Luận văn Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ trị

g đã nghiên cứu bọc hạt nano từ cho ứng dụng trong chụp ảnh MRI [41]. 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới Kenziban Can và cộng sự đã công bố kết quả tổng hợp hạt Fe3O4 cho kích thước hạt thu được khoảng 7 - 10 nm với độ từ hóa 55,3 emu/g [42]. Một kết quả nghiên cứu khác đạt được kích thước hạt Fe3O4 khoảng 9 – 14 nm với độ từ hóa 60 - 64 emu/g [43]. Bin Hu và cộng sự cũng cố định được Serratia marcescens lipase lên hạt nano Fe3O4, tỉ lệ gắn lên đến 70% [44]. Jingmao Qu và cộng sự đã tổng hợp được hạt nano Fe3O4 được bọc bằng chitosan có kích thước trung bình 10,5 nm với độ từ hóa 30,7 emu/g. Nghiên cứu chỉ ra rằng khả năng sinh nhiệt của hệ hạt nano trong từ trường xoay chiều có thể điều chỉnh bằng thay đổi nồng độ hạt từ trong dung dịch và cường độ từ trường [45]. Xiuheng Xue và cộng sự cố định thành công kháng huyết thanh anti- Staphylococcus aureus enterotoxin A (anti-SEA) lên hạt nano từ đuợc bọc bằng chitosan, nhằm làm giàu và phát hiện SEA [46]. Các tác giả đã tổng hợp các hạt nano Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa, kích thước hạt thu được khoảng 5 – 20 nm, độ từ hóa khoảng 55 – 68 emu/g, hình dạng tương đối cầu [42]. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất 19 vật lý của hạt như: nhiệt độ tổng hợp, tốc độ khuấy, thời gian tổng hợp, tỉ lệ Fe3+/Fe2+, pH của dung dịchv.v. Các công trình nghiên cứu của nhóm tác giả cho thấy đã gắn thành công một số thực thể sinh học lên hạt nano từ đuợc bao phủ những lớp thích nghi sinh học; kích thước tiểu phân Fe3O4 trong phạm vi: 5 – 40 nm tùy loại thực thể sinh học, độ từ hóa sau phủ ở mức thấp nhất 15 emu/g, cao nhất 60 emu/g, tỷ lệ kết dính hạt nano với thực thể sinh học từ 40 – 90%. 1.3.3. Tổng quan về vật liệu bọc Bọc hạt hay chức năng hóa bề mặt hạt nano từ tính sau khi chế tạo là một yêu cầu quan trọng, đảm bảo tính chất từ cũng như tính tương hợp sinh học của hạt nano từ. Khi bề mặt được bọc và chức năng hoá, các hạt nano Fe3O4 dễ dàng phân tán trong một dung môi phù hợp và trở thành những hạt keo đồng nhất. Việc sử dụng vật liệu bọc phụ thuộc vào mục đích ứng dụng của hạt nano từ sao cho tương tác giữa các hạt là nhỏ nhất để tránh sự kết đám các hạt cũng như ổn định hệ chất lỏng từ. Bọc bằng các phân tử Polymer Lớp vỏ bọc bằng các phân tử (polymer) cũng thu hút được nhiều quan tâm của các nhà khoa học. Lớp vỏ bọc này tạo ra lực đẩy lớn, cân bằng với các lực hút tác động lên hạt nano như lực từ hay lực Van Der Vaal. Vật liệu bọc polymer được chia thành hai loại: polymer tổng hợp và polymer tự nhiên. Các polymer tự nhiên như: Tinh bột, chitosan và chitosan biến tính (O-carboxymethyl chitosan) được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng y sinh. Các polymer này có nguồn gốc tự nhiên và thuộc nhóm polysaccharide. Trong ứng dụng y sinh các polymer này thể hiện nhiều ưu điểm như: có tính tương hợp sinh học cao, được ứng dụng rộng rãi trong y dược; cấu trúc phân tử chứa nhiều nhóm chức hóa học có ái lực hóa học cao với bề mặt hạt nano Fe3O4 [47], tăng độ ổn định tính chất từ và làm tăng tính tương hợp sinh học của các hạt nano Fe3O4, phân tử lượng tương đối lớn, do đó lớp vỏ bọc này tạo ra lực đẩy lớn, cân bằng với các lực hút tác động lên hạt nano và ngăn các hạt nano kết đám và phân tán tốt trong dung môi, giúp ngụy 20 trang các hạt nano từ thoát khỏi hệ thống lưới nội mô của tế bào; có khả năng liên kết với các phân tử sinh học polypeptide, kháng thể, enzym, DNA [48],[49],[50]. + Bọc ex-situ: là phương pháp bọc mà các hạt nano Fe3O4 và polymer được tổng hợp riêng rẽ. Sau đó, từ các chất tổng hợp được mới tiến hành quá trình bọc. Kim và cộng sự đã sử dụng phương pháp này để bọc hạt nano Fe3O4 có kích thước 7 nm bằng tinh bột. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy các hạt nano đã phân tán tốt trong ma trận tinh bột và ứng dụng trong chụp ảnh cộng hưởng từ với kết quả tốt. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này các tác giả không đưa ra giá trị từ độ mà mẫu chất lỏng thu được [51]. Chairam và cộng sự cũng sử dụng phương pháp tương tự với chất lỏng từ bọc tinh bột. Kết quả nghiên cứu của nhóm này cho thấy các hạt nano Fe3O4 phân tán trong ma trận tinh bột có dạng chuỗi và giá trị mô men từ thu được khoảng 30 emu/g [52]. Với vật liệu bọc chitosan, nhóm tác giả Aiping đã tạo chất lỏng từ khá thành công bằng phương pháp này [53]. Theo công bố của họ giá trị từ độ sau khi bọc đạt khoảng 60 emu/g. Đây là một kết quả tương đối cao so với các công bố trên nghiên cứu tạo chất lỏng từ với vật liệu chitosan. + Bọc in-situ: là phương pháp bọc mà polymer được tiến hành phản ứng bọc hạt ngay trong quá trình tổng hợp hạt nano. Veiga và cộng sự [54] đã sử dụng phương pháp này để bọc hạt nano Fe3O4 bằng tinh bột, kết quả cho thấy các hạt được bao bọc bởi tinh bột, tuy nhiên từ độ thu được là thấp, đạt 26 emu/g. Các nghiên cứu bọc hạt nano Fe3O4 bằng lớp vỏ bọc chitosan và tinh bột đã được thực hiện bởi nhiều nhóm tác giả, tuy nhiên thường tập trung cho ứng dụng làm chất tăng tương phản trong ảnh cộng hưởng từ. Luận văn này tập trung nghiên cứu bọc hạt nano Fe3O4 nhằm ứng dụng trong nhiệt từ trị với kích thước hạt trong vùng siêu thuận từ và có từ độ cao.Vì vậy trong luận văn đã chọn bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan. Như chúng ta đã biết chitosan có chủ yếu trong vỏ cứng của các loài động vật giáp xác như: tôm, cua,mai mực, tảo biển,vỏ của bọ cánh cứng [55]. ở nước ta nhờ có vị trí địa lý và khí hậu thuận lợi nên hàng năm sản lượng đánh bắt thủy sản, hải sản rất lớn. Đây là nguồn nguyên liệu phong phú cho 21 việc điều chế chitosan,ngoài ra chúng ta còn tận dụng những phế thải từ các nhà máy chế biến thủy sản ,hải sản,để làm sạch và bảo vệ môi trường,đây cũng là một vấn đề đang được toàn thế giới quan tâm.Với mục đích tận dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền,sẵn có,bảo vệ môi trường.Không những thế chitosan còn có khả năng phân hủy sinh học [56],độc tính thấp,có hoạt tính đa dạng:kháng khuẩn,kháng nấm [57],[58], tăng sinh tế bào ,tăng cường miễn dịch của cơ thể với các tác dụng kích thích sản sinh bạch cầu,giảm cholesterol trong máu,đặc biệt hạn chế sự phát triển khối u,có tác dụng tốt trên các vết thương,vết bỏng [55].Ngoài ra chitosan còn có nhiều ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như ;nông nghiệp,công nghiệp,thực phẩm,mỹ phẩm,xử lý nước thải và y dược. 1.3.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano từ Trên thế giới hiện nay, việc tổng hợp hạt nano Fe3O4 nói riêng và tổng hợp nano từ nói chung có rất nhiều các phương pháp tổng hợp như: phương pháp thủy nhiệt, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa .Nhưng trong luận văn chọn phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng,đây là một trong những phương pháp tổng hợp mới có nhiều ưu việt được thể hiện cụ thể từng phương pháp như sau: Phương pháp sol-gel: là một phương pháp thông dụng thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu. Kỹ thuật sol-gel liên quan đến quá trình phản ứng thủy phân và phản ứng hóa đặc của các muối vô cơ hòa tan trong dung môi thông thường là nước hoặc cồn dưới điều kiện axít hoặc kiềm. Phương pháp sol-gel có ưu điểm: rẻ tiền, tương đối thân thiện môi trường và cho phép tổng hợp được các hạt nano với khối lượng lớn. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là tạo ra sản phẩm chủ yếu ở dạng vô định hình, ngoài ra các hạt nano tạo thành thường bị kết đám và rất khó điều khiển hình dạng và độ đồng đều.[59] Phương pháp thủy nhiệt: cũng là một phương pháp hiệu quả để tổng hợp các hạt nano từ hiện nay đang được sử dụng phổ biến trên thế giới. