Luận văn Nghiên cứu xử lý thuốc diệt cỏ glyphosate trong nƣớc bằng quá trình fenton điện hoá

ình phản ứng (bảng 1). - Các quá trình oxy hoá tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng : là các quá trình tạo ra gốc OH● nhờ năng lƣợng tia cực tím UV (bảng 2). O3/UV Oxy hóa UV Oxydation UV H2O2 / Fe 2+ Fenton Oxy hóa điện hóa ● OH TiO2 /UV/O2 Xúc tác quang dị thể H2O2 / UV Quang hóa UV/Fe 2+ /H2O2 Xúc tác quang đồng thể Siêu âm 12 Bảng 1. Các quá trình oxy hoá tiên tiến không nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình 1 H2O2 và Fe 2+ H2O2 + Fe 2+  Fe3+ + OH- + HO● Fenton 2 H2O2 và O3 H2O2 +O3  2HO ● + 3O2 Peroxon 3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O (cxt)  2HO ● + 4O2 Catazon 4 H2O và năng lƣợng điện hoá H2O (nlđh)  HO ● + H ● Oxy hoá điện hoá 5 H2O và năng lƣợng siêu âm H2O (nlsa)  HO ● + H ● (20 – 40 kHz) Siêu âm 6 H2O và năng lƣợng cao H2O (nlc)  HO ● + H ● (1 – 10 Mev) Bức xạ năng lƣợng cao Bảng 2. Các quá trình oxy hoá tiên tiến nhờ tác nhân ánh sáng (USEPA) TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trƣng Tên quá trình 1 H2O2 và năng lƣợng photon UV H2O2 (hv)  2 OH ● λ = 220 nm UV/ H2O2 2 O3 và năng lƣợng photon UV H2O + O3 (hv)  2 OH ● λ = 253,7 nm UV/ O3 3 H2O2/ O3 và năng lƣợng photon UV H2O2 + O3 +H2O (hv)  4 OH ● + O2 λ = 253,7 nm UV/ H2O2 + O3 4 H2O2/ Fe 3+ và năng lƣợng photon H2O2 + Fe 3+ (hv) Fe2+ + H+ + OH● H2O2 + Fe 2+  Fe3+ + OH- + OH● Quang Fenton 5 TiO2 và năng lƣợng photon UV TiO2 (hv)  e- + h + λ > 387,5 nm h + +H2O  OH ● + H + h + + OH -  OH● + H+ Quang xúc tác bán dẫn 13 Có thể kể ra sau đây một số phƣơng pháp điển hình: * Phản ứng Fenton: là quá trình oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH● đƣợc sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II với hằng số tốc độ 53 – 64 M-1s-1 [21]: Fe 2+ + 2H2O2 → Fe 3+ + OH - + OH ● (5) Tuy nhiên phản ứng (5) chỉ xảy ra trong môi trƣờng phản ứng axit (pH = 2 - 4), và quá trình Fenton phụ thuộc nhiều vào pH, nồng độ ban đầu các chất phản ứng, sự có mặt của một số ion vô cơ khác,... * Oxy hóa điện hóa (EOP – electrochemical oxidation process): là quá trình OP trong đó gốc OH● đƣợc sinh ra bằng các quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực. Quá trình EOP có thể dễ dàng tự động hóa và hiệu suất quá trình phá hủy tăng đáng kể nhờ số lƣợng gốc OH● tăng mạnh khi sử dụng các điện cực có diện tích bề mặt lớn. Ngƣời ta thƣờng sử dụng 2 cách để tạo ra gốc OH●: trực tiếp (oxy hóa anot) hoặc gián tiếp thông qua các chất phản ứng của phản ứng Fenton (phản ứng Fenton điện hóa) [34 . * Phản ứng peroxon: gốc tự do OH● đƣợc sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ozon (PTPƢ 6): H2O2 + 2O3 → 2 OH ● + 3O2 (k = 6,5 10 -2 L.mol -1 s -1 ) (6) Quá trình này hiệu quả hơn quá trình ozon hóa do sự có mặt của gốc OH●, tuy nhiên hiệu quả của quá trình bị hạn chế bởi tốc độ của phản ứng (8) và cũng giống nhƣ quá trình ozon hóa, bị hạn chế bởi độ tan thấp của ozon trong nƣớc. Ngoài ra quá trình cũng phụ thuộc nhiều vào pH, nhiệt độ và dạng chất ô nhiễm cần xử lý [26]. * Quang ozon (UV/O3): trong quá trình này, dƣới tác dụng của tia UV, O3 phản ứng với nƣớc tạo thành hydroperoxit theo phản ứng (9): O3 + H2O + hν → H2O2 + O2 (7) Sau đó hydroperoxit phản ứng với ozon tạo thành gốc OH● theo PTPƢ (7). Hiệu suất của quá trình UV O3 phụ thuộc nhiều vào lƣợng ozon sử dụng, chiều dài bƣớc sóng UV, công suất đèn UV và độ đục của dung dịch cần xử lý [26]. 