Luận văn Sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay xác định đồng thời thành phần các cation và anion trong nước mưa

hết. Đặc biệt cá hồi rất nhạy cảm với pH thấp. Như vậy sự lắng đọng axit đã gây lên những biến đổi trong phức hợp quần thể và giảm sự đa dạng sinh học, gây ra những thay đổi thảm cung cấp thức ăn dưới nước và cũng là một trong những nguyên nhân của một số loài động thực vật dưới nước bị diệt chủng. 3. Tác động lên nước ngầm Mưa axit làm giảm chất lượng nước ngầm đã được nghiên cứu ở một số nơi trên thế giới. Mưa axit làm pH của nước ngầm thấp, dẫn đến nồng độ của các ion kim loại nặng và các chất độc trong nước tăng (do được giải phóng từ đất, đá và ống dẫn). Do đó nước này khi được sử dụng cho sinh hoạt sẽ có độc tính cao. 1.4.3. Những tác động khác Ảnh hưởng nghiêm trọng của mưa axit còn thể hiện ở chỗ làm tăng khả năng gây độc của các chất gây ô nhiễm. Các tác động gây axit hóa đất và nguồn nước đều có tác hại đến động vật và ảnh hưởng đến sức khỏe của con người. Một số kim loại độc (Ví dụ: Pb) được giải phóng trong đất và nước do mưa có pH thấp có khả năng tích tụ dần trong thực vật, động vật gây ngộ độc và bệnh tật cho con người nếu ăn phải chúng. Mặt khác ở nồng độ cao các ion sunphat, nitrat (đặc biệt là các khí NOx) có thể làm tăng nhạy cảm với bệnh nhiễm khuẩn như: Bệnh cúm, ảnh hưởng đến quá trình hô hấp, kích ứng phổi và gây viêm phế quản, viêm phổi, làm tăng tình trạng các bệnh hen, tim... Ngoài ra mưa axit còn phá hủy những công trình xây dựng. Vì mưa axit có thể ăn mòn các vật liệu làm bằng sắt, thép, kim loại và đá, phá hủy kết cấu của các bức tường gây thiệt hại đáng kể về kinh tế và văn hóa. 13 Tuy nhiên mức độ ảnh hưởng của mưa axit ở mỗi vùng là khác nhau nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: Các thông số về khí tượng, thành phần hóa học của nước mưa, sự nhạy cảm của hệ sinh thái và khả năng đệm của từng vùng. Một số ion kim loại còn có khả năng tích tụ dần trong một số loài thực vật và tiếp tục tích tụ trong động vật và người nếu ăn phải chúng (Pb là nguyên tố có khả năng tích tụ lâu dài và bền vững trong đất, động và thực vật). Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đang có những công trình nghiên cứu để làm sáng tỏ hơn về các quá trình trong khí quyển, các quá trình chuyển đổi trong đất, những biến đổi động, thực vật, những thay đổi về hóa nước mặt, sự thay đổi của vật chất, những ảnh hưởng về sinh lý học là các hậu quả của mưa axit. 1.5. Ô nhiễm môi trường không khí và lắng đọng axit ở Việt Nam [1,4] Cũng như các nước phát triển khác trên thế giới Việt Nam đang trên con đường tiến tới một đất nước công nghiệp hóa và hiện đại hóa. Trong 10 năm trở lại đây hàng loạt các nhà máy xí nghiệp được nâng cấp và mở rộng, nhiều nhà máy mới được xây dựng với quy mô lớn. Thêm vào đó vấn đề gia tăng dân số và sự phát triển không ngừng của các khu đô thị chắc chắn sẽ gây ra ô nhiễm môi trường trong đó có ô nhiễm không khí và nước nếu như chúng ta không kiểm soát chặt chẽ. Mặt khác về mặt địa lý Việt Nam nằm trong vùng Châu Á nơi mà