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện dựa trên khả năng 22 thủy phân và khử nước của các muối ở áp suất và nhiệt độ cao. Phản ứng hóa học luôn được thực hiện trong các hệ kín (nồi hấp hoặc autoclave) ở áp suất cao. Ở nhiệt độ cao, sự hòa tan và khả năng phản ứng của các chất tăng lên. Nhiều tiền chất không tan trong nước ở điều kiện bình thường có thể được sử dụng trong phương pháp thủy nhiệt. Hiện nay quá trình thủy nhiệt đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các hạt nano từ tính như các hệ ferit hoặc hợp kim[60]. + Ưu điểm: cho phép tạo ra các hạt nano với độ tinh thể hóa cao. Ngoài ra, kích thước và hình dạng hạt có thể điều khiển được bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng [61],[62]. + Nhược điểm: các hạt nano được tạo thành trong môi trường nước thường có kích thước không đồng đều và độ từ hóa không cao, trong khi đó, hai yêu cầu này lại là đòi hỏi quan trọng cho các ứng dụng trong y sinh. Đây là lý do mà các nhà khoa học đã không ngừng tìm ra các phương pháp mới để chế tạo ra các hạt nano từ có chất lượng cao hơn nhằm đáp ứng tốt cho các ứng dụng y sinh. Phương pháp phân hủy nhiệt: Vào đầu những năm 2000, các phòng thí nghiệm trên thế giới tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano từ trong dung môi hữu cơ sử dụng các tiền chất là các hợp chất cacbonyl (ví dụ như Co2(CO)8, Fe(CO)5) để tạo ra các hạt nano có chất lượng cao với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau. Thông thường các hạt nano được tạo ra bằng cách phun nhanh dung dịch chứa các tiền chất của vật liệu cần tổng hợp vào dung môi đang sôi có chứa các chất hoạt động bề mặt như axit oleic và oleylamine. Kỹ thuật tổng hợp này thường được đề cập đến như là phương pháp “hot injection”. Kích thước, hình dạng và độ đồng đều (monodispersity) của các hạt có thể được điều khiển bằng việc thay đổi các thông số của phản ứng như nhiệt độ, thời gian hoặc nồng độ của các chất có mặt trong dung dịch. Phương pháp “hot injection” cho phép tạo ra các hạt nano có chất lượng rất cao, tuy nhiên việc sử dụng các tiền chất ở dạng cacbonyl rất độc và không bền ở điều kiện không khí và nhiệt độ phòng đã phần nào hạn chế khả năng phổ biến của phương pháp này. Để tổng hợp các hạt nano, cần sử dụng 23 thiết bị tương đối đắt tiền (glove box) trong quá trình bảo quản và cân đo các tiền chất. Một hạn chế khác của phương pháp “hot injection” là khó mở rộng quy mô sản xuất do hạn chế của thời gian và tốc độ đưa các tiền chất vào dung dịch phản ứng. Nếu thời gian đưa các tiền chất vào dung dịch phản ứng bị kéo dài (tốc độ injection chậm hoặc lượng tiền chất lớn) thì độ đồng đều của các hạt sẽ bị giảm (các hạt trở nên không đồng đều, polydisperse). Hình 1.11 minh họa kỹ thuật tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt [63],[64]. Hình 1.11. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Các hợp chất hữu cơ của các kim loại như cacbonyl, hoặc các hợp chất acetylacetonate là các tiền chất phổ biến nhất được sử dụng trong phương pháp này. Mặc dù muối kim loại vô cơ sulfat hoặc clorua cũng thường được sử dụng. Các axit béo (FA), oleylamine (OLA), trioctylphosphine oxide (TOPO) hoặc hỗn hợp của chúng được sử dụng rộng rãi như là các chất hoạt động bề mặt. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt thông dụng dùng để tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ được chỉ ra trên Hình 1.12. Để điều chỉnh hình thái và độ đồng đều của hạt, các thông số phản ứng như tỉ lệ nồng độ của tiền chất/chất hoạt động bề mặt, nồng độ của các chất hoặc thời gian phản ứng thường được sử dụng. Ngoài ra, các yếu tố thực nghiệm khác như nhiệt độ phản ứng, tốc độ gia nhiệt hoặc loại dung môi sử dụng cũng đóng một vai trò quan trọng trong việc quyết định hình dạng, kích thước và độ đồng đều của các hạt nano [65],[66]. 