Luận văn Phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông Thuộc tỉnh Hải Dương

MT Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng CA Cluster Analysis CCN Cụm công nghiệp ĐH KHTN Đại học Khoa Học Tự Nhiên ĐH QGHN Đại học Quốc Gia Hà Nội GCF Global Contamination Factor KCN Khu công nghiệp ICF Invidiual Contamination Factor PCA Principal Component Analysis QCVN Quy chuẩn Việt Nam TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam RCA Risk Assessment Code 13 MỞ ĐẦU Kim loại nặng là các nguyên tố có trong tự nhiên có khối lƣợng nguyên tử lớn và có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3 [25]. Thuật ngữ ―kim loại nặng‖ đƣợc sử dụng trong thời gian gần đây là nhằm để chỉ những kim loại và á kim đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kỹ thuật[25]. Kim loại nặng không độc khi tồn tại ở dạng nguyên tố tự do nhƣng có thể có độc tính khi tồn tại ở trạng thái ion nhất định do nó có thể gắn kết với các chuỗi carbon, khiến cho việc đào thải kim loại nặng của con ngƣời gặp khó khăn và gây ra ngộ độc kim loại nặng. Kim loại nặng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp của con ngƣời nên dẫn đến việc kim loại nặng đƣợc xả thải ra môi trƣờng, làm tăng nguy cơ của chúng đối với sức khỏe con ngƣời và hệ sinh thái. Ở Việt Nam hiện nay , do quá trình phát triển công nghiệp, nông nghiệp, y tế ... khiến cho môi trƣờng bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm kim loại nặng có trong môi trƣờng đất, nƣớc đang là những vấn đề nóng đƣợc cộng đồng quan tâm. Các lƣu vực sông, cửa sông, các khu vực ven biển, cửa biển thƣờng là nơi tập trung tích tụ các chất ô nhiễm. Trầm tích tại các lƣu vực sông đóng vai trò quan trọng trong việc tích lũy các kim loại nặng bởi sự lắng đọng của các hạt lơ lửng có trong nƣớc mặt và các quá trình trao đổi giữa nƣớc mặt và trầm tích. Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lƣu vực sông trên thế giới đều có phần nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng có trong trầm tích, nguyên nhân là do hầu hết các kim loại nặng đều ở trạng thái bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích và trong các thủy sinh vật tầng đáy sông. Kim loại nặng tích tụ ở đáy sông sẽ gây ra ảnh hƣởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, điều này gián tiếp gây ra ảnh hƣởng đến sức khỏe con ngƣời thông qua chuỗi thức ăn. Do vậy, xác định hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích là rất cần thiết trong việc xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nƣớc. [21,35,37] Các nghiên cứu quan sát gần đây cho thấy rằng sự tích lũy sinh học của kim loại nặng có trong trầm tích tăng tuyến tính với tổng hàm lƣợng của kim loại nặng 14 có trong trầm tích[28,44]. Và độc tính, ảnh hƣởng sinh học của kim loại nặng không phải lúc nào cũng liên quan đến tổng hàm lƣợng của kim loại nặng có trong trầm tích [28]. Độc tính của kim loại nặng phụ thuộc vào các dạng hóa học của chúng nên việc xác định tổng hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích không đánh giá đƣợc mức độ ảnh hƣởng của việc ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích đến hệ sinh thái [19,27,28]. Để đánh giá mức độ ảnh hƣởng của kim loại nặng có trong trầm tích đến hệ sinh thái thì ngoài việc phân tích tổng hàm lƣợng của các kim loại nặng thì cũng cần phải nghiên cứu các dạng và phân bố của chúng trong trầm tích. Qua đó sẽ giúp cho chúng ta có cái nhìn tổng thể về ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và ảnh hƣởng của chúng tới hệ sinh thái. Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu kim loại nặng có trong trầm tích và ảnh hƣởng của chúng tới môi trƣờng đã đƣợc tiến hành rất phổ biến trên thế giới. Ở Việt Nam đã một số nghiên cứu về kim loại nặng có trong trầm tích sông nhƣ sông Tô Lịch, sông Đáy, sông Nhuệ,...[32,33]. Tuy nhiên việc nghiên cứu kim loại nặng trong trầm tích sông thuộc địa phận tỉnh Hải Dƣơng vẫn chƣa đƣợc quan tâm. Tỉnh Hải Dƣơng là một tỉnh thuộc vùng đồng bằng Bắc Bộ, trên địa bàn tỉnh có 2 hệ thống sông lớn là hệ thống sông Cầu và hệ thống sông Bắc Hƣơng Hải. Do việc khai thác và phát triển các hoạt động khai khoáng chƣa hợp lí, các nhà máy và các khu công nghiệp có mật độ cao và việc xả thải của các khu công nghiệp, nhà máy ra môi trƣờng cũng nhƣ việc sử dụng một cách bừa bãi các thuốc bảo vệ thực vật, phân bón hóa học, thuốc kích thích tăng trƣởng trong nông nghiệp nên nguồn nƣớc, cảnh quan và hệ sinh thái thuộc lƣu vực các con sông trên địa bàn tỉnh Hải Dƣơng đang đứng trƣớc nguy cơ bị ô nhiễm, đặc biệt là việc ô nhiễm các kim loại nặng có trong trầm tích sông. Vì vậy việc nghiên cứu phân tích và đánh giá sự phân bố của các dạng liên kết kim loại nặng có trong trầm tích sông thuộc tỉnh Hải Dƣơng là điều rất cấp thiết. 15 Với các vấn đề đặt ra ở trên, chúng tôi thực hiện đề tài ―Phân tích và đánh giá sự phân bố các dạng liên kết kim loại nặng trong trầm tích sông tỉnh Hải Dƣơng‖ với các nội dung chính sau: - Đánh giá mức độ ô nhiễm của 8 kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dƣơng. - Nghiên cứu, phân tích sự phân bố của các dạng liên kết của 8 kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn) có trong trầm tích sông tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dƣơng. - Nghiên cứu nguồn phát tán của kim loại nặng ra môi trƣờng. - Đƣa ra kết luận, đánh giá về hiện trạng của các kim loại nặng này tại các địa điểm đƣợc khảo sát. 16 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Kim loại nặng, trầm tích, nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào nƣớc mặt và trầm tích sông. 1.1.1. Kim loại nặng. Từ xƣa đến nay có nhiều cách định nghĩa kim loại nặng. Và những cách cách định nghĩa đó đều xuất phát từ khối lƣợng riêng chỉ khác nhau về giới hạn của giá trị này. Phổ biến nhất là cách xếp loại kim loại nặng dựa vào khối lƣợng riêng và số khối. Những kim loại có khối lƣợng riêng d > 5 g/cm3 hoặc có khối lƣợng mol lớn hơn 52 g/mol đƣợc xếp vào nhóm kim loại nặng [40]. Trong thời gian gần đây, thuật ngữ ―kim loại nặng‖ đƣợc sử dụng là nhằm để chỉ những kim loại và á kim đƣợc sử dụng trong các lĩnh vực công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kỹ thuật[40]. Những kim loại này đƣợc chia làm 