Luận văn Phân tích các dạng antimon bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sau khi hidrua hóa (hg - Aas) kết hợp với chemometrics

ứu trên 4 loại axit thu được ở bảng 3.6. Như vậy, nếu xem hiệu suất hiđrua hóa khi dùng dung dịch HCl là 100% thì khi dùng H2SO4, HNO3 và H3PO4 với nồng độ H+ gần như nhau sẽ đạt được hiệu suất khử gần 100%. Đặc biệt khi dùng dung dịch HNO3 làm môi trường với cùng nồng độ H+ cho kết quả đạt 100%. Chúng tôi cũng đã tiến hành khảo sát khả năng khử Sb(III) thành stibin trong các môi trường phản ứng có nồng độ CH3COOH từ 5M lên tới 10M nhưng hiệu suất khử vẫn dưới 60%. Như vậy, có thể dùng dung dịch axit HCl 6M hoặc H2SO4 3M hoặc HNO3 1M làm môi trường phản ứng cho quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4. Tuy nhiên, thực tế các mẫu nước phân tích thường được axit hóa bằng HCl thay vì dùng H2SO4 còn các mẫu quặng được phá bằng nước cường thủy nên chúng tôi lựa chọn axit HCl 6M hoặc HNO3 6M làm môi trường khử trong phép đo Sb. Bảng 3.6: Ảnh hưởng của bản chất axit đến độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) Dung dịch HCl 6M H2SO4 3M ([H+] = 6M) HNO3 6M H3PO4 6M ([H+] @ 6M) Abs Lần 1 0,1279 0,1211 0,1380 0,1097 Lần 2 0,1266 0,1320 0,1115 0,1217 Lần 3 0,1175 0,1098 0,1300 0,1137 TB 0,1240 0,1210 0,1241 0,1150 RSD(%) 5,39 9,18 8,80 5,31 %Abs 100 98 100 93 3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến khả năng khử Sb(III) thành stibin a. Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới khả năng khử Sb(III) thành stibin Trong môi trường thích hợp, NaBH4 đóng vai trò là chất khử đưa các dạng Sb từ những trạng thái oxi hóa cao về dạng stibin. Vì vậy, nồng độ NaBH4 trong dòng chất khử là một yếu tố ảnh hưởng không nhỏ tới kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch. Để tìm nồng độ thích hợp cho quá trình khử Sb(III) thành stibin bằng chất khử NaBH4, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất này trong khoảng giá trị 0,2 – 1% lên kết quả đo tín hiệu dung dịch Sb(III) 10ppb, các điều kiện đo giữ nguyên như đã chọn ở trên, tốc độ dòng NaBH4 và dòng mẫu lần lượt là 2ml/phút và 5ml/phút. Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.7 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.4. Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) Kết quả đo Nồng độ NaBH4 % (trong NaOH 0,2%) 0,2 0,4 0,5 0,6 0,8 1 Abs Lần 1 0,6958 0,7923 0,8073 0,7350 0,3880 0,3436 Lần 2 0,7871 0,7962 0,8122 0,7484 0,4031 0,3350 Lần 3 0,7414 0,8000 0,8024 0,7619 0,3728 0,3265 TB 0,7414 0,7962 0,8073 0,7484 0,4398 0,3350 RSD% 8,71 0,68 0,86 2,54 3,61 5,52 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) theo nồng độ NaBH4 Như vậy, ứng với nồng độ NaBH4 0,5%/NaOH 0,2%, tín hiệu đo Sb ổn định và cao, khi tiếp tục tăng nồng độ NaBH4 lên cao hơn thì tín hiệu giảm do nồng độ NaBH4 càng lớn thì lượng H mới sinh càng nhiều, do đó SbH3 sinh ra càng nhiều, sẽ ảnh hưởng tới quá trình phân hủy SbH3 thành Sb. Căn cứ vào kết quả này, có thể kết luận rằng nồng độ NaBH4 