Luận văn Nghiên cứu, tổng hợp xúc tác pt / montmorillonite được chống bởi ZrO2 / SO42- Và ứng dụng trong phản ứng isome hóa phân đoạn naphta nhẹ

ất hóa chất cao cấp cũng như các vật liệu kỹ thuật có tính năng cao ([25], [37]). Sử dụng phản ứng này cùng với những phản ứng ghép đôi carbon – carbon khác, có thể xây dựng được những bộ khung carbon phức tạp từ những phân tử đơn giản. Phản ứng Heck thường sử dụng xúc tác Pd ở dạng đồng thể hoặc dị thể trong đó xúc tác Pd dị thể đang được quan tâm do vấn đề tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn cũng như xúc tác dị thể sẽ có khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt hơn [47]. Ngoài ra, việc sử dụng xúc tác Pd dị thể còn hạn chế được vấn đề sản phẩm bị nhiễm vết kim loại nặng từ xúc tác, là một yêu cầu nghiêm ngặt của ngành sản xuất dược phẩm. Do Pd là kim loại quý, rất đắt vì thế cho nên người ta sử dụng montmorillonite (giá rẻ, sẵn có) làm chất mang trao đổi ion Pd2+ để làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và styrene. Xúc tác điều chế được có hoạt tính cao trong phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và styrene đạt độ chuyển hóa 96% (trong đó tỷ lệ sản phẩm trans-stiben: 1,1- diphenyl etylen vào khoảng 88:12) sau 6h phản ứng với điều kiện dung môi phản ứng là DMF (dimetyl formamid), hàm lượng xúc tác là 0,5 mol%, nhiệt Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 29 độ phản ứng 1200C, bazơ sử dụng là Na2CO3. Xúc tác điều chế này còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng [2]. Phản ứng oxi hóa aniline [67] là một phản ứng quan trọng để tổng hợp các dẫn xuất chứa oxy của nó như hợp chất hydroxylamine, nitoso, nitro, azo và azoxy. Trong đó nitroso và azoxy có vai trò rất quan trọng đặc biệt như tổng hợp các hợp chất trung gian hữu ích. Hydrocacbon aromatic nitroso được sử dụng trong lưu hóa cao su, bền hóa (ổn định) các chất chống oxy hóa trong dầu nhờn (Zengel, 1983), trong khi đó azoxybenzen được sử dụng làm thuốc nhuộm, các chất khử, hợp chất ổn định và các chất ức chế quá trình polime hóa. Vài dẫn xuất của azoxybenzen được sử dụng như thủy tinh lỏng (tinh thể lỏng) trong màn hình điện tử và thuốc chữa bệnh (Sakuae et al., 1993). Do đó một loạt các phương pháp oxi hóa (cả đồng thể và dị thể) sử dụng theo các hướng hệ số tỷ lượng và xúc tác được đưa ra, ví dụ: arylamine có thể oxy hóa với các chất oxy hóa tỷ lượng như peracetic axit (White and Emmons, 1962) MnO2 (Wheeler and Gonzalez, 1964), Pb(OAc)4 (Baumgarten et al., 1965) và Hg(OAc)2 (Wenkert and Wickberg, 1962). Oxi hóa aniline trong phản ứng đồng thể (trong môi trường trung tính) đã được thực hiện trên sự chuyển hóa các phức kim loại của titanium, vanadium (Sheldon and Dakka, 1994), sắt (Huang et al., 2001) và các phức chất của molypđen (Tollari et al., 1993). Trong phản ứng dị thể trung tính, các dạng phân tử rây (Selvam and Ramaswamy, 1996 và Waghmode et al., 2001) và mesoporous silic bao gồm nanometric phân tán oxit titanium (Tuel and Hubert-Pfalzgraf, 2003) đã chỉ ra ảnh hưởng hoạt tính xúc tác của chúng tới quá trình oxy hóa aniline thành azoxybenzen. Ti chống sét giảm sự thoái biến quang hóa của các hợp chất hữu cơ trong nước (Ooka et al., 2003) và các phản ứng oxi hóa (Del Castillo et al., 1996). Ti chống sét làm xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa aniline ở nhiệt độ phòng bằng H2O2 độ chuyển hóa, sản phẩm phụ thuộc dung môi, Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 30 nồng độ chất oxi hóa, nồng độ chất xúc tác và thời gian phản ứng [66]. Chất xúc tác này