24 Hình 1.12. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ. Cũng liên quan đến phương pháp tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ cao, các nghiên cứu trên thế giới về tổng hợp hạt nano từ trong thời gian gần đây tập trung vào việc sử dụng các tiền chất bền ở điều kiện không khí và ít độc của Co và Fe như: Co(acac)2, Fe(acac)3 hoặc các muối vô cơ của chúng như: CoCl2, Co(NO3)2, FeCl3, để thay thế cho các hợp chất cacbonyl độc và không bền như đã nêu ở trên. Ngoài ra thay vì việc phun nhanh các tiền chất vào dung môi đang sôi, các hạt nano được tổng hợp bằng cách đun nóng từ từ (tốc độ tăng nhiệt của dung dịch phản ứng từ 1 – 15 oC/phút) hỗn hợp các tiền chất này và các chất hoạt động bề mặt trong dung môi hữu cơ được lựa chọn đến nhiệt độ thích hợp (thông thường là nhiệt độ sôi của dung môi) và duy trì ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian từ 30 - 120 phút [67],[68]. Phương pháp tổng hợp này thường được gọi là kỹ thuật “heating- up”. Kỹ thuật “heating-up’’ có thể chế tạo ra các hạt có chất lượng cao tương đương như các hạt tổng hợp bằng kỹ thuật “hot injection” nhưng có ưu việt hơn vì nó cho phép tổng hợp với quy mô lớn (lên tới vài chục gam sản phẩm trên mỗi lần tổng hợp). Việc điều khiển hình dạng, kích thước và độ đồng nhất của hạt được thực hiện bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng như tốc độ gia nhiệt, thời gian, nhiệt độ phản ứng hoặc nồng độ của các chất hoạt động bề mặt. Đi tiên phong trong việc tổng hợp hạt nano từ trong dung môi hữu cơ 25 ở nhiệt độ cao sử dụng kỹ thuật “heating-up” là 2 nhóm nghiên cứu của GS. Hyeon ở trường ĐH Seoul - Hàn Quốc và của GS. Sun ở trường ĐH Brown – Hoa Kỳ. Nhóm của GS. Hyeon lần đầu tiên năm 2004 đã công bố kết quả trên tạp chí Nature Materials về việc sử dụng kỹ thuật “heating-up” tổng hợp hạt nano từ (hemetite, Fe2O3) có chất lượng cao (sai số về kích thước cỡ khoảng 5 %) ở quy mô lên tới 40 g/lần tổng hợp. Ngoài ra, kích thước hạt có thể điều khiển trong phạm vi từ 6 - 13 nm với bước điều khiển là 1 nm bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng [69]. Trước đó một năm, nhóm của GS. Sun cũng đã công bố về việc tổng hợp các hạt ferit (MFe2O4, với M = Co, Mn, Fe) có chất lượng cao với khả năng điều khiển hình dạng và kích thước hạt [70]. 1.4. ỨNG DỤNG CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 1.4.1. Một số ứng dụng của hạt nano sắt từ o Làm chất màu. o Trong xử lý nước thải o Chẩn đoán ung thư. o Vật liệu di truyền liên hợp từ hạt nano. o Dẫntruyềnthuốc. o Đốtnhiệttừ tăngđộtươngphảnchoảnhcộnghưởngtừ. o Phântáchvàchọnlọctếbào,DNAbằnghạtnanotừ (Fe3O4). o Phatạpnhằmlàmtănghoạtđộngđiệnhóacủa màngpolymerdẫn. 1.4.2. Ứng dụng trong điều trị nhiệt từ Nhiệt từ trị ung thư là phương pháp điều trị ung thư dựa trên việc đốt nóng các tế bào bằng việc sử dụng hạt nano từ. Trong quá trình này các hạt nano từ được đưa tới các khối u ung thư. Tại đó, dưới tác động của từ trường xoay chiều, các hạt nano từ có thể sinh nhiệt lên tới nhiệt độ đủ để tiêu diệt tế bào ung thư hoặc làm tăng hiệu quả của quá trình hóa trị. Ưu điểm của phương pháp nhiệt từ trị như sau: o Tác động trực tiếp và tập trung lên khối u. 26 o Có thể khống chế được nhiệt độ đủ để tiêu diệt tế bào ung thư mà tế bào thường có thể chịu đựng được, do đó làm giảm tác dụng phụ đối với các tế bào khỏe mạnh xung quanh khối u. o Có tác dụng phụ ít hơn so với các phương pháp khác như: hóa trị, xạ trị . o Có thể điều trị kết hợp với thuốc chống ung thư trong hệ nano từ đa chức năng nhằm tăng cường hiệu quả điều trị. CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Quá trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 có thể sử dụng một hay nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau bao gồm cả phương pháp vật lý và phương pháp hóa học. Để có thể chế tạo ra các mẫu hạt có tính chất siêu thuận từ và ứng dụng trong nhiệt từ trị thì phương pháp hóa học được sử dụng phổ biến hơn cả. Trong nghiên cứu này, hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng, sử dụng chất bọc hạt bằng chitosan. 