0,5%/NaOH 0,2% sẽ cho kết quả đo Sb(III) tốt. b. Ảnh hưởng của tốc độ dòng NaBH4 tới khả năng khử Sb(III) thành stibin Như đã đề cập ở trên, tốc độ bơm các dòng cũng có những ảnh hưởng phức tạp tới kết quả đo tín hiệu dung dịch. Dòng chất khử NaBH4 và dòng axit có cùng tốc độ nên ảnh hưởng của tốc độ dòng này tới kết quả đo rất đáng được quan tâm. Để xác định tốc độ tối ưu cho dòng này bằng phương pháp đơn biến, chúng tôi đã khảo sát khả năng khử dung dịch Sb(III) 10ppb thành stibin trong các dòng NaBH4 0.5% pha trong NaOH 0.2% có tốc độ biến thiên trong khoảng 1 – 3,5ml/phút, tốc độ dòng mẫu cố định 5ml/phút. Kết quả đo được cho trong bảng 3.8 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.5. Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ dòng NaBH4 tới độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) Kết quả đo Tốc độ dòng NaBH4. ml/phút 1 1,5 2 2,5 3 3,5 Abs Lần 1 0,4973 0,6011 0,8077 0,6731 0,6215 0,5976 Lần 2 0,4336 0,5940 0,8504 0,6852 0,6314 0,6013 Lần 3 0,4654 0,5868 0,8932 0,6611 0,6413 0,6050 TB 0,4654 0,5940 0,8504 0,6731 0,6314 0,6013 RSD% 9,68 1,70 7,11 2,53 3,61 5,52 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) theo tốc độ dòng NaBH4 Nhận thấy, tốc độ dòng NaBH4 bằng 2 ml/phút, tín hiệu đo Sb ổn định và cao, khi tăng tốc độ lên cao hơn thì tín hiệu giảm. Căn cứ vào kết quả này, có thể kết luận rằng với tốc độ dòng NaBH4 2ml/phút sẽ cho kết quả đo Sb(III) tốt và tiết kiệm được hóa chất. c. Ảnh hưởng của tốc độ dòng mẫu tới kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch Tốc độ dòng mẫu cũng có vai trò quan trọng đối với kết quả đo vì đây là dòng cung cấp chất phản ứng. Để khảo sát chọn tốc độ dòng mẫu tối ưu cho quá trình đo, chúng tôi đã tiến hành xác định ảnh hưởng của yếu tố này trong khoảng 3 – 8ml/phút lên kết quả đo dung dịch Sb(III) 10ppb trong dòng NaBH4 0,5% (trong NaOH 0,2%) có tốc độ bơm 2ml/phút. Kết quả được đưa ra ở bảng 3.9 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.6. Bảng 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ dòng mẫu tới kết quả đo tín hiệu dung dịch Sb(III) Kết quả đo Tốc độ dòng mẫu, ml/phút 3 4 5 6 7 8 Abs Lần 1 0,3256 0,4198 0,6534 0,6623 0,6098 0,5876 Lần 2 0,3198 0,4255 0,6498 0,6327 0,6104 0,6009 Lần 3 0,3575 0,4186 0,6306 0,6379 0,5945 0,5869 TB 0,3343 0,4213 0,6449 0,6443 0,6019 0,5918 RSD% 6.74 5,50 2,04 5,28 3,44 4,33 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của dung dịch Sb(III) theo tốc độ dòng Sb(III) Với kết quả khảo sát trên có thể nhận thấy rằng. tăng cao tốc độ dòng mẫu hơn 6ml/phút sẽ làm giảm nhẹ tín hiệu do hiện tượng pha loãng dòng và gây tốn mẫu. tốc độ nhỏ hơn sẽ cho tín hiệu thấp hơn và thời gian đo kéo dài hơn gây tốn các hóa chất đo khác. Vì vậy, tốc độ dẫn mẫu nên giữ cố định trong khoảng 5 – 6 ml/phút trong quá trình đo sẽ cho kết quả đo có độ nhạy cao nhất. d. Sử dụng mô hình bậc 2 khảo sát đồng thời ảnh hưởng của nồng độ, tốc độ dòng NaBH4 và tốc độ dòng mẫu tới tín hiệu đo của dung dịch Sb(III) Về mặt