còn được sử dụng cho phản ứng etyl hóa benzene cho độ chọn lọc etylbenzen 100% loại bỏ các sản phẩm như toluene, xylen, styrene và cumen so với các chất xúc tác trước đây [65]. Ngoài ra còn có Al chống sét làm xúc tác cho quá trình hydrotreating (Albertazzi et al., 2005), Fe chống sét cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen (Huerta et al., 2003) 1.5. TÍNH CHẤT CỦA SÉT CHỐNG ZIRCONI [94] Sự chèn ghép các cation vô cơ có kích thước lớn xen vào giữa các lớp của sét cho phép điều chế các chất rắn mao quản trung bình bền nhiệt hơn. Các chất rắn này hoạt động như các chất chọn lọc hình dáng, một tín chất tương tự các zeolit. Khác biệt chủ yếu là sự thường trú của nó giữa các lớp sét đi vào theo hai chiều. Về mặt lý thuyết có thể điều chỉnh cả chiều cao và mật độ của chất chống, nghĩa là khoảng cách giữa các chất chống. Hơn nữa, bằng sự lựa chọn đúng thành phần cation dùng để chống sét, sét chống có thể hoàn toàn bền nhiệt và tính chất hóa học cao (ví dụ như tính axit) của các chất rắn này. Vì vậy các nguyên liệu mới này là những chất chống hoặc là xúc tác quý giá, điều này giải thích tại sao chúng được cho là quan trọng và được nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây. Người tiên phong trong các nghiên cứu này là Vaughan và Brindley. Sét được sử dụng làm sét chống bao gồm các dạng Montmorillonite, hectorite và beidellite và chúng có mặt trong hầu hết các loại sét thông thường. Chúng có thể bão hòa các ion hóa trị 1 như: Na+, K+, hóa trị 2 như: Ca2+, Mg2+, hoặc hợp chất hữu cơ R – NH3+. Tiền chất của các chất chống chủ yếu bao gồm các hydroxilic oligomers hoặc các polymers như: Al (8,10-14), Zr (15,19), Si (20,22), Fe Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 31 (23-25), Cr (26,27) và Ti (28,29). Những hợp chất cơ kim này, chất mà khi thủy phân hoặc phân hủy nhiệt cho ra các oxit kim loại. Có 2 phương pháp điều chế cơ bản sét chống zirconi oxit đã được nghiên cứu và công bố là: - Phương pháp điều chế thứ nhất: Sét dạng huyền phù được trộn với dung dịch ZrOCl2 sạch, oligomer Zr, chất có cấu trúc dạng phức chất được Clearfield và Vaughan mô tả dưới dạng công thức [Zr4(OH)14(H2O)10]2+, khi thủy phân chúng có thể bị polyme hóa thành Zr8 hoặc Zr12. - Phương pháp điều chế thứ hai: Dung dịch ZrOCl2 được tiến hành chưng cất hồi lưu ở 1000C trước khi cho vào dung dịch sét huyền phù, điều này thuận lợi hơn cho quá trình polyme hóa phức chất của Zirconi. Trong phương pháp thứ nhất cho phép điều chế được các chất rắn có khoảng cách cơ sở là 16,5 A0 ở 5000C nhưng đòi hỏi thời gian phản ứng trao đổi rất dài. Trong phương pháp điều chế thứ hai lại tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt hơn (pH = 1,5 ở 1000C) dẫn đến sự hình thành các chất rắn không đồng nhất, vô định hình trong cấu trúc lớp, với khoảng cách cơ sở giữa các lớp gần 15 A0. Các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình sự hình thành cũng như các tính chất cơ bản của sét chống như độ bền nhiệt, cấu trúc sét chống, tính axit cần được nghiên cứu một cách cẩn thận. Nó phụ thuộc vào bản chất của dung dịch sét huyền phù, bản chất của chất chèn ghép và dung dịch huyền phù thu được bao gồm sét và chất chèn ghép. Đối với bản chất chất huyền phù của sét khoáng, các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình điều chế phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố: thời gian lão hóa, dung môi và năng suất trao đổi ion. Đối với chất chèn chống, các yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình chủ yếu như: nồng độ cation, tỷ lệ OH-/M+, nhiệt độ và