3 nhóm: các kim loại có độc tính (Hg, Cr, Pb, Ni, Cd, As,....), những kim loại quý (Au, Ag, Pt,...) và các kim loại phóng xạ (U, Ra,...). Nhiều kim loại nặng là nguyên tố vi lƣợng cần thiết cho sức khỏe của con ngƣời nhƣ Fe, Mn, Cu,... vì những kim loại này có mặt trong các quá trình chuyển quá trong cơ thể. Tuy nhiên nếu cơ thể có hiện tƣợng thừa các chất này thì có thể gặp các bệnh nguy hại thừa Fe có thể dẫn đến xơ gan. 1.1.2. Trầm tích sông. Trầm tích sông là các hạt vật chất tự nhiên bị phá vỡ bởi các quá trình xói mòn hoặc do các hoạt động hóa học trên bề mặt trái đất. Sau đó những hạt vật chất này nƣớc cuốn đi và cuối cùng đƣợc lắng đọng và tích tụ thành các lớp trên bề mặt đáy của lƣu vực sông. Tùy vào tốc độ lắng đọng và tích tụ các hạt vật chất này mà tạo nên những lớp trầm tích khác nhau. [19] Thành phần thông thƣờng của trầm tích bao gồm: Đá bột, đất sét chiếm khoảng 80% đến 90%, còn lại 10% đến 20% là gồm các hạt cát nhỏ, hạt mùn hữu cơ, hạt vô cơ. Các hợp chất chứa kim loại phổ biến có trong trầm tích gồm SiO2, 17 Al2O3, Fe2O3. Các nguyên tố kim lại nặng nhƣ Cu, Zn, Cd, As, Hg, Pb, Mn,.... chiếm một phần nhỏ. Các kim loại nặng có trong nƣớc mặt có thể đi vào trong trầm tích sông thông qua các quá trình tích lũy, và ngƣợc lại các kim loại nặng có trong trầm tích sông ở dạng di động có khả năng hòa tan ngƣợc lại vào nƣớc [17]. Chính vì lí do này nên trầm tích sông đƣợc coi là một chỉ thị quan trọng trong việc nghiên cứu đánh giá mức độ ô nhiễm của một hệ thống sông. 1.1.3. Nguồn gốc phát tán kim loại nặng vào trong nước mặt và trầm tích sông. Kim loại có trong nƣớc mặt xuất phát từ nhiều nguồn. Hoặc là có nguồn gốc tự nhiên hoặc là từ nƣớc thải do hoạt động sản xuất của con ngƣời. Thông thƣờng, ở môi trƣờng tự nhiên không bị ô nhiễm thì hàm lƣợng kim loại nặng có trong nƣớc mặt là rất thấp. Kim loại nặng có trong nƣớc mặt có 3 nguồn gốc tự nhiên chính: - Từ khí quyển (mƣa, tuyết,...). - Sự phân hủy của các sinh vật. - Sự bào mòn qua thời gian trên bề mặt đá theo thời tiết. Các ion kim loại có xuất phát từ 3 nguồn kể trên sẽ dần dần đƣợc vận chuyển tới lƣu vực sông. Trong quá trình vận chuyển sẽ có nhiều quá trình tác động tới nồng độ của kim loại nhƣ: bay hơi, tái hấp thu bởi các cây cối sống gần lƣu vực sông,...[24] Kim loại nặng có trong nƣớc mặt đƣợc đƣa đến bề mặt của trầm tích sông và đƣợc giữ lại trong trầm tích sông theo các con dƣờng sau: - Sƣ phấp phụ hóa lí từ nƣớc. - Sự hấp thu sinh học. - Sự tích lũy vật lí. Sự hấp phụ hóa lý của các nguyên tố kim loại nặng từ nƣớc mặt vào trầm tích sông đƣợc thực hiện nhờ các quá trình phấp phụ các kim loại có trên bề mặt của các hạt 18 keo, các quá trình trao đổi ion, các phản ứng tạo phức của các kim loại nặng với các hợp chất hữu cơ hoặc các phản ứng hóa học tạo ra các hợp chất ít tan[43]. Sự hấp thu sinh học chủ yếu là do quá trình hấp thu kim loại của các vi sinh vật, các quá trình sinh hóa của hệ vi sinh vật có trong trầm tích sông[25,48]. Sự tích lũy vật lí chủ yếu là do sự lắng đọng của các hạt vật chất lơ lƣởng có chứa kim loại nặng có trong nƣớc mặt xuống bề mặt trầm tích[22,31]. 