14 * Quang xúc tác: chất quang xúc tác thƣờng dùng là TiO2 hấp thụ ánh sáng bƣớc sóng 385 nm, tạo ra điện tử và lỗ trống, sau đó điện tử và lỗ trống này sẽ phản ứng với H2O và O2 tạo ra các gốc OH ● : TiO2 + hv e －+ h + (8) TiO2(h + ) + H2O TiO2 + OH ● + H + (9) TiO2(h + ) + OH - TiO2 + OH ● (10) Nhƣ đã giới thiệu ở trên, mỗi phƣơng pháp trong số các phƣơng pháp này có thể rất hiệu quả đối với loại hợp chất này nhƣng chƣa chắc đã hiệu quả cao đối với loại hợp chất khác, do đó cần thiết phải nghiên cứu, đánh giá hiệu quả của các phƣơng pháp OP này trên từng đối tƣợng là dioxin, hóa chất BVTV và PCBs để xác thực công nghệ hiệu quả để xử lý nƣớc thải chứa các hóa chất độc hại bền vững. Một số công trình nghiên cứu sử dụng phƣơng pháp oxi hoá tiên tiến để xử lý hoá chất BVTV nhƣ: Gebhardt và cộng sự [22] bằng phƣơng pháp OP sử dụng các chất oxy hóa nhƣ: Ozon (O3), O3/UV hay H2O2 đã thành công trong việc loại bỏ hoàn toàn một số dƣợc phẩm: carbamazepine, diazepam, diclofenac và clofibric acid có trong nƣớc thải sinh hoạt đô thị. Zhihui và cộng sự [62 nghiên cứu xử lý 4-Chlorophenol bằng cách kết hợp sóng siêu âm với quá trình OP. Kết quả chỉ ra rằng, sự kết hợp giữa siêu âm và H2O2, UV/ H2O2, TiO2 (quá trình xúc tác quang) tạo hiệu quả rõ rệt cho việc xử lý 4-Chlorophenol. Maddila và cộng sự (2015) [35 nghiên cứu xử lý thuốc trừ sâu Bromoxynil bằng phƣơng pháp quang ozon. Kết quả nghiên cứu cho thấy là xử lý bằng phƣơng pháp quang ozon có thể xử lý hoàn toàn 100 bromoxynil trong thời gian 2 tiếng. Có nghĩa là sau 2 tiếng bromoxynil bị khoáng hoá hoặc bẻ mạch, không còn phân tử bromoxynil. 15 Trong số các quá trình OP liệt kê ở trên, Fenton điện hóa thuộc nhóm oxy hóa điện hóa, gần đây gây nhiều sự chú ý bởi khả năng xử lý các chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là những vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít tiêu tốn hóa chất. 1.2.2. Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình OP trong đó gốc OH● đƣợc sinh ra từ phản ứng Fenton, nhƣng các chất phản ứng của phản ứng Fenton không đƣợc đƣa vào trực tiếp mà đƣợc sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục đƣợc các nhƣợc điểm của phản ứng Fenton. Thật vậy, phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc tự do OH ● đƣợc sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt II: Fe 2+ + 2H2O2 → Fe 3+ + OH - + OH ● (11) Tuy nhiên phản ứng trên chỉ xảy ra trong môi trƣờng phản ứng axit (pH=3), do đó để nâng cao hiệu quả quá trình xử lý POP (tạo ra nhiều gốc OH●) cần phải đƣa vào phản ứng một lƣợng lớn các chất tham gia phản ứng (Fe2+, H2O2) và cũng tạo ra một lƣợng lớn chất thải Fe3+. Trong quá trình Fenton điện hóa, H2O2 đƣợc sinh ra liên tục bằng sự khử 2 electron của phân tử oxy trên điện cực catot theo PTPƢ để tạo ra H2O2. O2 + 2H + + 2e - → H2O2 E = 0.69 V ESH (12) Theo định luật Faraday, lƣợng H2O2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào cƣờng độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hƣởng đến mật độ gốc OH● sinh ra. Ngoài ra, giống nhƣ trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũng ảnh hƣởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực, đồng thời cũng ảnh hƣởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thê đƣợc cung cấp bằng cách sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có thể đƣợc tạo ra bằng cách oxy hóa nƣớc trên điện cực anot làm bằng Pt theo PTPƢ : 2 H2O - 4e - → O2 + 4H + (13) 16 H2O2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe 2+ . Ion Fe 3+ sinh ra từ phản ứng này ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo PTPƢ dƣới đây: Fe 3+ + e - → Fe2+ E = 0,77 V ESH (14) Nhƣ vậy, trong quá trình Fenton điện hóa, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đƣa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+, và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dƣới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả phản ứng Fenton. Hình 3. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH● trong quá trình Fenton điện hóa [63] Để quá trình Fenton điện hóa đạt hiệu suất cao, điện cực catot thƣờng có dạng lớp thủy ngân [43 , dạng graphit biến tính [20 , dạng phớt cacbon [42 . Điện cực anot có thể sử dụng là Pt [47], PbO2 [18 , kim cƣơng pha tạp Bo [41]. 1.2.3. Ƣu nhƣợc điểm của quá trình fenton điện hoá Ưu điểm: - H2O2 và Fe 2+ đƣợc tạo ra ngay trong dung dịch cần xử lý nên giảm đƣợc lƣợng hóa chất sử dụng so với phản ứng Fenton truyền thống. Các phản ứng điện hóa cho phép kiểm soát phản ứng Fenton, tránh tích tụ Fe3+ trong dung dịch, do đó tránh tạo kết tủa Fe(OH)3. - Dễ dàng kết hợp với các quá trình OP khác hoặc kết hợp đƣợc với các quá trình xử lý sinh học; Khí nén 17 - Lƣợng ion sắt đƣa vào ban đầu nhỏ, xấp xỉ nồng độ ion sắt trong nƣớc tự nhiên, do đó khi xử lý nƣớc tự nhiên bị ô nhiễm sẽ không cần phải đƣa ion sắt vào ban đầu và nƣớc sau xử lý có thể xả trực tiếp ra tự nhiên mà không cần quá trình xử lý cation kim loại. Nhược điểm: - Không oxy hóa triệt để các POP thành CO2 và nƣớc mà bẻ gãy mạch C của các phân tử POP thành các chất hữu cơ mạch ngắn hơn và một số chất vô cơ. Do đó để xử lý triệt để các POP nói chung, các hóa chất BVTV nói riêng cần kết hợp quá trình Fenton điện hóa (tiền xử lý) với 1 quá trình công nghệ khác (xử lý thứ cấp). 