hiện nay đang được coi là khu vực đang phát triển nhanh nhất trên thề giới, đồng thời lại có đường biên giới tiếp giáp với miền nam Trung Quốc, một trong những vùng tiêu thụ than lớn trong khu vực, nên việc kiểm soát chất lượng không khí là rất cần thiết và phải được thực hiện thường xuyên và mang tính chất hệ thống. Các số liệu về thành phần hóa học nước mưa có một ý nghĩa khoa học rất to lớn, giúp chúng ta đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường và tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm. 14 Việt Nam đã bắt đầu chú ý đến đánh giá chất lượng nước mưa bắt nguồn từ những năm cuối thập kỷ 70. Các trạm lấy mẫu chủ yếu dựa trên mạng lưới trạm khí tượng thủy văn cho mãi tới năm 1992 mạng lưới hóa nước mưa theo quy hoạch mới được Tổng cục Khí tượng Thủy văn xét duyệt và đưa vào chính thức hoạt động. Mạng lưới bao gồm 32 trạm, chủ yếu đặt trong các trạm khí tượng thủy văn trong phạm vi toàn lãnh thổ. Mục đích của các trạm này là điều tra cơ bản về chất lượng môi trường, không khí thông qua thành phần hóa học nước mưa. Các số liệu pH của nước mưa của các vùng phía Bắc năm 2013, 2014 dưới đây được thu thập từ phòng Tài nguyên môi trường – Trung tâm mạng lưới Quốc gia – Trung tâm khí tượng thủy văn. Kết quả đo độ pH nước mưa hàng tháng của các năm được tóm tắt trong bảng (1.1) Bảng 1.2. Phân loại các trận mưa theo đặc tính pH (%) Khu vực Trạm Năm 2013 Năm 2014 Axit pH <5,6 Trung tính pH > 5,6-6 Kiềm pH > 6 Axit pH <5,6 Trung tính pH > 5,6-6 Kiềm pH > 6 Bắc trung bộ Thanh hóa 0 27,3 72,7 0 33,3 66,7 Vinh 33,3 58,3 28,3 30 70 0 Đông bắc bộ Cúc Phương 16,7 16,7 64,7 20 60 20 Hải dương 0 50 50 20 60 20 MT Hà nội 0 50 50 0 50 50 Ninh Bình 0 8,4 91,6 0 40 60 TV&MT Hà nội 0 33,3 66,7 0 44,5 55,5 Đông bắc Bắc giang 16,7 41,7 41,7 22,2 44,4 33,6 Bãi cháy 0 50 50 0 50 50 Phủ liễu 8,4 50 41,7 0 44,5 55,5 Việt bắc Thái nguyên 18,2 54,5 27,2 0 77,8 22,2 Việt trì 0 75 25 0 55,5 44,5 15 Từ kết quả phân tích thành phần của nước mưa hàng tháng đã cho thấy ở các vùng đã thỉnh thoảng xuất hiện các trận mưa có pH thấp (pH<5). Từ đó cần phải kiểm tra chặt chẽ về pH và thành phần hóa học nước mưa tìm ra những nguồn gốc gây ô nhiễm. Góp phần quan trọng trong việc đánh giá chất lượng không khí nói riêng và môi trường nói chung. 1.6. Phương pháp phân tích thành phần các ion trong nước mưa Các ion vô cơ chính có mặt trong thành phần nước mưa là: HCO3 -, Cl-, NO3 -, NO2 -, SO4 2- NH4 +, K+, Na+, Ca2+, Mg2+. Ngoài bicacbonat được phân tích bằng phương pháp chuẩn độ, hàm lượng các ion khác có thể xác định bằng nhiều phương pháp như sắc ký, đo quang, điện hóa. Với khoảng nồng độ của các ion trong nước mưa, hai phương pháp phổ biến hiện nay được dùng để đo hàm lượng các ion đơn giản trong nước là quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) và sắc ký ion (IC). Đối với phương pháp UV-Vis, phương pháp này tương đối đơn giản ít tốn kém, có thể thực hiện ở hiện trường. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp là không thể phân tích đồng thời nhiều ion. Mỗi ion đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu cũng như dựng đường chuẩn khác nhau. Các bộ kit UV hiện trường của các hãng như Merck, Hach tuy đã đơn giản hóa quy trình hơn rất nhiều nhưng lại đòi hỏi chi phí lớn cho hóa chất tiêu hao. Phương pháp sắc sắc ký ion [5] là một phương pháp ưu thế trong việc phân tích các ion do khả năng phân tích đồng thời nhiều ion và độ phân giải cao, giới hạn phát hiện thấp. Tuy nhiên chi phí đầu tư ban đầu cho hệ thiết bị lớn. Quan trọng hơn, hệ thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) thường đòi hỏi điều kiện chạy như nguồn điện, bình khí nén dùng cho pha động, nhiệt độ ổn định. Những điều kiện này khiến HPLC chỉ phù hợp với phân tích phòng thí nghiệm và khó có thể đưa ra hiện trường hay lắp đặt tại các trạm quan sát. Những năm gần đây, phương pháp điện di mao quản (CE) với detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D) thể hiện là giải pháp có khả năng phân tích đồng thời 16 nhiều ion, với hệ thiết bị có cơ chế hoạt động và cấu tạo tương đối đơn giản, có thể sử dụng nguồn điện ắc quy (hoặc sử dụng pin) phù hợp với phân tích hiện trường. Bên cạnh các ưu điểm kể trên, hệ thiết bị CE chế tạo trong nước có chi phí thấp, đòi hỏi lượng mẫu và hóa chất phân tích ít hơn rất nhiều so với HPLC. Do vậy đây là một ứng cử viên sáng giá cho việc phân tích các ion trong mẫu nước môi trường tại hiện trường thay thế cho HPLC. 17 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung và mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu này được thực hiện với nội dung thu thập các mẫu nước mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc, phân tích thành phần hóa học: các anion, cation chính (Cl-, NO3 -, NO2 -, SO4 2- NH4 +, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ ) trong mẫu nước mưa sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay loại 2 kênh, đánh giá kết quả thu được về cân bằng ion, các yếu tố liên quan tới độ axit, khả năng trung hòa của nước mưa, nguồn gốc các ion trong nước mưa. Nghiên cứu có mục tiêu: - Đánh giá thành phần hóa học, xác định ảnh hưởng của các ion này đến mức độ axit của nước mưa, xác định nguồn gốc của các ion này. - Chứng minh khả năng sử dụng thiết bị điện di mao quản xách tay hai kênh trong việc phân tích đồng thời nhóm cation và anion sử dụng cho quan trắc môi trường nước. 2.2. Hóa chất và thiết bị 2.2.1. Hóa chất Các hóa chất tinh khiết phân tích được mua từ Merck hoặc Sigma- Aldrich bao gồm: histidin C6H9N3O2 (rắn), axit axetic băng (100%), 18-crown-6 (rắn), các muối rắn: natri clorua (NaCl), kali clorua (KCl), canxi clorua (CaCl2), magie clorua (MgCl2.6H2O), amoni clorua (NH4Cl), natri nitrat (NaNO3), natri sunfat (Na2SO4) và dung dịch gốc nitrit 1000 mg/L. Nước đeion với điện trở 18,2 MΩ/cm được cung cấp từ thiết bị deion cho nước tinh khiết (Milipore – Simplicity UV, Pháp). 