lí thuyết, chúng tôi nhận thấy có mối quan hệ qua lại chặt chẽ giữa nồng độ NaBH4, tốc độ bơm NaBH4 và tốc độ bơm mẫu đến quá trình hiđrua hóa nên đã tiến hành tìm điều kiện tối ưu bằng cách khảo sát đồng thời ảnh hưởng của 3 đại lượng này, sử dụng mô hình thực nghiệm bậc hai đầy đủ với 3 yếu tố khảo sát. Trên cơ sở các khảo sát đơn biến đã thực hiện, chúng tôi xác định khoảng khảo sát các yếu tố này như trong bảng 3.10. Bảng 3.10: Khoảng biến thiên của các yếu tố cần khảo sát Yếu tố Ký hiệu Mức thấp Mức cao Khoảng biến thiên (λ) Tốc độ bơm NaBH4 (ml/phút) v1 1,5 3,5 2 Tốc độ bơm mẫu(ml/phút) v2 3,0 8,0 5 Nồng độ NaBH4 (%) / NaOH 0.5% C 0,2 1 0,8 Khi đó mối quan hệ giữa tín hiệu phân tích và các yếu tố cần khảo sát được đặc trưng bằng phương trình bậc hai như sau: Y=b0 + b1v1 + b2v2+ b3C + b1.1v12 + b2.2v22 + b3.3C2 + b1.2v1v2 +b1.3v1C+ +b2.3v2C + b1.2.3v1v2C Trong đó b0 đặc trưng cho phần tín hiệu nhiễu của mô hình, các hệ số bi. bi,j và bi,i là hệ số đặc trưng cho chiều hướng và mức độ ảnh hưởng bậc một, bậc hai của các yếu tố đến tín hiệu phân tích. Sử dụng phần mềm MODDE để thiết lập bảng qui hoạch thực nghiệm với các điều kiện như trên và tiến hành các thí nghiệm theo bảng này. Kết quả độ hấp thụ quang thu được khi tiến hành thay đổi đồng thời các yếu tố ở bảng 3.11. Bảng 3.11: Thứ tự và kết quả thí nghiệm tiến hành theo mô hình bậc hai đầy đủ STT Thứ tự thực nghiệm v1 v2 C Abs 13 1 1,5 3 0,2 0,5748 30 2 2,5 3 0,2 0,6012 16 3 3,5 3 0,2 0,5773 29 4 1,5 5,5 0,2 0,6783 21 5 2,5 5,5 0,2 0,7046 7 6 3,5 5,5 0,2 0,6708 11 7 1,5 8 0,2 0,6607 3 8 2,5 8 0,2 0,6870 8 9 3,5 8 0,6 0,6631 9 10 1,5 3 0,6 0,5589 10 11 2,5 3 0,6 0,5853 15 12 3,5 3 0,6 0,5613 14 13 1,5 5,5 0,6 0,6623 4 14 2,5 5,5 0,6 0,6887 12 15 3,5 5,5 0,6 0,6648 27 16 1,5 8 0,6 0,6447 28 17 2,5 8 0,6 0,6711 26 18 3,5 8 0,6 0,6472 2 19 1,5 3 1 0,4221 20 20 2,5 3 1 0,4651 18 21 3,5 3 1 0,4412 17 22 1,5 5,5 1 0,5422 25 23 2,5 5,5 1 0,5686 6 24 3,5 5,5 1 0,5446 23 25 1,5 8 1 0,5246 19 26 2,5 8 1 0,5510 5 27 3,5 8 1 0,5270 22 28 2,5 5,5 0,6 0,6896 24 29 2,5 5,5 0,6 0,6887 1 30 2,5 5,5 0,6 0,6912 Xử lý số liệu trên phần mềm MODDE với các dữ liệu thực nghiệm thu được ở trên cho kết quả như ở bảng 12. Bảng 3.12: Bảng hệ số hồi qui của phương trình hồi qui Hệ số Giá trị Sai số P Khoảng tin cậy (±) b0 0,6897 0,0012 0 0,0025 b1 0,0016 0,0007 0,0454 0,0016 b2 0,0438 0,0007 0 0,0016 b3 -0,0684 0,0007 0 0,0016 b1,1 -0,0267 0,0012 0 0,0025 b2,2 -0,0604 0,0012 0 0,0025 b3,3 -0,0536 0,0012 0 0,0025 b1,2 -0,0014 0,0009 0,1439 0,0019 b1,3 0,0022 0,0009 0,0255 0,0019 b2,3 0,0014 0,0009 0,1439 0,0019 Độ lệch chuẩn S = 0,0032, hệ số tương quan R2 = 0,999 Từ bảng 3.12, nhận thấy giá trị hồi qui với độ tin cậy 95% thì ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm mẫu với nồng độ NaBH4 (v2*C) và tốc độ dòng NaBH4 và tốc độ dòng mẫu là không đáng kể (do trị số P>0,05), nên có thể bỏ qua trong quá trình tính toán. Bằng cách tính lại hệ số hồi qui sau khi loại bỏ yếu tố ảnh hưởng không có nghĩa ta thu được