1.1.4. Giới hạn ô nhiễm của các kim loại nặng có trong trầm tích. Có nhiều tiêu chuẩn để đánh giá giới hạn ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích vì điều này phụ thuộc vào đặc điểm tự nhiên và đặc điểm kinh tế xã hội của từng nƣớc, từng khu vực. Các giới hạn ô nhiễm của kim loại nặng có thể thay đổi khi ta đem so sánh các tiêu chuẩn với nhau. Ví dụ giới hạn ô nhiễm của đồng tại Việt Nam là 197 mg/kg nhƣng giới hạn ô nhiễm của đồng tại Hoa Kỳ là 25 mg/kg...[9,48]. Vì vậy, để đánh giá mức độ ô nhiễm của kim loại nặng có trong trầm tích ta cần so sánh giá trị nồng độ của kim loại nặng đó với các quy chuẩn đƣợc áp dụng cho khu vực đƣợc khảo sát. 1.2. Các dạng kim loại có trong trầm tích và các phƣơng pháp chiết dạng kim loại nặng có trong trầm tích. 1.2.1. Khái niệm về dạng kim loại có trong trầm tích. Trong trầm tích, kim loại nặng tồn tại ở nhiều dạng khác nhau liên quan đến các thành phần của trầm tích. Theo Tessier[47] thì kim loại nặng có trong trầm tích tồn tại chủ yếu ở 5 dạng sau đây: - Dạng trao đổi: Kim loại trong dạng này liên kết với các hạt keo trong trầm tích bằng lực hấp phụ yếu. Sự thay đổi lực ion của nƣớc sẽ ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ hoặc giải hấp phụ các kím loại. Điều này dẫn đến sự giải phóng hoặc tích lũy 19 kim loại tại bề mặt tiếp xúc giữa nƣớc và trầm tích. Các kim loại ở dạng này rất linh động và dễ dàng giải phóng ra môi trƣờng nƣớc. - Dạng liên kết với cacbonat: Các kim loại tồn tại ở dạng kết tủa muối cacbonat. Các kim loại tồn tại ở dạng này rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH, khi pH giảm các kim loại này sẽ đƣợc giải phóng. - Dạng liên kết với Fe-Mn oxit: Ở dạng liên kết này kim loại đƣợc hấp phụ trên bề mặt của Fe-Mn oxi hydroxit và không bền trong điều kiện khử, bởi vì trong điều kiện khử trạng thái oxi hóa của Fe và Mn sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại sẽ đƣợc giải phóng vào pha nƣớc. - Dạng liên kết với các hợp chất hữu cơ: Các kim loại ở trạng thái liên kết với hữu cơ sẽ không bền trong điều kiện oxi hóa. Khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và các kim loại sẽ đƣợc giải phóng vào pha nƣớc. - Dạng cặn dƣ: Dạng này chứa các khoáng chât bền vững tồn tại trong tự nhiên có thể giữ các viết kim loại trong nền cấu trúc của chúng, hoặc một số kết tủa bền khó tan của các kim loại nhƣ PbS, CuS,... Do vậy khi kim loại tồn tại trong phân đoạn này sẽ không thể hòa tan vào nƣớc trong các điều kiện trên. 1.2.2. Các phương pháp chiết tuần tự để xác định dạng liên kết của kim loại có trong trầm tích. Trong nghiên cứu các các dạng của kim loại nặng có mặt trong trầm tích thì các quy trình chiết liên tục (chiết tuần tự) đƣợc sử dụng rất rộng rãi để xác định hàm lƣợng của các kim loại nặng có trong các dạng. Về mặt lí thuyết, các quy trình chiết liên tục thì các dạng trao dổi sẽ đƣợc chiết ra bằng các thay đổi các thành phần ion của nƣớc khiến cho kim loại đƣợc hấp phụ vào bề mặt tiếp xúc của trầm tích đƣợc giải phóng một các dễ dàng. Dung dịch muối thƣờng đƣợc sử dụng cho việc chiết các dạng trao đổi. Ở dạng liên kết với