1.2.4. Một số nghiên cứu áp dụng fenton điện hoá để xử lý nƣớc thải Do Fenton điện hóa có những ƣu điểm nhất định trong xử lý chất thải, nên có khá nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng fenton điện hóa để xử lý nƣớc thải, tiêu biểu nhƣ: Skoumal và các cộng sự [56] bằng phƣơng pháp Fenton điện hóa đã khoáng hóa chất diệt khuẩn chloroxylenol. Từ những hợp chất hữu cơ có vòng thơm: 2,6- dimethylhydroquinone; 2,6-dimethyl-p-benzoquinone và 3,5-dimethyl-2-hydroxy- p-benzoquinone đã bị bẻ mạch thành những axit carboxylic có mạch đơn giản nhƣ: maleic, malonic, pyruvic, acetic and oxalic. Liu và cộng sự [33 đã xử lý nƣớc ô nhiễm thuốc kháng sinh tetracycline bằng quá trình Fenton điện hóa và điện-quang Fenton sử dụng catot bằng than chì-Fe3O4 và kết quả thu đƣợc cho thấy hiệu suất xử lý giảm dần khi sử dụng điện-quang Fenton, Fenton điện hóa và chiếu xạ UV. Zhou và cộng sự [85 sử dụng một hệ thống Fenton điện hóa đơn giản với anot bằng phớt cacbon biến tính đã xử lý đƣợc 78 p-nitrophenol trong nƣớc. Hay mới đây, Pajootan và cộng sự [44 đã ứng dụng quá trình Fenton điện hóa liên tục sử dụng catot bằng nanotube cacbon nhiều lớp đã loại bỏ đƣợc 50 mg L một số chất màu trong nƣớc thải. Nguyễn Thị Lê Hiền và cộng sự [1,2,4,5] ở chi nhánh Hà Nội của Viện dầu khí Việt Nam – TT ứng dụng và chuyển giao công nghệ đã nghiên cứu ứng dụng 18 các loại điện cực khác nhau, từ các điện cực cổ điển nhƣ Graphit tới các điện cực hiện đại nhƣ SnO2 – Sb2O5 Ti, ôxit phức hợp, composit polypyrrol oxit trong các phản ứng ôxi hóa điện hóa đối với phenol, metyl đỏ, metyl da cam. Trong trƣờng hợp phải nâng cao hiệu quả xử lí các tác giả đã nghiên cứu phối hợp với phƣơng pháp sử dụng hóa chất (Fenton điện hóa). 19 CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm + Glyphosate, ldrich Chemistry, US , độ tinh khiết 96%, + Na2SO4, Merck, Germany, độ tinh khiết 99%, + FeSO4.7H2O, Merck, Germany, độ tinh khiết 99,5%, + H2SO4, đ , Merck, Germany, độ tinh khiết 98%. + Nƣớc tinh khiết có độ dẫn 18,2 MΩ.cm2 (25ºC). Dụng cụ: + Máy khuấy từ gia nhiệt (AHYQ, model 85-2, Trung Quốc) có tác dụng tạo sự vận chuyển liên tục của dung dịch trong quá trình điện phân; + Máy đo pH (H NN HI 991001) đƣợc sử dụng để xác định pH của dung dịch cần xử lý; máy nén khí có tác dụng cung cấp liên tục không khí vào dung dịch trong suốt quá trình điện phân; + Cân hoá chất có độ chính xác ±0,0001 (OH US, US ). 2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá 2.2.1. Sơ đồ hệ thiết bị thí nghiệm Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hoá quy mô phòng thí nghiệm đƣợc thể hiện trên hình 4. Hình ảnh của hệ thí nghiệm này đƣợc giới thiệu trong phần phụ lục của báo cáo này. Dung dịch điện phân đƣợc pha bao gồm các hoá chất: Na2SO4, FeSO4.7H2O, Glyphosate. Chất điện ly Na2SO4 đƣợc thêm vào dung dịch với nồng độ 0,05 M để tăng độ dẫn điện cho dung dịch. pH của dung dịch đƣợc điều chỉnh bằng cách thêm axit H2SO4 đặc. Dung dịch đƣợc khuấy từ và sục khí liên tục trong quá trình điện phân nhằm đảm bảo cung cấp liên tục oxy và khuếch tán đều vào dung dịch trong suốt thời gian quá trình xử lý diễn ra. 20 Hình 4. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa Trong đó: 1 - Cốc thuỷ tinh, 2 – Viên khuấy từ, 3 – Điện cực catot, 4 – Điện cực anot, 5 - Ống sục khí bằng thuỷ tinh, 6 – Bộ làm sạch khí, 7 – Nguồn một chiều 2.2.2. Điện cực Trong các thí nghiệm fenton điện hóa, các điện cực đƣợc sử dụng nhƣ sau: + Catot: là tấm vải Cacbon, kích thƣớc 12 cm x 5 cm (hình 5). Đây là loại điện cực rẻ tiền, dễ kiếm, cho phép khử O2 thành H2O2với hiệu suất cao và dễ dàng ứng dụng cho các hệ điện hóa lớn hơn. + Anot: là tấm lƣới Platin, kích thƣớc 9 cm x 5 cm (hình 6). 