thời gian lão hóa. Dung dịch thu được từ quá trình trộn sét huyền Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 32 phù với chất chống cũng cần phải được khảo sát các yếu tố cơ bản như: tỷ lệ sét/cation, pH của dung dịch, thời gian và nhiệt độ phản ứng. Theo E.M Farfan, E. Sham và P.Grange sự lão hóa của sét phân tán từ 25 - 60 ngày là thuận lợi cho việc điều chế sản phẩm có tính đồng đồng nhất và có độ ổn định nhiệt cao, như được hiển thị trong hình 1.11. Hình 1.11 : Kết quả chụp XRD xác định sự ảnh hưởng của thời gian lão hóa đến khoảng cách cơ sở giữa các lớp sét huyền phù khác nhau. A: Mẫu sét không lão hóa B: Sét lão hóa trong 1 ngày C: Sét lão hóa trong 60 ngày Sự ảnh hưởng của thời gian lão hóa là rất rõ ràng, thể hiện qua thông số khoảng cách cơ sở của các lớp sét khi đem chụp XRD. Điều này có thể được Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 33 giải thích là do sự trương nở tốt hơn của các lớp sét đồng nhất sẽ thuận lợi cho sự khuếch tán của các ion vào khoảng trống giữa của các lớp sét. Sự thủy phân một phần của sét cấu trúc lớp được thực hiện bằng cách trao đổi proton với nước dẫn đến quá trình tách ra các cation dạng bát diện (Al, Mg, Fe) và hình thành các hiđrôxít ở mức độ cao của quá trình hydrat hóa, điều này cũng thuận tiện cho việc trương nở của sét cấu trúc lớp. Mặt khác, thời gian lão hóa của sét phân tán được xử lý bằng zirconi phải ngắn (2 - 3 giờ) để tránh phân rã hơn nữa của sét, như được hiển thị trong hình 1.11. Một cách tương tự, nhiệt độ giữa các lớp sét phải duy trì ở khoảng 40 - 60°C để thuận lợi cho quá trình polyme của phức chất zirconi. Nồng độ cao của clorua zirconyl cũng cần phải tránh. Trong thực tế, tất cả các thông số thực nghiệm (thời gian phản ứng, nhiệt độ của phản ứng và nồng độ) có thể ảnh hưởng đến mức độ đến quá trình polyme hóa zirconi hydroxy trong dung dịch nước. Như đã biết, các ion zirconyl được hiện diện trong oxychloride zirconi rắn dạng tetramer như [(Zr(OH)2.4H20)4]8+, trong đó bốn ion Zr nằm tại các góc vuông hơi bị biến dạng và được liên kết bởi cầu OH ở trên và dưới ở mặt phẳng của hình vuông. Hình 1.12: Cân bằng giữa dạng Tetramer và Octanmerm đề xuất bởi Singhal Khi hòa tan trong nước, các dung dịch trở nên khá chua do sự thủy phân ở các góc của tetramers, cuối cùng dẫn đến việc hình thành một tetramer với công thức [(Zr4(OH)14H20)10]2+. Sự lão hóa của dung dịch sản phẩm điều Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 34 chế dẫn đến sự hình thành của các chất lớn hơn, do quá trình polyme hóa của các phức cation. Sự gia nhiệt dung dịch clorua zirconyl cũng thuận lợi cho quá trình polyme hóa, như đã được chứng minh bởi Clearfield, nhưng nhanh chóng làm giảm pH của dung dịch. Ví dụ, một dung dịch clorua zirconyl 0,1 M có pH = 2,5, sau hai giờ của chưng cất hồi lưu độ pH của nó là 1,1 và sau 19 giờ nó là 0,9. Điều này lý giải tại sao phản ứng ở nhiệt độ cao và thời gian dài của quá trình liên quan đến sự biến dạng cấu trúc của sét và thuận lợi cho quá trình hình thành cấu trúc không trật tự của chất rắn thay vì được sắp xếp theo cấu trúc của sét chống. Hình 1.13: Sự phụ thuộc hàm lượng ZrO2 chống sét vào thời gian Hình 1.13 cũng cho thấy, sau khoảng hai giờ tham gia phản ứng trao, về cơ bản tất cả các zirconi trao đổi ion và không có sự tăng hàm lượng ZrO2 nếu tăng thời gian phản ứng. Trong cùng một cách, cho tỷ lệ Zr/sét là 4, tỷ lệ tối đa để ZrO2 có thể xen vào giữa các lớp sét đạt được. Ở nhiệt độ khác nhau, hàm lượng ZrO2 tăng lên khi thực hiện ở nhiệt độ cao hơn, nhưng lại làm thay đổi cấu khoáng sét. Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 35 Hình1.14 : Kết quả chụp XRD các mẫu sét chống zirconi sau số lần rửa ở nhiệt độ phòng và 1200C bằng phương pháp ly tâm A: 0 lần; B: 1 lần; C:2 lần; D: 10 lần Thông số cuối cùng được xem xét trong quá trình điều chế là số lần rửa chất rắn trước khi sấy khô. Kết quả phân tích XRD cho thấy sự thay đổi khoảng cách cơ sở này có thể chỉ ra rằng, sự sắp xếp của cấu trúc chống xen vào giữa không gian các lớp kết thúc trong khi rửa, bằng cách loại bỏ các loại có kích thước nhỏ, trung tính (ví dụ, ZrO.H20). Các ion zirconi cố định sau khi trao đổi là số lượng Zr còn lại tham gia liên kết với cấu trúc sét sau khi nung, và kết quả là chúng không thể trao đổi với các cation khác nếu sét chống được phân tán lại trong nước. Năng suất trao Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 36 đổi ion dư có thể cho chúng ta một ý tưởng về số lượng các vị trí ion trao đổi mà vẫn bị zirconi đã tham gia liên kết với sét giữ lại. Bằng cách này, chúng ta có thể suy đoán về số lượng phức zirconi hợp thành quá trình chống sét. Theo lý thuyết, giá trị năng suất trao đổi ion dư phải thay đổi từ 0 (trong trường hợp các ion trao đổi hoàn toàn bị chặn lại) và bằng 86 (khi không có lực cản nào của các loại chất chống xen giữa các lớp sét). Tuy nhiên, trong trường hợp của E.M Farfan, E. Sham và P.Grange, các giá trị của năng suất trao đổi ion dư khá cao so với phần trăm ZrO2 được xác định được bằng phân tích hóa học. Ví dụ với mẫu nghiên cứu có tỷ lệ Zr/sét = 2, năng suất trao đổi ion dư gần như là cao hơn năng suất trao đổi ion ban đầu của montmorillonite. Trong trường hợp này theo Amphlett có thể là do sự liên quan đến việc thay đổi các thuộc tính của zirconia ngậm nước. Vì sau khi mẫu được nung ở 5000C, nhóm hiđrôxít vẫn còn gắn liền với cấu trúc cột chống, như được chỉ ra trên đường cong TG hình 1.15. Hình 1.15 : Đường cong TG của các mẫu sét chống khi nung trên 5000C Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 37 A: Mẫu Zr/sét = 2; B và C là mẫu sét chống đã sulfat hóa Mặt khác, có một mối quan hệ trực tiếp giữa tỷ lệ phần trăm ZrO2 phát hiện trong sét chống zirconi và năng suất trao đổi ion dư đo được, mối quan hệ này được thể hiện trên hình 1.16. Hình1.16: Mối liên hệ giữa hàm lượng ZrO2 trong sét chống và công suất trao đổi ion dư Các hợp chất này có một cấu trúc vô định hình và Blumenthal phát triển và đề xuất công thức của sét chống có dạng sau đây: (OH)2ZrO2.SO42- .6H2O với độ chính xác 50% trong môi trường nước. Cấu trúc này được xác nhận bởi phân tích TG. Sự tồn tại của hợp chất này trong khoảng trống ở giữa các lớp sét giải thích vì sao khoảng cách giữa các lớp kẹp thấp, diện tích bề mặt riêng được phát hiện nhỏ. Hấp phụ pyridin cho thấy sự hiện diện của hai tâm axit là Bronsted và Lewis. Số lượng các tâm axit Bronsted khá ổn định và phát hiện thấy vẫn còn các tâm axit này sau khi mẫu đã được nhả hấp ở 400°C. Điều này cũng trùng khớp với sự hiện diện của zirconia ngậm nước vô định hình trong tham gia chống sét sau khi nung. Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 38 Như đã nói ở trên, pha vô định hình và tứ diện được ổn định vào các lớp đất sét. Bằng phương pháp phân tích TG cho thấy liên tiếp có sự sự mất nước và dehydroxy hóa xảy ra giữa 1200C và 7000C. Phổ XRD cũng cho thấy kết tinh của ZrO2 trong đất sét chống thu được ở nhiệt độ cao hơn nhiều với số lượng lớn ZrO2. Blumenthal gợi ý rằng ZiO2 ngậm nước được tích điện dương và đề xuất các trạng thái cân bằng sau đây: ZrO2.xH2O ↔ ZrO2(x-y)H2O.yH+ + yOH- (a) Sự xuất hiện pha vô định hình cho chúng ta cơ sở để đề xuất sự hình thành của các tâm acis Bronsted trên chất rắn khi nung ở 4000C. Mặt khác, sulfat hóa sét chống zirconi làm tăng độ axít của sét chống. Tanabe et al. giải thích tính siêu axit của oxit sulfat không được chống bằng cách thay đổi điện tử của hệ S-O- kim loại liên kết. Với nước hấp thụ, sự phân cực của cấu trúc và sự tạo thành proton tạo ra axit Bronsted. Tuy nhiên, giả thuyết rất thú vị này không giải thích được sự tăng độ axít với SO42-/Zr02 tỷ lệ thấp. Trong thực tế, SO42- hoặc OH- được đưa vào cấu trúc một lượng lớn ZrO2 gây ra sự ổ định như nhau. Khi bổ sung các ion bên ngoài vào các dung dịch zirconyl, độ pH của các dung dịch tăng. Một số phân tử nước được thay thế bởi các ion tạp chất như đã giải thích ở trạng thái cân bằng sau đây: ZrO2.xH2OzAn ↔ ZrO2(x-y’)H2O.y’H+.zAn + y’OH- (b) Nếu y’>zn thì hằng số cân bằng của b lớn hơn a. Các nghiên cứu về độ hoạt hóa axit của xét đếu đưa ra rằng, những đóng góp để tạo thành độ axit có thể do sự tương tác của sulfat với SiO-Si hay Al3+ xuất hiện ở các lớp bề mặt và các cạnh của đất sét phải được loại bỏ. Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 39 1.6. TÍNH CHẤT CỦA ZIRCONI SUNFAT HÓA 1.6.1. Zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-) Zirconi sunfat hóa là một loại superaxit rắn. Superaxit rắn được định nghĩa là một vật liệu rắn có cường độ axit mạnh hơn cả H2SO4 100% (H0 ≤ - 11,9), ZrO2/SO42- có cường độ axit cao nhất được đo theo phương pháp sử dụng chất chỉ thị tương ứng là: H0 ≤ -16,0, nó có tiềm năng sử dụng trong công nghiệp cho quá trình đồng phân hóa các hydrocacbon, ankyl hóa, ete hóa ZrO2/SO42- được điều chế chủ yếu theo phương pháp sunfat hóa Zr(OH)4 ở dạng vô định hình, sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp sẽ thu được zirconi sunfat hóa hoạt tính. Zr(OH)4 khi nung mất nước ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra ZrO2 có cả hai dạng cấu trúc pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng (có diện tích bề mặt riêng nhỏ không thích hợp làm xúc tác). Sự có mặt của ion SO42- trong cấu trúc tinh thể làm bền hóa pha tứ diện nghiêng, hạn chế sự chuyển sang dạng đơn nghiêng, do đó người ta thường sử dụng Zr(OH)4 để sunfat hóa trước khi nung mà không sử dụng ZrO2. Hơn nữa, nhiều công trình nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng khi sunfat hóa trên nền Zr(OH)4 sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất mát lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi được thực hiện trên nền ZrO2. 1.6.2. Tính chất của ZrO2/SO42- Theo một số tác giả thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tính axit. Tỷ lệ giữa tâm axit Bronsted và tâm Lewis trên xúc tác ZrO2/SO42- có ảnh hưởng lớn đến chất lượng xúc tác. Gần đây, một số kết quả nghiên cứu cho biết tỷ lệ tâm axit Bronsted/Lewis phụ thuộc vào phương pháp điều chế, mức độ hydrat hóa, tỷ lệ % axit trên chất mang và quan trọng nhất là chế độ nung. Nhiều tác giả cũng chứng minh rằng ZrO2 được điều chế từ quá trình nung Zr(OH)4 ở 5500C sẽ tạo nên các cặp axit- Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 40 bazơ Lewis này, và khi được hoạt hóa bởi các ion sunfat giàu electron cùng với quá trình nung sẽ tạo ra các tâm Lewis mạnh. Người ta dùng phương pháp giải hấp Piridin nhằm khảo sát bản chất tâm axit của ZrO2/SO42-, tuy nhiên kết quả nhận được lại không phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được. Do đó không thể dùng phương pháp hấp phụ và giải hấp Piridin để đánh giá chính xác cường độ axit mạnh của ZrO2/SO42-. Bằng kỹ thuật phân tích TPD- hấp phụ và giải hấp NH3 đã đánh giá được tổng số tâm axit mạnh và cường độ axit rắn. Kết quả NH3-TPD của ZrO2/SO42-cho thấy tâm axit rất mạnh và đồng nhất xuất hiện ở nhiệt độ giải hấp xấp xỉ 5420C. Mối quan hệ giữa số tâm axit mạnh và hoạt tính xúc tác trong quá trình isome hóa cho thấy thành phần xúc tác ZrO2/SO42- có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, phù hợp với quá trình isome hóa nói chung. 