cacbonat thì các muối cacbonat thƣờng rất nhạy cảm với sự thay đổi của pH nên dung dịch axit đƣợc sử dụng cho bƣớc chiết thứ hai. Dạng liên kết với Fe-Mn oxit thì nhạy cảm với các điều kiện khử nên các 20 chất khử sẽ đƣợc sử dụng cho bƣớc chiết thứ ba. Dạng liên kết với hợp chất hữu cơ thì các chất hữu cơ sẽ bị oxi hóa trong bƣớc thứ tƣ. Cuối cùng là dạng cặn dƣ sẽ dùng axit mạnh để giải phóng kim loại ra khỏi các cấu trúc bền. Có nhiều quy trình chiết tuần tự đã đƣợc đƣa ra và sử dụng trong các công trình nghiên cứu về kim loại nặng có trong trầm tích. Sau đây là một số quy trình chiết tuần tự phổ biến. Quy trình chiết tuần tự của Tessier Quy trình chiết tuần tự của Tessier[47] là quy trình đƣợc sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu xác định hàm lƣợng kim loại có trong mẫu đất và trầm tích. Theo quy trình này 1 (g) mẫu đƣợc cho vào ống nghiệm 50 ml và tiến hành chiết tuần tự theo các bƣớc sau. Bảng 1.1.a. Quy trình chiến tuần tự của Tessier (1979)[47] Dạng kim loại Điều kiện chiết cho 1 (g) mẫu Trao đổi (F1) 8 ml MgCl2 1M (pH = 7), khuấy liên tục trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng hoặc CH3COONa 1M (pH = 8,2), khuấy liên tục trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng. Liên kết với cacbonat (F2) 8 ml CH3COONa 1M (pH = 5 với CH3COOH), khuấy liên tục trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng. Liên kết với Fe-Mn oxit (F3) 20 ml Na2S2O4 0,3M và hỗn hợp Natri-citrat 0,175M + axit citric 0,025M thỉnh thoảng khuấy trong 6 giờ. Hoặc 20 ml NH2OH.HCL 0,04M trong dung dịch CH3COOH 25%, ở nhiệt độ 96 ± 3oC trong 6 giờ. Liên kết với hợp chất hữu cơ (F4) (1) 3 ml HNO3 0,02M + 5 ml H2O2 30% (pH = 2 với HNO3), khuấy ở nhiệt độ 85 ± 2oC trong 2 giờ. (2) thêm 3 ml H2O2 30 % (pH = 2 với HNO3) khuấy ở nhiệt độ 85 ± 2oC trong 3 giờ. 21 (3) sau khi làm nguội thêm 5 ml NH4OOCCH3 3,2M trong HNO3 20% và pha loãng thành 20 ml, khuấy liên tục trong 30 phút Cặn dƣ (1) HClO4 (2 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn. (2) HClO4 (1 ml) + HF (10 ml) đun đến gần cạn. (3) HClO4 (1 ml) (4) Hòa tan cặn còn lại bằng HCl 12N sau đó định mức thành 25 ml Quy trình chiết tuần tự của BCR Đây là quy trình chiết liên tục do Ủy ban tham chiếu cộng đồng Châu Âu (BCR – The Commission of the European Communities, Bureau of Reference) đƣa ra và đã đƣợc phát triển thành chƣơng trình tiêu chuẩn, đo lƣờng và kiểm tra của hội đồng Châu Âu[39,42] dùng để nghiên cứu đánh giá hàm lƣợng kim loại có trong đất hoặc trầm tích. Quy trình chiết tuần tự BCR giống nhƣ quy trình chiết tuần tự của Tessier nhƣng dạng trao đổi và dạng cacbonat đƣợc gộp chung lại thành một dạng. Quy trình chiết tuần tự BCR gồm các bƣớc sau. Bảng 1.1.b. Quy trình chiết tuần tự của BCR[39,42] Dạng kim loại Điều kiện chiết cho 1 (g) mẫu BCR (1993) BCR (1999) Trao đổi và liên kết với cacbonat 40 ml CH3COOH 0,11M khuấy ở nhiệt độ 22 ± 5 o C trong 16 giờ Liên kết với Fe-Mn oxit 40 ml NH2OH. HCL 0,1M (pH = 2 với HNO3, khuấy ở nhiệt độ 22 ± 5oC trong 16 giờ 40 ml NH2OH. HCL 0,5M (pH = 1,5 với HNO3, khuấy ở nhiệt độ 22 ± 5oC trong 16 giờ 22 Liên kết với