21 Hình 5. Điện cực vải Cacbon Hình 6. Điện cực lưới Platin 2.2.3. Nguồn một chiều Hình 7. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP 4030, BK Precision) Nguồn điện sử dụng là nguồn một chiều đƣợc lấy từ thiết bị chỉnh dòng có khả năng điều chỉnh đƣợc các giá trị điện áp và cƣờng độ dòng điện. Dòng điện vào là dòng xoay chiều 220V, dòng ra có thể điều chỉnh và là dòng một chiều. Giới hạn 22 điều chỉnh điện áp và cƣờng độ dòng của nguồn một chiều là 40V 30 (BK PRICISION). 2.2.4. Các nội dung nghiên cứu Trong đề tài này, các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình fenton điện hóa đƣợc nghiên cứu là: cƣờng độ dòng điện, pH, nồng độ chất xúc tác, nồng độ Glyphosate ban đầu. Hiệu quả của quá trình xử lý glyphosate bằng fenton điện hóa đƣợc đánh giá thông qua giá trị hiệu suất khoáng hóa H ( ) : Trong đó : TOCcòn lại : là nồng độ TOC (mg/L) của dung dịch tại thời điểm t, TOCban đầu : là nồng độ TOC (mg/L) của dung dịch trƣớc khi thực hiện phản ứng fenton điện hóa. a, Ảnh hưởng của pH dung dịch ban đầu Đánh giá ảnh hƣởng của pH dung dịch ban đầu tới khả năng xử lý của quá trình bằng cách tiến hành các thí nghiệm với độ pH của dung dịch ban đầu khác nhau (2, 3, 4, 5, 6). Các điều kiện thí nghiệm khác đƣợc cố định nhƣ sau: I = 0,5 , T = 25 C (nhiệt độ phòng) , nồng độ Fe2+ = 0,1 mM, nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,1 mM. Mẫu đƣợc lấy tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình điện phân, tiến hành phân tích TOC của các mẫu và xác định hiệu suất khoáng hóa H ( ). b, Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ Đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác tới khả năng xử lý của quá trình bằng cách tiến hành các thí nghiệm với nồng độ ban đầu của chất xúc tác Fe2+ khác nhau lần lƣợt là 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,5mM; 1mM. Điều kiện thí nghiệm: I = 0,5 A, T = 25 C, pH = 3, nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,1 mM Mẫu đƣợc lấy tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình điện phân, tiến hành phân tích TOC của các mẫu và xác định hiệu suất khoáng hóa H ( ). 23 c, Ảnh hưởng của cường độ dòng điện Đánh giá ảnh hƣởng của cƣờng độ dòng điện tới khả năng xử lý của quá trình bằng các tiến hành các thí nghiệm với các mức cƣờng độ dòng điện khác nhau: 0,1A; 0,2A; 0,3A; 0,4A; 0,5A ; Điều kiện thí nghiệm: pH =3, T = 28oC, nồng độ Fe 2+ = 0,1 mM, nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,1 mM Tiến hành lấy mẫu ở các thời điểm trong quá trình xử lý, sau đó tiến hành phân tích TOC và xác định hiệu suất khoáng hóa H ( ). d, Ảnh hưởng của nồng độ Glyphosate ban đầu Các thí nghiệm đánh giá ảnh hƣởng của nồng độ chất ban đầu tới khả năng xử lý của quá trình đƣợc tiến hành với các mức nồng độ của Glyphosate lần lƣợt là 0,05mM; 0,1mM; 0,2mM; 0,4mM. Điều kiện thí nghiệm: I = 0,5 A, T = 28oC, nồng độ Fe2+ = 0,1 mM, pH = 3. Mẫu đƣợc lấy tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình điện phân để xác định TOC. Ngoài ra, hàm lƣợng Glyphosate còn lại trong dung dịch đƣợc tiến hành xác định tại thí nghiệm nồng độ Glyphosate ban đầu = 0,2 mM bằng phƣơng pháp đo quang. Điều kiện thí nghiệm: I = 0,5 A, T = 28oC, nồng độ Fe2+ = 0,1 mM, pH = 3. 