2.2.2. Thiết bị - Hệ điện di mao quản tự động, xách tay loại 2 kênh sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc do Trung tâm CETASD, Đại học Khoa học Tự nhiên tự chế tạo. Hệ thiết bị gồm những phần chính như sau: hệ thống bơm mẫu và dẫn 18 lỏng, bộ phát cao thế EMCO (± 30 kV), mao quản silica nóng chảy, cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc (C4D- version 12), bộ ghi tín hiệu eDAQ 401. - Thiết bị sắc ký ion IC, Shimadzu, Nhật Bản - Điện cực đo pH và độ dẫn hiện trường, Hach - Cân phân tích 3 số, Shimadzu, Nhật bản - Máy nước đeion Milipore – Simplicity UV, Pháp - Máy siêu âm Elma D-78224 Singen/HTW, Đức. - Micropipet và đầu tip với các cỡ khác nhau Ependof. - Các bình định mức thủy tinh 10, 25, 50 và 100 mL được sử dụng để pha các dung dịch gốc của các cation, các anion, các dung dịch đệm. - Các lọ nhựa 20 mL, 50 mL đựng các dung dịch chuẩn và đựng mẫu so sánh mang về phòng thí nghiệm để phân tích bằng các phương pháp chuẩn . - Thìa cân và thuyền cân phục vụ cân mẫu 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Lấy mẫu 22 mẫu nước mưa được lấy vào tháng 5/2015 tại các trạm quan trắc ở miền Bắc thuộc 4 vùng như sau: - Vùng Bắc trung bộ: trạm Thanh Hóa, trạm Vinh; - Vùng Đồng bằng Bắc bộ: trạm Cúc Phương, trạm Hải Dương, trạm Môi trường Hà nội, trạm Ninh Bình, trạm Thủy văn và Môi trường Hà nội; - Vùng Đông Bắc bộ: trạm Bắc Giang, trạm Bãi Cháy, trạm Phù Liễu; - Vùng Việt trì: trạm Thái Nguyên, trạm Việt Trì. Mẫu được lấy theo Tiêu chuẩn TCVN 5997:1995 (tương đương tiêu chuẩn chất lượng ISO 5667-8:1993) về hướng dẫn lấy mẫu nước mưa [6]. Mẫu nước mưa được bảo quản bằng toluen, ở nhiệt độ 40C. 19 2.3.2. Phương pháp phân tích thành phần các ion Cl-, NO3 -, NO2 -, SO4 2- NH4 +, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ trong nước mưa 2.3.2.1. Phương pháp điện di mao quản sử dụng thiết bị điện di mao quản 2 kênh đi kèm detector độ dẫn không tiếp xúc [2] * Chuẩn bị hóa chất Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Na+, K+, Mg2+, Ca2+, NH4 + 100 mg/L được pha từ các muối NaCl, KCl, MgCl2.6H2O, CaCl2, NH4Cl bằng nước đeion. Các dung dịch chuẩn gốc của các ion Cl-, SO4 2-, NO3 - được pha từ các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 bằng nước đeion. Dung dịch chuẩn gốc của 2NO  được sử dụng là dung dịch chuẩn bán sẵn 1000 mg/L theo 2NO  . Các dung dịch chuẩn gốc này được lưu trong từng lọ nhựa riêng biệt và có thể sử dụng được trong thời gian 6 tháng với điều kiện bảo quản lạnh ở 4oC. Các dung dịch chuẩn hỗn hợp chứa nhóm cation/ hoặc nhóm anion để dựng đường chuẩn được chuẩn bị và sử dụng hàng ngày bằng cách pha loãng các dung dịch chuẩn gốc trong nước deion theo các tỷ lệ thích hợp. Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm anion là histidine 12 mM có pH 4,0 điều chỉnh bằng axit lactic được chuẩn bị như sau: cân 0,465 g histidin cho vào bình định mức 250 mL, thêm 465µL axit lactic 100%, thêm nước đeion tới vạch mức. Dung dịch đệm điện di sử dụng cho phân tích nhóm cation là histidin 12 mM có pH 3,8 điều chỉnh bằng axit axetic và bổ sung thêm 18-crown-6 nồng độ 2 mM. Dung dịch này được chuẩn bị như sau: cân 0,465 g histidin cho vào bình định mức 250 mL, thêm 1,25 mL axit axetic 100%, thêm 1 mL 18-crown-6 200 mM, thêm nước đeion tới vạch mức. Các dung dịch đệm