hợp chất hữu cơ (1) 10 ml H2O2 8,8 M (pH = 2-3), khuấy liên tục trong 1 giở ở nhiệt độ phòng. (2) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), đun ở 85oC đến thể tích còn 3 ml (3) 10 ml H2O2 (pH = 2-3), đun ở 85oC đến thể tích còn 1 ml (4) 50 ml NH4OOCCH3 1M(pH = 2 với HNO3) khuấy liên tục ở nhiệt độ 22±5oC trong 16 giờ Cặn dƣ Hòa tan cặn dƣ bằng 10 ml dung dịch nƣớc cƣờng toan Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia Canada (RCGS) Quy trình chiết tuần tự của RCGS (Royal Canadian Geographical Society) phân chia dạng kim loại liên kết với Fe-Mn oxit thành 2 dạng là dạng liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình và dạng kim loại nằm trong cấu trúc tinh thể cuare oxit. Do đó số dạng của kim loại tăng từ 5 lên 6. Quy trình này đƣợc Benitez và Dubois [18] đƣa ra trên cơ sở cải tiến quy trình của Tessier nhờ vậy mà thời gian chiết đƣợc giảm đi đáng kể. Bảng 1.1.c. Quy trình chiết tuần tự của Hiệp hội địa chất hoàng gia Canada [18] Dạng kim loại Điều kiện chiết cho 0,5 (g) mẫu Dạng di động Trao đổi (1) 30 ml NaNO3 0,1M, khuấy ở 25 o C trong 1,5 giờ (2) 30 ml NaNO3 0,1M, khuấy ở 25 o C trong 1,5 giờ Liên kết với cacbonat (1) 30 ml CH3COONa 1M (pH = 5 với CH3COOH khuấy ở 25oC trong 1,5 giờ. (2) 30 ml CH3COONa 1M (pH = 5 với CH3COOH khuấy ở 25oC trong 1,5 giờ. Dạng có tiềm năm di dộng Liên kết với hợp chất hữu cơ (1) 30 ml Na4P2O7, khuấy liên tục trong 1,5 giờ ở 25 o C (2) 30 ml Na4P2O7, khuấy liên tục trong 1,5 giờ ở 25 o C 23 Liên kết với Fe oxihydroxit vô định hình (1) 30 ml NH2OH.HCl 0,25 M trong HCl 0,05M khuấy liên tục ở 60oC trong 1,5 giờ (2) 30 ml NH2OH.HCl 0,25 M trong HCl 0,05M khuấy liên tục ở 60oC trong 1,5 giờ Nằm trong cấu trúc tinh thể oxit (1) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong CH3COOH 25%, khuấy ở 90oC trong vòng 1,5 giờ. (2) 30 ml NH2OH.HCl 1M trong CH3COOH 25%, khuấy ở 90oC trong vòng 1,5 giờ. Cặn dƣ Hòa tan cặn dƣ bằng nƣớc cƣờng toan 1.3. Các phƣơng pháp xác định hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích. Các kim loại nặng có trong trầm tích thƣờng tồn tại ở dạng vết hoặc siêu vết. Do đó để phân tích và định lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích cần đến các phƣơng pháp đo có độ nhạy và có tính chọn lọc cao. Sau đây là một số phƣơng pháp phân tích định lƣợng các viết và siêu vết của kim loại nặng. 1.3.1. Phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption Spectrocopy). Về nguyên tắc đo phổ AAS: Khi nguyên tử tồn tại ở trạng thái tự do ở thể khí và ỏ trạng thái năng lƣợng cơ bản, thì nguyên tử không thu hay không phát ra năng lƣợng. Nếu chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bƣớc sóng phù hợp trùng với bƣớc sóng vạch phổ phát xạ đặc trƣng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp phụ tia sáng đó và sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này đƣợc gọi là phổ hấp phụ của nguyên tử. Các bƣớc đo phổ AAS: Bƣớc 1: Thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích bằng một nguồn năng lƣợng phù hợp. 24 Bƣớc 2: Chiếu vào đám hơi nguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc có bƣớc sóng phù hợp. Bƣớc 3: Thu, phân li và ghi lại phổ của mẫu nhờ hệ thống máy quang phổ. Có hai kĩ thuật phổ biến trong phƣơng pháp đo AAS tƣơng ứng với hai kỹ thuật nguyên tử hóa phổ biến đó là: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn lừa F-AAS (Flame Atomic Absorption Spectrocopy). Phép đo phổ nguyên tử trong lò graphite GF-AAS (Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrocopy) Ƣu điểm của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS là: Độ nhạy, độ chính xác cao, lƣợng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. Với ƣu điểm này, AAS đƣợc thế giới dùng làm phƣơng pháp tiêu chuẩn để xác định lƣợng nhỏ và lƣợng vết của các kim loại trong nhiều đối tƣợng khác nhau. Do độ nhạy của F-AAS chỉ đạt đƣợc cỡ nồng độ ppm nên phƣơng pháp này thƣờng đƣợc dùng để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng thƣờng có nồng độ cao trong mẫu trầm tích nhƣ Fe,Mn,Zn... Còn kỹ thuật GF-AAS có độ nhạy cao hơn và đạt đƣợc cỡ nồng độ ppb nên thƣờng đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng các kim loại nặng thƣờng có nồng độ ở mức vết hoặc siêu vêt trong trầm tích nhƣ Cr, Cu, Ni,... Các công trình nghiên cứu hàm lƣợng kim loại nặng có trong trầm tích thƣờng sử dụng kết hợp F-AAS và GF-AAS nhƣ Davidson và các cộng sự đã sử dụng F-AAS để xác định Fe,Mn,Zn và GF-AAS để xác định Cr,Cu,Pb,Ni [20]. Ngoài ra AAS cũng đƣợc dùng để kết hợp với các phƣơng pháp khác nhƣ ICP-OES[34]. 1.3.2. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS (Inductively Couple Plasma Mass Spectrometry). ICP-MS là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ dựa trên phân tích định lƣợng bằng việc đo tỉ số m/Z (khối lƣợng/số khối) của ion dƣơng sinh ra bởi nguyên 25 tử của nguyên tố cần xác định. Dƣới tác dụng của nhiệt độ tử 6000-7000K của ICP các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, sao đó bứt đi 1 electron của nguyên tử tạo thành ion dƣơng. Môi trƣờng plasma bao gồm các khí nhƣ H2, He, Ar,... để ion hóa các nguyên tố. ICP-MS gồm các bƣớc sau đây: + chuyển chất mẫu về dạng dung dịch đồng thể, hay thể khí. + dẫn dung dịch mẫu vào buồng tại thể sol khí. + dẫn thể sol khí mẫu lên Plasma torch ICP + trong plasma xảy ra các hiện tƣợng: - Hóa hơi. - Nguyên tử hóa, - Ion hóa, sinh ion M+. + Thu đám ion, lọc, dẫn vào buồng phân giải phổ khối (m/Z), + Thu và phát hiện phổ khối m/Z (bằng detector), + Ghi lại phổ --> đƣợc phổ khối ICP-MS của mẫu phân tích. Phƣơng pháp ICP-MS là phƣơng pháp có độ nhạy rất cao, giới hạn phát hiện rất nhỏ cỡ ppt (ng/l), phạm vi phân tích khối lƣợng rộng từ 7 đến 250 amu (atomic mass unit) nên phân tích đƣợc các nguyên tố từ Li đến U. Ngoài ra ICP-MS còn có ƣu điểm là phân tích đƣợc các đồng vị của các nguyên tố do đồng vị của các nguyên tố có khối lƣợng khác nhau. Tốc độ phân tích của ICP-MS rất nhanh chỉ từ 3-5 phút. Nên kĩ thuật ICP-MS đƣợc sử dụng rất phổ biến trong nghiên cứu phân bố và dạng của các kim loại nặng có trong trầm tích [49,50,37]. Do có nhiều ƣu việt nên ICP-MS đƣợc sử dụng phổ biến trong phân tích, nhƣng nhƣợc điểm là đòi hỏi chi phí cao cho thiết bị và tiêu tốn các khí trong khi phân tích lớn. 26 1.4. Tình hình nghiên cứu phân tích dạng kim loại nặng có trong trầm tích ở trong nƣớc vào ngoài nƣớc. Những năm gần đây, ô nhiễm môi trƣờng đã và đang là vấn đề nhức nhối đƣợc quan tâm. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu đƣợc công bố về phân tích dạng của kim loại trong mẫu trầm tích trên thế giới. Trong hầu hết các công trình đó thì quy trình chiết đƣợc sử dụng nhiều nhất là quy trình chiết liên tục đƣợc cải tiến của Tessier và quy trình BCR, còn phƣơng pháp để xác định hàm lƣợng kim loại nặng thƣờng là các phƣơng pháp ICP-OES, ICP-MS, AAS [34,38,51]. Tại Việt Nam đã có nhiều công trình nghiên cứu trong trầm tích sông Nhuệ, sông Tô Lịch,.. [32,33]. Bảng 1.2. Kết quả phân tích hàm lƣợng tổng của một số kim loại có trong trầm tích của một số công trình nghiên cứu trong nƣớc và ngoài nƣớc Công trình nghiên cứu Khu vực nghiên cứu Quy trình chiết Phƣơng pháp xác định Hàm lƣợng tổng (mg/kg) Cd Pb Cu Zn Zakeay và cộng sự [52] Sông Buyak Menderes, Thổ Nhĩ Kỳ Tessier AAS - 35-140 108- 152 85-185 Zantianos và cộng sự [53] Hồ Volvi và hồ Koronia, Hy Lạp Tessier AAS 0,75- 0,99 12,45- 20,38 13,14- 16,76 53,43- 85,86 Marco và cộng sự [34] Mỏ đồng El Salvador, BCR ICP- OES, AAS 0,042- 1,09 3,67- 18,5 173- 2115 19,8- 519 27 Chile Zhao và cộng sự [51] Sông Dƣơng Tử, Trung Quốc Tessier ICP-MS - 17,37- 109,4 10,64- 34,91 57,89- 107,7 Vũ Đức Lợi và cộng sự [32] Hồ Trị An Tessier AAS - 19-50 14-50 52-125 Các công trình nghiên cứu đã làm rõ hàm lƣợng tổng của các kim loại nặng và sự phân bố hàm lƣợng của các dạng phụ thuộc vào điều kiện cụ thể của khu vực nghiên cứu (các tính chất hóa lỹ, đặc tính của trầm tích, nguồn thải,...) Do đó việc nghiên cứu hàm lƣợng tổng các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, Fe, Co, Ni, Mn tại 6 địa điểm trên địa bàn tỉnh Hải Dƣơng sẽ cung cấp cái nhìn tổng quan về hiện trạng môi trƣờng sông trên địa bàn tỉnh. 1.5. Khu vực nghiên cứu. 1.5.1. Đặc điểm sông ngòi của tỉnh Hải Dương. Hải Dƣơng có hệ thống sông ngòi dày đặc, bao gồm 02 hệ thống sông chính đó là: Hệ thống sông Thái Bình, hệ thống sông Bắc Hƣng Hải và các kênh mƣơng thủy lợi. Nó là nguồn cung cấp nƣớc cho hoạt động sản xuất nông nghiệp, công nghiệp và nƣớc sinh hoạt của ngƣời dân, cũng là nơi tiêu thoát nƣớc của khu vực. Hệ thống sông Thái Bình là hệ thống sông lớn thứ hai của miền Bắc, hợp lƣu của ba con sông: sông Cầu, sông Thƣơng và sông Lục Nam chảy qua địa phận tỉnh Hải Dƣơng và thành phố Hải Phòng. Chiều dài của sông Thái Bình chảy qua tỉnh Hải Dƣơng là 73km với tổng lƣợng nƣớc là 30 - 40 tỷ m3 nƣớc/năm (trong đó nƣớc nhận từ sông Hồng hàng năm lên đến 22,9.109 m3 nƣớc và 17.106 tấn phù sa qua sông Luộc và sông Đuống). 28 Hệ thống thủy lợi Bắc Hƣng Hải đƣợc xây dựng từ năm 1958, là một hệ thống kênh, đập, trạm bơm, đê điều nhằm phục vụ việc tƣới tiêu và thoát ứng cho các tỉnh Hƣng Yên, Hải Dƣơng, một phần tỉnh Bắc Ninh và Tp Hà Nội. Nằm giữa các sông Hồng (phía Tây), sông Đuống (phía Bắc), sông Thái Bình (phía Đông), sông Luộc (phía Nam), trong phạm vi các vĩ độ 20030’ - 21007’ và các kinh độ