2.3. Các phƣơng pháp phân tích 2.3.1. Phân tích TOC Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ (TOC) thông qua giá trị tổng Cacbon (TC) và giá trị Cacbon vô cơ (IC). TOC = TC – IC Trong đó thành phần TC đƣợc xác định bằng cách đốt hoàn toàn mẫu ở 680oC để tạo ra CO2 và H2O, sản phẩm tạo ra đƣợc đƣa qua bộ khử ẩm (làm mát, loại bỏ hơi nƣớc) và bộ hấp thụ halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy halogen) sau đó đƣa tới detector phát hiện CO2 từ đó thiết bị sẽ đƣa ra kết quả về giá trị tổng cacbon. Thành phần IC (tồn tại dƣới dạng cacbonat, hidrocacbonat và CO2 hoà tan) đƣợc tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC: mẫu đƣợc bơm vào trong bộ phản ứng này rối đƣợc axit hoá tạo ra CO2, khí mang sẽ đẩy CO2 này tới detector. xit đƣợc 24 sử dụng là HCl 2M có tác dụng đƣa pH dung dịch về pH = 2-3, khi đó các phản ứng xảy ra: X2CO3 + 2 HCl  CO2 + 2 XCl + H2O (15) XHCO3 + HCl  CO2 + XCl + H2O (16) Hình 8. Hệ thống phân tích TOC Để xác định đƣợc hai thành phần TC và IC cần phải thiết lập hai đƣờng chuẩn cho từng giá trị TC và IC. Hoá chất đƣợc sử dụng để dựng đƣờng chuẩn TC và IC là Potassium hydrogen phthalate và hỗn hợp 2 chất sodium hydrogen carbonate cùng với sodium carbonate. Dung dịch các chất đƣợc pha ban đầu có nồng độ là 1000 ppm từ hai dung dịch này tiến hành pha loãng với các tỷ lệ nhất định để đạt đƣợc các mốc nồng độ phù hợp với việc dựng đƣờng chuẩn. Đối với đƣờng chuẩn TC, dải nồng độ tính toán là từ 0 đến 20 ppm (các mốc nồng độ đƣợc chia ra 1 ppm, 3ppm, 5ppm, 10ppm, 20ppm). Đối với đƣờng chuẩn IC, dải nồng độ tính toán từ 0 đến 10 ppm (các mốc nồng độ đƣợc pha gồm 1ppm, 2ppm, 3ppm, 5ppm, 10ppm). Đƣờng chuẩn đƣợc thiết bị xây dựng dựa trên các dung dịch với nồng độ chuẩn đó. Sau khi có đƣợc đƣờng chuẩn của TC và IC trên thiết bị phân tích TOC ta tiến hành xác định giá trị TOC của các mẫu lấy từ thí nghiệm. 2.3.2. Phân tích hàm lƣợng Glyphosate bằng phƣơng pháp đo quang Nguyên tắc xác định hàm lƣợng Glyphosate: lƣợng Glyphosate trong dung dịch đƣợc xác định dựa vào quá trình phản ứng của Glyphosate với Ninhydrin với xúc tác là Na2MoO4, sản phẩm của phản ứng có giá trị quang phổ hấp thụ cực đại 25 tại bƣớc sóng 570 nm. Khi mang sản phẩm đo quang tại bƣớc song 570 nm sẽ cho giá trị kết quả tỷ lệ với hàm lƣợng Glyphosate có trong mẫu ban đầu. Phƣơng pháp sử dụng [13]: Sử dụng máy quang phổ khả kiến Genesys 10S VIS đo tại bƣớc sóng 570 nm. Các bước tiến hành: - Dựng đƣờng chuẩn nồng độ Glyphosate – Chỉ số hấp thụ quang: Chuẩn bị dung dịch mẫu có nồng độ 100 mg/ml. Lấy lần lƣợt mẫu vào các ống đã có sẵn 1 ml Ninhydrin 5 (m v) và 1 ml Na2MoO4 5% (m/v) sao cho nồng độ của Glyphosate trong các