1.7. PT/MONTMORILLONITE/ZRO2/SO42- Isome hóa là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử và hầu hết đều sử dụng chất xúc tác. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình isome hóa là loại chất xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo các ion cacboni, nên trước hết nó phải có tính axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng isome hóa n- parafin, nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn đồng thời tách sản phẩm đơn giản vì các iso – parafin có nồng độ cao. Chất xúc tác có khả năng thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là các chất xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhược điểm nên chất xúc tác loại này dần dần được thay thế và ngày nay người ta hay dùng xúc tác lưỡng chức. - Chất xúc tác pha lỏng: Chất xúc tác pha lỏng là hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF5, AlCl3-HCl) có khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dưới 1500C) và có độ chuyển hóa cao, ở khoảng nhiệt độ hơn 900C đã hầu như chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin. Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 41 Mặc dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất xúc tác loại này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây ra phản ứng cracking ở mức độ đáng kể. Hơn nữa, việc tái sinh chất xúc tác sau khi sử dụng là rất đắt do đó người ta phải thay thế bằng lượng chất xúc tác mới, tạo ra một lượng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi trường không thể chấp nhận được. Bởi những hạn chế đó mà xúc tác đồng thể dần được thay thế bằng xúc tác rắn. - Chất xúc tác rắn: Qua nhiều nghiên cứu cải tiến người ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để thay thế xúc tác pha lỏng , các chất xúc tác rắn đó là những oxit có tính axit như: + Al2O3-V2O5, BeO: dùng để chuyển hóa xyclohexen thành metyl xyclopenten ở 4500C. + Cr2O3: chuyển hóa hexa - 1,5 - dien thành hexa - 2,4 - đien ở 2250C cho tới 2500C. + Al2O3-Mo2O3: chuyển hóa isopentan ở 4600C. Chất xúc tác oxit có các ưu điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới 7000C. Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng thu hồi chất xúc tác nên an toàn cho môi trường. Tuy nhiên chúng có nhược điểm là độ chuyển hóa không cao, nhanh bị mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc. Vì thế, chúng đã nhanh chóng nhường chỗ cho chất xúc tác mới có hoạt tính và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác lưỡng chức. - Chất xúc tác lưỡng chức: Chất xúc tác lưỡng chức gồm có hai tâm hoạt động: tâm kim loại và tâm axit. Tâm kim loại có chức năng xúc tác cho phản ứng đề hydro hóa và hydro hóa, còn tâm axit có nhiệm vụ xúc tác cho sự hình thành ion cacboni và isome hóa. Đầu tiên các phân tử n-parafin được đề hydro hóa trên tâm kim Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 42 loại tạo ra các n-olefin. Sau đó khuếch tán sang tâm axit, được proton hóa hình thành nên cacbocation. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngược lại. Do vậy, yêu cầu đối với loại xúc tác này là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. Để xảy ra phản ứng isome hóa đòi hỏi độ axit của xúc tác phải thích hợp, kim loại phân tán trên xúc tác càng tốt thì hoạt tính của xúc tác càng cao ([82], [85]). Chất xúc tác lưỡng chức thường gồm 3 thành phần sau [61]: - Chất mang: thường là oxit kim loại như γ-Al2O3, ZrO2, TiO2, đất sét - Chất tăng cường tính axit (enhancer): là các chất cải thiện tính axit khi tương tác với chất mang, như SO42-, BO33-, PO43- Mỗi một chất xúc tác chỉ chứa một chất tăng cường axit và phần trăm của chúng thường nằm trong khoảng 0,5 - 30% khối lượng tùy vào mục đích sử dụng. - Chất xúc tiến (promoter): thường là những kim loại chuyển tiếp như Pt, Pd, Ce, Nb, Sn, Ni, Mn Chúng thường được đưa vào với những mục đích khác nhau: + Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng isome hóa. + Giảm sự hình thành các cốc. + Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác. Hàm lượng mỗi kim loại thường nằm trong khoảng 0,5 - 6% khối lượng. Đối với các chất mang là oxit của một số kim loại như: Ti, Si, B, Mo, Zr Nhiều nghiên cứu [62] đã cho thấy nếu quá trình tổng hợp không sunfat hóa thì diện tích bề mặt riêng của chất mang rất bé, nhưng nếu sulfat hóa sẽ vừa tăng diện tích bề mặt riêng vừa cải thiện được tính axit. Tình hình sử dụng chất xúc tác cho quá trình isome hóa trên thế giới hiện nay rất đa dạng với nhiều loại khác nhau. Tập đoàn BP dùng chất xúc tác Pt/η- Al2O3, Nga thì dùng Pt/γ-Al2O3 và cả hai loại trên đều phải hoạt hóa bằng clo Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 43 trước khi sử dụng, UOP dùng chất xúc tác Pt/γ- Al2O3-AlCl3 còn tập đoàn Shell sử dụng chất xúc tác Pt/H-Mordenit [92]. Kim loại quý Pt cho hoạt tính xúc tác khá cao, nhưng giá thành của Pt cũng cao vì thế cho nên nếu thay thế hoặc thêm một hay nhiều kim loại khác nhau vào trong xúc tác sẽ giảm thiểu được chi phí. Qua nhiều công trình nghiên cứu, chất xúc tác đa kim loại với tỷ lệ thích hợp thường có hoạt tính cao hơn so với chất xúc tác đơn kim loại. Trên thế giới cũng như trong nước đã có nhiều nghiên cứu về hệ xúc tác khác nhau cho phản ứng isome hóa n-parafin như sau: - Hệ xúc tác Pt/CaY-80, Pd/CaY-80 và Pd/CaHY-80 cho độ chuyển hóa chung là 28% ở 3150C [69]. - Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt độ 2700C – 2800C [17]. - Hệ chất xúc tác Pt-Zn/γ-Al2O3 của hãng UOP (Mỹ) phản ứng thực hiện ở khoảng nhiệt độ 4900C – 5400C, tốc độ thể tích là 1,5 h-1. Tuy nhiên các hệ xúc tác trên có nhược điểm là dễ bị ngộ độc bởi nước và nhiệt độ phản ứng cao nên độ chọn lọc thấp. Vì vậy hướng nghiên cứu gần đây là tìm ra chất xúc tác mới có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp hơn so với zeolit và có khả năng chống ngộ độc tốt. Người ta đã nghiên cứu xúc tác ZrO2/SO42- cho kết quả tốt và có thể khắc phục được một số nhược điểm của các chất xúc tác trên do có tâm axit mạnh, có khả năng tạo ra cac ion cacboni ở nhiệt độ thấp thích hợp xúc tác cho phản ứng isome hóa n- parafin nhưng nó lại có nhược điểm là bề mặt riêng nhỏ nên khả năng phân bố tâm kim loại trên chất mang kém, hoạt tính ban đầu rất cao không ổn định và giảm nhanh theo thời gian, nhanh mất hoạt tính và độ ổn định không cao. Do đó hướng nghiên cứu nhằm cải thiện diện tích bề mặt giúp tăng khả năng phân tán tâm kim loại trong khi vẫn đảm bảo độ axit phù hợp và đáp ứng chỉ tiêu khác của xúc tác Luận văn cao học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Dương Viết Cường 44 công nghiệp như rẻ, có độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy động đang được các nhà khoa