2.1. TỔNG HỢP HỆ HẠT NANO Fe3O4 2.1.1. Hóa chất và thiết bị • Tên thiết bị ✓ Thiết bị tổng hợp vi sóng ✓ Cân phân tích ✓ Máy khuấy từ ✓ Bể rung siêu âm ✓ Máy ly tâm ✓ Một số dụng cụ phụ trợ khác như bình 3 cổ, ống đong, • Hóa chất ✓ Sắt (II) clorua (FeCl2.4H2O) 98%, Merck ✓ Sắt (III) clorua (FeCl3) 98%, Merck ✓ Dung dịch Amoniac (NH3) 25%, Merck ✓ Khí nitơ (N2) ✓ Chitosan(CS) 27 ✓ Một số hóa chất khác được sử dụng như: ethanol, nước cất, axit HCl, acetic acid Các hóa chất ở trên dùng để tổng hợp mẫu là các sản phẩm thương mại của các hãng Sigma-Aldrich và Merk với độ sạch 99,99%. 2.1.2. Quy trình tổng hợp Quy trình chế tạo hạt nano sắt từ theo phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng bao gồm các bước như sau: Bước 1:Phản ứng tạo kết tủa Cho 100ml FeCl2.4H2O 2M và 200ml FeCl3 2M hòa tan vào 25 - 30 ml dung dịch HCl 2M, thêm vào hỗn hợp 50 ml nước cất. Sau đó phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ, có sục khí N2 tạo môi trường trơ, để đuổi hết oxi có trong dung dịch gây ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Tiếp tục cho 75 ml dung dịch NH3 2M vào phản ứng, nhiệt độ phản ứng ở 50 oC trong thời gian 10 phút. Kết thúc phản ứng thu được kết tủa. Hạt nano sắt từ được chế tạo theo phương pháp đồng kết tủa theo phản ứng: 2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O → Fe3O4 + 8NH4Cl Bước 2:Lọc rửa và thu hồi Dùng nam châm lắng các hạt Fe3O4 xuống dưới đáy và tiền hành rửa sản phẩm thu được bằng nước cất (5 lần) để loại bỏ muối Clorua và lượng NH3 dư, sau đó thu hồi được hạt nano Fe3O4. Quy trình tổng hợp hạt nano Fe3O4 được trình bày ngắn gọn trong Hình 2.1 28 Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano từ Fe3O4. Kết tủa Fe3O4 FeCl3 + FeCl2.4H2O (2:1) Hỗn hợp dung dịch Fe3+/Fe2+ HCl 2M Thiết bị tổng hợp Vi sóng NH3 2M Rửa bằng nước cất 5 lần Hạt nano Fe3O4 Sấy 60 0 C/5 giờ 29 Hình 2.2. Ảnh chụp hệ vi sóng Uwave -1000, tần số 2,450 MHz dùng để tổng hợp hệ hạt nano Fe3O4. Quá trình tổng hợp hạt nano sắt từ có sử dụng sóng siêu âm được khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt như thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng với hai hệ mẫu sau: 30 Khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến kích thước hạt Bảng 2.1. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau ở nhiệt độ 50 °C STT Ký hiệu mẫu Điều kiện phản ứng Nhiệt độ (°C) Thời gian (phút) 1 M1 50 10 2 M2 50 15 3 M3 50 20 4 M4 50 25 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến kích thước hạt Bảng 2.2. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ở thời gian phản ứng 10 phút STT Ký hiệu mẫu Điều kiện phản ứng Nhiệt độ (0C) Thời gian (phút) 1 M5 60 10 2 M6 70 10 3 M7 80 10 4 M8 90 10 31 2.1.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan Chuẩn bị dung dịch chitosan: 0,1 g chitosan hòa tan trong 100 ml dung dịch acetic acid 2%. Nano sắt từ thu được từ phản ứng đồng kết tủa sử dụng sóng siêu âm được lọc rửa bằng nước cất 2 lần đến khi pH ~ 7. Cho nano Fe3O4 vào cốc chứa 100 ml nước cất và siêu âm trong 10 phút. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch chitosan vào với tốc độ 1 giọt/giây, siêu âm trong 5 phút cho đến khi nhỏ hết dung dịch chitosan sau đó khuấy trong vòng 30 phút. Sau đó lọc rửa nhiều lần để loại bỏ phần chitosan thừa với sự hỗ trợ của nam châm, cuối cùng ta thu được chất lỏng từ được bọc bằng chitosan . Hình 2.