắn với góc tới . Do tinh thể có tính chất đối xứng, hai mặt tinh thể liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsinθ. Các sóng phản xạ từ những mặt mạng tinh thể thoả mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa các sóng phản xạ (Hình 2.4). Hình 2.4: Hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể chất rắn Cực đại giao thoa quan sát đƣợc khi các sóng phản xạ thoả mãn điều kiện Vulf - Bragg: 2d.sin(θ) = nλ Trong đó: λ là bƣớc sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Công thức này gọi là công thức Bragg. Với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lƣợng và cƣờng độ của các vạch nhiễu xạ là xác định. Do vậy, có thể xác định đƣợc bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X. Căn cứ vào sự mở rộng vạch của phép đo nhiễu xạ tia X, có thể đánh giá kích thƣớc hạt. Kích thƣớc hạt đƣợc xác định theo công thức Scherrer nhƣ sau: 32 Trong đó: D: kích thƣớc hạt trung bình của hạt tinh thể; K: hệ số hình dạng, khi dùng anot đồng K ≈ 0,9; λ (Ǻ): bƣớc sóng của tia X; β: độ rộng vạch tán xạ đo ở nửa chiều cao vạch (tính ra radian); θ: góc tán xạ (góc Bragg). Yêu cầu cơ bản đối với mẫu đo, đối tƣợng khảo sát: Mẫu bột, khối, polime, màng mỏng, dày có bề mặt sạch, có thể tạo đƣợc mặt phẳng để tia X không bị tán xạ. Thực nghiệm: Các phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu đƣợc thực hiện trên máy đo D5000 của hãng Siemens, tại phòng Thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.5: Máy đo nhiễu xạ tia X Siemens D5000 2.3.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét là một công cụ sử dụng để nghiên cứu hình thái học bề mặt vật liệu, trong đó có phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope – SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Elactron Microscopy – TEM). 33 Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử quét S-4800 Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp SEM và TEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Kính hiển vi điện tử quét đƣợc sử dụng rộng rãi để xác định vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại và độ phân giải gấp hàng nghìn lần với kinh hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM và TEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trƣng bề mặt và cấu trúc của vật liệu. Nguyên tắc: Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