bảng hệ số hồi qui 3.13 và bảng phân tích phương sai 3.14. Giá trị R2 = 0,999 từ bảng hệ số hồi qui 3.13 cho thấy mô hình tìm được phản ánh tương đối đúng thực nghiệm, có thể sử dụng mô hình này để tìm điều kiện tối ưu theo phương pháp đạo hàm hoặc phương pháp đường dốc nhất. Cũng có thể kiểm tra kết luận này thông qua bảng sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tính giá trị A từ mô hình (bảng 3.15). Bảng 3.13: Bảng hệ số hồi qui của A sau khi loại bỏ yếu tố không có nghĩa Hệ số Giá trị Sai số P Khoảng tin cậy (±) b0 0,6897 0,00120 0 0,0025 b1 0,0016 0,0007 0,0454 0,0016 b2 0,0438 0,0007 0 0,0016 b3 -0,0684 0,0007 0 0,00156 b1.1 -0,0267 0,0012 0 0,0025 b2.2 -0,0604 0,0012 0 0,0025 b3.3 -0,0536 0,0012 0 0,0025 b1.3 0,0022 0,0009 0,0255 0,0019 S = 0,0032 R2 = 0,999 Bảng 3.14: Kết quả phân tích phương sai của A Nguồn sai số DF Seq SS Adj SS Adj MS F P Tốc độ dòng NaBH4 5 0,053215 0,053215 0,010643 4760,56 0,000 Tốc độ dòng mẫu 5 0,056177 0,056177 0,011235 5025,56 0,000 Nồng độ NaBH4 5 0,155716 0,155716 0,031143 13930,13 0,000 Error 20 0,000045 0,000045 0,000002 Tổng 35 0,265153 0,265153 S = 0,0015, R-Sq = 99,98%, R-Sq (adj) = 99,97% Trong đó, Seq SS là giá trị tổng bình phương tích lũy, Adj SS là giá trị tổng bình phương phù hợp, Adj MS là giá trị trung bình bình phương phù hợp. Như vậy, kết quả tính toán trên cho thấy cả 3 yếu tố tốc độ dòng NaBH4, tốc độ dòng mẫu, nồng độ NaBH4 đều có giá trị P < 0,05, do đó cả 3 yếu tố trên đều ảnh hưởng có nghĩa lên độ hấp thụ quang của Sb (III). Bảng 3.15: Sai số giữa kết quả thực nghiệm với kết quả tính giá trị A từ mô hình TN TT chuẩn Abs Abstính Độ lệch Sai số tính 1 13 0,5748 0,5743 0,0005 0,0870 2 30 0,6012 0,6007 0,0005 0,0831 3 16 0,5773 0,5770 0,0003 0,0520 4 29 0,6783 0,6779 0,0004 0,0590 5 21 0,7046 0,7050 -0,0004 -0,0568 6 7 0,6708 0,6710 -0,0002 -0,0298 7 11 0,6607 0,6605 0,0002 0,0303 8 3 0,6870 0,6867 0,0003 0,0437 9 8 0,6631 0,6635 -0,0004 -0,0603 10 9 0,5589 0,5590 -0,0001 -0,0179 11 10 0,5853 0,5850 0,0003 0,0513 12 15 0,5613 0,5610 0,0003 0,0534 13 14 0,6623 0,6627 -0,0004 -0,0604 14 4 0,6887 0,6885 0,0002 0,0290 15 12 0,6648 0,6650 -0,0002 -0,0301 16 27 0,6447 0,6445 0,0002 0,0310 17 28 0,6711 0,6707 0,0004 0,0596 18 26 0,6472 0,6769 0,0003 -4,589 19 2 0,4221 0,4219 0,0003 0,0474 20 20 0,4651 0,4649 0,0002 0,0430 21 18 0,4412 0,4410 0,0002 0,0453 22 17 0,5422 0,5425 -0,0003 -0,0553 23 25 0,5686 0,5690 -0,0004 -0,0704 24 6 0,5446 0,5440 0,0006 0,1102 25 23 0,5246 0,5245 0,0001 0,0191 26 19 0,5510 0,5507 0,0003 0,0545 27 5 0,5270 0,5273 -0,0003 -0,0569 28 22 0,6896 0,6890 0,0006 0,0870 29 24 0,6887 0,6890 -0,0003 -0,0436 30 1 0,6892 0,6890 0,0002 0,0290 Như vậy, bằng phương pháp qui hoạch hóa thực nghiệm mô hình bậc hai đầy đủ đã tìm được mô hình mô tả giá trị tín hiệu phân tích (độ hấp thụ quang Abs) phụ thuộc các yếu tố như sau: Abs = 0,6897 + 0,0016 * v1 + 0,0438 * v2 – 0,0684 * C – 0,0267 * v12 – 0,0604 * v22 – 0,0536 * C2 + 0,022 * v1 * C Các yếu tố gây ảnh hưởng dương (làm tăng tín hiệu phân tích) bao gồm ảnh hưởng bậc nhất của tốc độ dòng NaBH4, tốc độ dòng mẫu và ảnh hưởng tương hỗ của tốc độ bơm dòng NaBH4 và nồng độ NaBH4. Các ảnh hưởng còn lại đều có xu hướng làm giảm giá trị hàm mục tiêu. Nếu cố định giá trị tốc độ dòng NaBH4 là giá trị ở mức gốc để biểu diễn sự phụ thuộc của tín hiệu phân tích vào hai yếu tố có ảnh hưởng nhiều nhất là tốc độ dòng mẫu và nồng độ NaBH4 trong không gian ba chiều sẽ thu được đồ thị hình 3.7. Hình 3.8 là các đường đồng mức biểu thị độ hấp thụ quang phụ thuộc vào tốc độ dòng mẫu và nồng độ NaBH4. Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn mặt mục tiêu Abs theo giá trị của nồng độ NaBH4 và tốc độ bơm NaBH4 Hình 3.8: Các đường đồng mức biểu diễn giá trị Abs theo tốc độ bơm mẫu và nồng độ NaBH4 Vì ảnh hưởng của các yếu tốc có nhiều hướng trái ngược nhau nên cần tìm điều kiện tối ưu nhất của các yếu tố sao cho tín hiệu phân tích nhạy nhất. Mô hình thiết lập được ở trên phù hợp với thực nghiệm nên có thể sử dụng mô hình này để xác định điều kiện tối ưu cho phép đo Sb theo phương pháp mặt mục tiêu (bằng cách đạo hàm và tìm cực trị). Kết quả tối ưu hóa theo mô hình thu được là: Tốc độ bơm NaBH4: 2 - 2,5phút Tốc độ bơm mẫu: 5 – 6 ml/phút Nồng độ dung dịch NaBH4: ≈ 0,5% Dựa vào các kết quả khảo sát này, chúng tôi đã chọn các điều kiện về tốc độ và nồng độ các dòng cho quá trình khử Sb(III) thành stibin như sau: Tốc độ dòng mẫu: 5ml/phút Tốc độ dòng NaBH4 và dòng axit: 2ml/phút Nồng độ dòng NaBH4(trong NaOH 0.2%): 0,5% Nồng độ dòng axit HCl: 6M Chúng tôi sử dụng những điều kiện khử này để tiến hành các phép đo xác định riêng các dạng Sb, chỉ thay đổi nồng độ và bản chất dòng axit trong các phép đo xác định đồng thời sau đó. 3.1.3. Khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn xác định Sb(III) Chuẩn bị các dung dịch chuẩn Sb(III) có nồng độ biến thiên trong khoảng 0,25 – 50ppb. các điều kiện đo giữ như đã chọn. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch chuẩn sau khi trừ tín hiệu mẫu trắng thu được ở bảng 3.16 và biểu diễn trên đồ thị hình 3.9. Đồ thị 3.9 cho thấy, giới hạn tuyến tính của Sb(III) trong khoảng nồng độ từ 0,25ppb đến 20ppb. Trong giới hạn tuyến tính này, kết quả xây dựng đường chuẩn thu được ở hình 11 và phương trình đường chuẩn xác định nồng độ Sb(III) (ppm) có dạng: Abs = (- 0,0139 ± 0,00893) + (0,05679 ± 0,0018)CSb(III) Bảng 3.16: Độ hấp thụ quang của các dung dịch Sb(III) CSb(III) (ppb) 0 0,25 0,5 1 2 4 6 A 0 0,0066 0,0174 0,0563 0,0831 0,1854 0,3241 RSD (%) 0 6,3820 6,2785 1,1144 5,1301 9,5259 0,1670 CSb(III) (ppb) 8 10 15 20 30 40 50 A 0,4246 0,5314 0,8886 1,2309 2,0499 2,2611 2,2375 RSD (%) 8,86 4,68 4,34 1,13 0,68 2,40 6,74 Hình 3.9: Sự phụ thuộc của Abs theo nồng độ Sb(III) Hình 3.10: Đường chuẩn xác định Sb(III) Nhận thấy, hằng số tự do của phương trình hồi qui có giá trị Ptính>0.05 nên có thể kết luận rằng: Với độ tin cậy 95%, giá trị hằng số tự do của phương trình khác 0 không có nghĩa nên có thể bỏ qua bên cạnh giá trị hệ số còn lại, điều đó cũng có nghĩa phương pháp xác định riêng Sb (III) qua phương trình này không mắc sai số hệ thống. Đánh giá phương trình hồi qui của đường chuẩn * Kiểm tra sự sai khác của a với giá trị 0: Phương trình hồi quy có dạng : Abs = (- 0,0139 ± 0,00893) + (0,0568 ± 0,0018)CSb(III) Nếu xem a ≈ 0 thì phương trình trên được viết thành Abs = b’CSb(III), thay các giá trị Abs, CSb(III) tương ứng vào ta được b' = bin-1 = 0,0540 Sy2=(yi-yi)2n-2=(yi-a-bxi)2n-2= 0,002055 = 0,004397 Ta có Ftính = Sy2S'y2 = 0.0020550.004397 = 0,4674 Ta có Ftính= 3,426.10-3 F(0,95;9;8) = 3,3881 Như vậy, Ftính < Fbảng nên không có sự khác nhau có ý nghĩa thống kê giữa a và 0, tức là phương pháp không mắc sai số hệ thống. * Kiểm tra b và b’ Khi Abs = a + b*CSb(III) được chuyển thành Abs = b’*CSb(III) ta có: Phương sai chung: Sg2=(yi-a-bxi)2+(yi-b'xi)2m1-2+(m-2) = 0.004293 Phương sai chung của hiệu b-b’: Sd2=Sg2[1x1i2-1m1(x1i)2+1x2i2-1m2x2i2] = 3,53.10-5 ttính = b-b'Sd= 0,4712 t(0.95,11) = 19,675 Như vậy, ttính < tbảng nên không có sự khác nhau có ý nghĩa thống kê giữa b và b’. Như vậy, phương trình đường chuẩn xác định Sb(III): Abs = (- 0,0139 ± 0,00893) + (0,0568 ± 0,0018)CSb(III) đáng tin cậy để xác định nồng độ Sb(III) trong các thí nghiệm tiếp theo. Kiểm tra độ chụm của các thí nghiệm xây dựng đường chuẩn Đường chuẩn dùng để tính các giá trị x0 khi có giá trị đo y0 thường giả thiết độ không chính xác nếu có là như nhau tại mọi điểm trên đường chuẩn. Nếu phương sai không đồng nhất không chỉ dẫn đến độ chụm không đồng nhất mà độ không chính xác cũng tăng do thay đổi độ dốc của đường chuẩn. Để đánh giá độ đồng nhất về phương sai, tiến hành đo lặp lại 10 lần cho mỗi thí nghiệm ở mức 0.25 ppb (C1) và 20 ppb (Cn) thu được kết quả sau: C1 = 0.00653, S12 = 0,000000153 Cn = 1,2307, Sn2 = 0,000000147 Ft = Sn2S12 = 0.0000001470.000000153 = 0.9608 Do Ft < Fb(0.99,9,9) = 5,35 nên sự khác nhau giữa 2 phương sai không có ý nghĩa thống kê hay độ chụm của các thí nghiệm xây dựng đường chuẩn đồng nhất. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng Để có kết luận chính xác về khoảng tuyến tính, chúng tôi tiến hành xác định các giá trị LOD và LOQ của phương pháp: Giới hạn phát hiện (LOD): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu nền. LOD = 3Syb = 0,0251 (ppb) Giới hạn định lượng (LOQ): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu của nền: LOQ = 10Syb = 0,0838 (ppb) Trong đó: Sy = (yi-a-bxi)2n-2 b là hệ số góc của phương trình hồi qui Độ nhạy (m) Vì tính xác định của đường chuẩn bị ảnh hưởng bởi độ phân tán làm cho kết quả đo không chính xác. Do đó, phép đo độ nhạy bị ảnh hưởng bởi độ dốc của đường chuẩn và độ chính xác của đường chuẩn: m = bSy = 1,25 Tóm tắt kết quả: Sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu để xác định Sb(III) bằng phương pháp HG - AAS. chúng tôi đã lựa chọn được điều kiện cho phép đo Sb(III) như sau: Bảng 3.17: Tóm tắt các điều kiện tối ưu xác định Sb(III) bằng phương pháp HG-AAS Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Yếu