ống lần lƣợt là: 1, 5, 10, 15, 25, 35 mg l (1 ống mẫu trắng). Hỗn hợp dung dịch đƣợc đun tại 100 oC trong vòng 5 phút sau đó để nguội. Định mức dung dịch lên 10 ml sau đó đem đo quang ở bƣớc sóng 570 nm. Từ các giá trị đo quang và nồng độ sẽ dựng đƣợc đƣờng chuẩn. - Đo mẫu: Hút 1 mL dung dịch ninhydrin 5% + 1mL dung dịch Na2MoO4 5% cho vào ống thí nghiệm 10 mL, dung dịch có màu vàng nhạt. Hút 1 mL mẫu vào ống. Đun hỗn hợp ở 95 – 100 ºC trong 10 phút, dung dịch chuyển sang màu tím nhạt. Định mức dung dịch lên 10 mL.Mẫu đƣợc đem đi đo quang tại bƣớc sóng 570 nm. Từ giá trị nhận đƣợc sẽ tính toán đƣợc nồng độ còn lại của Glyphosate trong dung dịch. Trƣớc hết là xây dựng đƣờng chuẩn cho phƣơng pháp. Kết quả đo mật độ quang tại các giá trị nồng độ dung dịch Glyphosate chuẩn khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3. Bảng 3. Kết quả đo mật độ quang cho các dung chuẩn có nồng độ khác nhau Nồng độ Glyphosate (trong 10ml)(mg/l) Giá trị mật độ quang (Abs) 0 0,007 0,57 0,035 1,13 0,070 2,21 0,134 26 Trên cơ sở kết quả này, đƣờng chuẩn đƣợc xây dựng nhƣ trên hình 9, với hệ số tƣơng quan R2 = 0,9985. Do đó có thể sử dụng phƣơng pháp đo quang để phân tích Glyphosate trong dải nồng độ 0 – 2,5 mg/L. Hình 9. Đường chuẩn của phương pháp phân tích nồng độ glyphosate bằng đo quang. 27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình Fenton điện hoá 3.1.1. Ảnh hƣởng của pH dung dịch Để nghiên cứu ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả xử lý Glyphosate bằng fenton điện hóa, thực hiện quá trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate nồng độ 10-4 mol/L với dòng điện có cƣờng độ I = 0,5 A, nồng độ Fe2+ ban đầu 10-4 mol/L với các giá trị pH từ 2 đến 6. Kết quả đo giá trị TOC tại các thời điểm trƣớc và sau quá trình Fenton điện hoá đƣợc thể hiện trong bảng 4 và hình 10. Bảng 4. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong thực hiện quá trình fenton điện hóa ở các điều kiện pH khác nhau (C0 = 10 -4 mol/L, [Fe 2+ ]= 10 -4 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L). Thời gian (Phút) pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 0 5,295 5,295 5,295 5,295 5,295 10 3,801 2,5995 3,537 3,729 4,173 20 3,249 2,5506 3,534 3,621 3,681 35 2,9565 2,4894 3,444 3,426 3,675 50 2,9091 2,2458 3,435 3,312 3,609 28 0 10 20 30 40 50 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 T O C (m g /L ) Time (min) pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 Hình 10. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa(C0 = 10 -4 mol/L, [Fe 2+ ]= 10 -4 mol/L, I = 0,5 A, V = 0,2 L). Kết quả cho thấy, giá trị TOC của dung dịch Glyphosate giảm dần theo thời gian điện phân (hình 10), hay khả năng khoáng hóa dung dịch tăng dần theo thời gian (hình 11). Kết quả này hoàn toàn hợp lý vì theo định luật Faraday, thời gian điện phân càng lớn, các chất bị điện phân trên các điện cực càng nhiều, hay sản phẩm của quá trình điện phân sinh ra trên các điện cực càng nhiều. Do đó, theo thời gian, lƣợng H2O2 sinh ra trên catot (phản ứng (12)) càng lớn, dẫn đến hàm lƣợng