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan. Chitosan+100ml axit Axtetic 2% Hạt nano Fe3O4 Hạt nano Fe3O4 bọc chitosan (CS) Tốc độ nhỏ1giọt/1s Rung siêu âm Loại bỏ chitosan không phản ứng 32 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HẠT 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Nguyên lý của nhiễu xạ tia X Hình 2.4. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể rắn Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu giữa các tia tán xạ trên các mặt là: ΔL = 2.d.sinθ (2.1) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ (2.2) Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,... 33 Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Phổ nhiễu xạ tia X: là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ). Các mẫu bột sau khi chế tạo được ghi giản đồ XRD tại nhiệt độ phòng trên hệ nhiễu xạ tia X D5000 của hãng SIEMENS đặt tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FE- SEM Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là SEM) là thiết bị dùng để chụp ảnh xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Việc tạo ảnh của mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Nguyên lý hoạt động: Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ tạo được chùm điện tử có kích thước rất nhỏ, do đó sẽ tập trung được năng lượng rất lớn. Chùm điện tử đập vào mẫu thì bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, mỗi tín hiệu nói lên đặc điểm nào đó của mẫu ở chỗ điện tử chiếu đến, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Ðộ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ðặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp. Ưu điểm của 34 phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh ba chiều rõ nét và không đòi h ỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét FE-SEM. Trong luận văn này, hình thái bề mặt hạt nano từ Fe3O4 được khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FE-SEM ở Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier(FT- IR) Phương pháp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy viết tắt là IRS) là phương pháp phổ biến để nghiên cứu thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2.500 – 16.000 nm). Khi bị kích thích bởi sóng điện từ có bước sóng xác định nằm trong vùng hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động (làm thay đổi moment lưỡng cực của phân tử) với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. 35 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transform InfraRed viết tắt là FT-IR). Ở máy hồng ngoại biến đổi Fourier, bộ đơn sắc được thay bằng bộ giao thoa (giao thoa kế) gồm bộ gương cố định, bộ gương di động và bộ phân chia chùm bức xạ. Bức xạ hồng ngoại sau khi qua giao thoa kế sẽ đi tới mẫu rồi đến detector. Detector ghi nhận sự biến đổi cường độ của bức xạ theo quãng đường d mà gương di động thực hiện rồi chuyển tín hiệu thành tín hiệu điện. Khi đó sẽ thu được tín hiệu dưới dạng hàm phụ thuộc của tín hiệu điện vào quãng đường, E=f(d). Máy tính thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm F=f(d) thành cường độ bức xạ I theo nghịch đảo của quãng đường d (d-1). Vì d-1 chính là số sóng ν do đó thực chất là ta có hàm sự phụ thuộc của cường độ bức xạ vào số sóng. Từ phổ hấp thụ hồng ngoại chúng ta có thể xác định các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Các phép đo phổ hồng ngoại trong luận án được thực hiện trên máy IMPACT - 410 - NICOLET trong vùng 4000 – 400 cm-1 tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 36 2.2.4. Phương pháp đo từ Các đường M(H) được đo trên hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với cường độ từ trường thay đổi từ -1,1 kOe đến 1,1 kOe. Nguyên lý hoạt động của hệ đo này là dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Mẫu đo được đặt trong từ trường ngoài do nam châm điện gây ra. Mômen từ của mẫu được xác định dựa vào suất điện động