tố Khoảng khảo sát Giá trị lựa chọn Vạch phổ 217,6 nm Môi trường khử HCl 1M - HCl 8M HCl 6M Cường độ dòng đèn 7 – 14 mA 8 mA Nồng độ chất khử NaBH4 0,2 - 1% 0,5% Chiều cao đèn nguyên tử hóa 12 – 20 mm 14 mm Tốc độ dòng NaBH4 1,5-3,5 ml/phút 2 ml/phút Tốc độ dòng khí C2H2 1- 2,2L/phút 1,8L/phút Tốc độ dòng mẫu 3-8 ml/phút 5 ml/phút Tốc độ dòng không khí 8L/phút Khoảng tuyến tính 0,25-50 ppb 0,25-20 ppb 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của các ion lạ tới phép xác định Sb(III) bằng phương pháp HG – AAS Đối với phương pháp AAS xác định một nguyên tố bất kì, các ion lạ trong dung dịch mẫu gây ảnh hưởng tới kết quả đo định lượng nguyên tố đó theo nhiều cách khác nhau, có thể do các nguyên tố đó cũng có khả năng hidrua hóa, hoặc các nguyên tố đó có vạch phổ hấp thụ gần với vạch phổ hấp thụ của Sb, hoặc các nguyên tố đó có hàm lượng lớn trong mẫu. Riêng đối với các phương pháp HG – AAS, quá trình hidrua hoá Sb thành stibin vừa là phương pháp làm giàu chất và cũng là phương pháp loại trừ ảnh hưởng của nhiều ion lạ trong dung dịch. Sau khi tham khảo một số tài liệu nghiên cứu về vấn đề này, chúng tôi nhận thấy có một số ion vẫn gây ảnh hưởng nhất định tới phép xác định Sb theo phương pháp này chủ yếu do khả năng cũng bị hiđrua hóa. Vì vậy, chúng tôi tiến hành đo ICP – MS một số mẫu thực để có đánh giá tổng quan về hàm lượng của các chất có trong mẫu thực, từ đó lựa chọn nghiên cứu ảnh hưởng của một số ion tiêu biểu và nghiên cứu khả năng loại trừ ảnh hưởng của chúng đến phép đo này. Bảng 3.18: Kết quả đo ICP – MS của một số mẫu thực Ckim loại (μg/l) Đất lò Gốc Đa Đất lò Gốc Gạo Đất Kho mìn Quặng Mậu Duệ Mẫu nước Mẫu trắng Cr 510,0 80,6 1280 41,7 0 81,1 Co 36,6 18,9 31,1 18,6 182 0,562 Ni 199 124 518 112 184 64,1 Cu 49,5 101 161 314 189 20,4 As 1520 875 6240 189 1,55 61,2 Hg 5,34 70,9 65,9 7,41 1,08 7,65 Pb 201 919 3190 61,5 0 6,49 Cd 1,92 8,73 4,99 1,94 24,8 0,284 Zn 322 289 488 226 5670 26,2 Mn 1310 303 245 363 9910 12,9 Fe 80700 50800 59600 58500 557 518 Sb 2160 977 1660 8380 18,4 8,98 3.1.4.1. Ảnh hưởng của một số ion kim loại thường gặp tới quá trình xác định Sb (III) Dựa vào bảng kết quả trên và theo một số tài liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các ion thường gặp trong mẫu với hàm lượng lớn như Cr3+, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Mn2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Pb2+ và Hg2+. Các chất được khảo sát ở những khoảng nồng độ khác nhau và dựa vào sai số giữa kết quả đo có ion lạ và không có ion lạ khi đo dung dịch Sb(III) 5ppb để làm cơ sở kết luận ngưỡng ảnh hưởng của các ion này. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong bảng 3.19. Bảng 3.19: Ảnh hưởng của các cation tới kết quả đo Sb(III) Ion, ppm Aion lạ + Sb(III) Sai số (%) Ion, ppm Aion+ As(III) Sai số (%) Sb(III) 5 ppb Abs = 0,3548 Cu2+ 5 0,3226 -9,07 Ni2+ 5 0,3291 -7,24 10 0,3007 -15,25 10 0,3025 -14,75 50 0,2904 -18,15 50 0,2979 -16,03 100 0,2858 -19,45 100 0,2855 -19,53 Pb2+ 5 0,3482 -1,85 Mn2+ 5 0,3260 -8,13 10 0,3453 -2,67 10 0,2988 -15,79 50 0,3440 -3,05 50 0,2964 -16,47 100 0,3411 -3,87 100 0,2933 -17,34 Cr3+ 5 0,3222 -9,18 Fe3+ 5 0,3294 -7,16 10 0,3008 -15,23 10 0,3015 -15,09 50 0,2956 -16,69 50 0,2976 -16,13 100 0,2926 -17,54 100 0,2886 -18,67 Hg2+ (ppb) 5 0,3472 -2,14 Fe2+ 5 0,3512 -1,01 10 0,3423 -3,51 10 0,3473 -2,11 20 0,3407 -3,97 50 0,3463 -2,40 30 0,3398 -4,23 100 0,3466 -2,31 Zn2+ 5 0,3505 -1,21 Co2+ 5 0,3387 -4,53 10 0,3488 -1,69 10 0,3025 -14,74 50 0,3449 -2,86 50 0,3006 -15,29 100 0,3462 -2,42 100 0,2903 -18,17 Sn2+ 5 0,3428 -3,39 Sn2+ 50 0,3285 -7,42 10 0,3393 -4,38 100 0,3251 -8,38 Các ion kim loại khảo sát ở trên đều làm giảm tín hiệu phân tích khi có mặt trong dung dịch. Với phép xác định các nguyên tố ở mức nồng độ ppb, nếu sai số cho phép là 10-15% thì ngưỡng ảnh hưởng của hầu hết các ion kim loại (trừ Hg) tới kết quả đo Sb(III) đều khá lớn so với hàm lượng thường gặp trong các mẫu nước. Các ion Cu2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Mn2+ ảnh hưởng tương đối mạnh tới kết quả phân tích còn các ion Zn2+, Pb2+, Fe2+, Sn2+ không gây ảnh hưởng ở hàm lượng 100ppm nên được coi là không ảnh hưởng tới kết quả đo. Tuy nhiên đối với một số đối tượng thực tế vẫn có thể gặp trường hợp có các ion này ở hàm lượng lớn. Vì vậy chúng tôi tiếp tục nghiên cứu khả năng loại trừ ảnh hưởng của các ion này bằng dung dịch L-cystein pha trong HCl pH = 2. Kết quả khảo sát khả năng loại trừ ảnh hưởng của các cation này bằng L-cystein ở các nồng độ khác nhau được trình bày trong bảng 3.20. Bảng 3.20: Khảo sát khả năng sử dụng L-cystein làm chất loại ảnh hưởng của cation (ASb(III) = 0,3548) Ion CL-cystein, % 0,1 0,25 0,5 1,0 2,0 5,0 Cu(II) 10ppm A 0,3206 0,3317 0,3366 0,3307 0,3291 0,3279 SS (%) -9,64 -6,52 -5,13 -6,79 -7,24 -7,57 Fe(III) 10 ppm A 0,3258 0,3360 0,3373 0,3339 0,3320 0,3310 SS (%) -8,17 -5,31 -4,92 -5,89 -6,43 -6,72 Co (II) 10 ppm A 0,3221 0,3276 0,3357 0,3328 0,3301 0,3280 SS (%) -9,23 -7,67 -5,37 -6,19 -6,97 -7,54 Cr(III) 10 ppm A 0,3248 0,3330 0,3404 0,3311 0,3274 0,3261 SS (%) -8,46 -6,15 -4,07 -6,67 -7,71 -8,09 Ni(II) 10ppm A 0,3267 0,3344 0,3407 0,3317 0,3301 0,3299 SS (%) -7,92 -5,76 -3,98 -6,52 -6,96 -7,01 Mn2+ 10 ppm A 0,3242 0,3319 0,3353 0,3298 0,3271 0,3265 SS (%) -8,63 -6,45 -5,49 -7,06 -7,82 -7,97 Pb(II) 100ppm A 0,3450 0,3476 0,3489 0,3470 0,3462 0,3459 SS (%) -2,76 -2,03 -1,67 -2,21 -2,43 -2,52 Fe(II) 100ppm A 0,3481 0,3493 0,3511 0,3489 0,3487 0,3485 SS (%) -1,89 -1,54 -1,03 -1,67 -1,72 -1,78 Zn(II) 100ppm A 0,3475 0,3480 0,3502 0,3495 0,3492 0,3479 SS (%) -2,06 -1,93 -1,31 -1,48 -1,59 -1,94 Sn(II) 100ppm A 0,3316 0,3389 0,3434 0,3370 0,3355 0,3346 SS (%) -6,54 -4,47 -3,21 -5,03 -5,45 -5,68 Hg(II) 30ppb A 0,3455 0,3474 0,3511 0,3470 0,3457 0,3455 SS (%) -2,63 -2,08 -1,05 -2,19 -2,57 -2,62 Tất cả các ion trên A 0,3342 0,3403 0,3415 0,3423 0,3406 0,3398 SS (%) -5,80 -4,08 -3,76 -3,53 -0,40 -4,23 Như vậy, khi có mặt L-cystein 0,5% thì sai số phép đo Sb(III) khi có mặt tất cả c