gốc tự do OH● đƣợc sinh ra (phản ứng (11)) càng tăng. Kết quả là lƣợng Glyphosate bị phân hủy (bị khử bởi các gốc ●OH) tăng dần theo thời gian, hay hiệu suất khoáng hóa tăng dần theo thời gian. Ở đây, nồng độ Fe2+ trong dung dịch không thay đổi nhiều trong suốt quá trình do xảy ra phản ứng khử Fe3+ thành Fe2+ trên catot (phản ứng (14)). O2 + 2H + + 2e - → H2O2 (12) Fe 2+ + 2H2O2 → Fe 3+ + OH - + ● OH (11) Fe 3+ + e - → Fe2+ (14) 29 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 H ( % ) Time (min) pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 pH=6 Hình 11. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa, (C0 = 10 -4 mol/L, I = 0,5 A, [Fe 2+ ] = 0,1 mM, V = 0,2 L). Kết quả trên hình 10 và 11 cũng cho thấy pH của dung dịch có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình Fenton điện hóa. Cụ thể, khi pH dung dịch tăng từ 3 đến 6, hiệu quả khoáng hóa giảm dần. Nguyên nhân là do khi pH tăng, nồng độ ion H+ giảm, dẫn đến lƣợng H2O2 sinh ra trong quá trình khử O2 trên catot (phản ứng (12)) giảm. Kết quả là lƣợng gốc tự do ●OH sinh ra theo phản ứng (11) sẽ giảm, do đó hiệu quả khoáng hóa Glyphosate giảm. Ngoài ra khi pH tăng, cũng dẫn đến khả năng phản ứng giữa Fe3+ và OH- tạo thành kết tủa Fe(OH)3 làm giảm hiệu suất quá trình khoáng hóa [34]. Mặt khác, khi pH giảm dƣới 3, thì hiệu suất khoáng hóa cũng không tăng mà giảm nhƣ trên hình 10, hiệu suất khoáng hóa giảm tƣơng đối mạnh khi pH = 2. Nguyên nhân là do khi pH thấp, nồng độ ion H+ cao, có thể xảy ra phản ứng giữa H+ và H2O2 tạo thành ion oxonium (H3O2 + ) theo phản ứng (17) [29,64] : H2O2+ H +  H3O2 + (17) 30 Ngoài ra, ở pH thấp, dƣới 3, có thể ion H+ bị khử trên catot theo PTPƢ (17) dẫn đến làm giảm số lƣợng các vị trí hoạt động cho quá trình khử O2 trên catot tạo thành hydro peoxit H2O2 [59]. Do đó, pH = 3 là tối ƣu đối với quá trình fenton điện hóa. Kết quả này cũng phù hợp với công trình nghiên cứu của Kwon và cộng sự [41 , Tang và cộng sự [58 , Lin và cộng sự [32 , 3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến hiệu quả xử lý Glyphosate bằng fenton điện hóa, thực hiện quá trình fenton điện hóa dung dịch Glyphosate nồng độ 10-4 mol L, pH = 3, cƣờng độ dòng điện I = 0,5 A với các giá trị nồng độ Fe2+ đƣa vào trong dịch ban đầu khác nhau từ 0,05 mM đến 1 mM. Kết quả thu đƣợc thể hiện trong bảng 5, hình 12 và 13. Bảng 5. Giá trị TOC (mg/l) của dung dịch Glyphosate trong quá trình fenton điện hóa với các nồng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau(C0 = 10 -4 mol/L, pH= 3, I = 0,5 A, V = 0,2 L) Thời gian (Phút) 0.05mM 0.1mM 0.2mM 0.5mM 1mM 0 5,301 5,301 5,301 5,301 5,301 10 3,696 2,6421 3,072 4,797 3,1143 20 3,219 2,5854 3,051 4,716 2,964 35 3,075 2,3373 2,8332 4,119 2,736 50 2,5881 2,3052 2,8017 3,915 2,6958 31 0 10 20 30 40 50 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 T O C ( m g /L ) Time (min) 0,05mM 0,1mM 0,2mM 0,5mM 1mM Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hàm lượng TOC trong quá trình xử lý dung dịch Glyphosate bằng Fenton điện hóa(C0 = 10 -4 mol/L, pH= 3, I =