điện di chỉ dùng trong ngày và đều được siêu âm để loại bọt khí trước khi sử dụng. Trước khi phân tích điện di có thể cần lọc mẫu qua giấy lọc có đường kính lỗ 0,45 µm. 20 * Phân tích định tính và định lượng các anion và cation: Nguyên tắc: Nhóm anion (clorua, nitrit, nitrat, sunfat) và nhóm cation (amoni, natri, kali, canxi, magie) được phân tích trên 2 kênh riêng biệt của thiết bị điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc (C4D). Trên từng kênh, khi có sự chênh lệch điện thế giữa hai đầu mao quản, các ion với điện tích và kích thước khác nhau sẽ di chuyển với vận tốc khác nhau trong mao quản và được tách ra khỏi nhau. Việc nhận biết các ion sẽ được thực hiện bằng detector C4D đặt cuối mao quản. Các ion được định tính bằng cách so sánh thời gian lưu của tín hiệu trong dung dịch mẫu với thời gian lưu của tín hiệu trong dung dịch chuẩn. Nồng độ các ion được xác định bởi chiều cao hoặc diện tích tín hiệu tương ứng thu được từ detector C4D. Cách tiến hành phân tích: Bước 1: Cài đặt các thông số hoạt động của thiết bị như Bảng 2.1. Trước khi tiến hành phân tích, cần rửa mao quản, chỉnh tín hiệu đường nền về 0 nếu cần thiết, bắt đầu bơm mẫu khi đường nền ổn định. Bảng 2.1. Thông số vận hành của hệ điện di mao quản tự động xách tay 2 kênh Thông số Đơn vị Giá trị Thể tích vòng mẫu L 150 Thời gian bơm mẫu giây 5 Thời gian chuyển mẫu giây 2 Thời gian đẩy mẫu giây 4 Vị trí van kim 0.10 (kênh anion) 0.16 (kênh cation) Đường kính mao quản m 50 (kênh anion) 25 (kênh cation) Điện thế tách kV +15 (kênh anion) -15 (kênh cation) 21 Bước 2: Xác định thời gian lưu của các ion trong hỗn hợp. Bơm các dung dịch chuẩn hỗn hợp anion và cation vào máy. Dựng các đường chuẩn để định lượng cho từng ion trong hỗn hợp anion/cation, mỗi đường chuẩn gồm 7 điểm với các nồng độ 0,2 tới 20 mg/l cho anion và 0,2 mg/l tới 10 mg/l cho cation. Bước 3. Đo mẫu thật : Sau khi lập các đường chuẩn, bơm mẫu thật vào hệ điện di mao quản 2 kênh và đo tín hiệu của dung dịch mẫu. Trước hết các pic của từng ion được định tính theo thời gian lưu đã xác định chính xác khi phân tích các dung dịch chuẩn. Sau đó với các pic đã định tính, sử dụng chức năng kẻ chân pic, tính diện tích của phần mềm ghi dữ liệu. Các kết quả diện tích tín hiệu được đưa vào phương trình đường chuẩn để xác định nồng độ từng ion trong mẫu. Nếu nồng độ của chất phân tích cao hơn điểm cao nhất của đường chuẩn cần pha loãng mẫu theo tỷ lệ thích hợp. Bảng sau đây trình bày giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích trên với các cation và anion trong nước mưa. Bảng 2.2. LOD và LOQ của phương pháp điện di mao quản sử dụng điện cực đo độ dẫn không tiếp xúc cho phân tích các cation và anion trong nước mưa Anion xác định LOD mg/L LOQ mg/L Cation xác định LOD mg/L LOQ mg/L Clorua (Cl-) 0,05 0,15 Amoni (NH4 +) 0,02 0,05 Nitrit (NO2 -) 0,06 0,20 Natri (Na+) 0,06 0,20 Nitrat (NO3 -) 0,05 0,15 Kali (K+) 0,06 0,20 Sunfat (SO4 2-) 0,05 0,15 Canxi (Ca2+) 0,08 0,25 Magie (Mg2+) 0,06 0,20 22 2.3.2.2. Phân tích mẫu đối chứng bằng phương pháp sắc ký ion Để đánh giá độ đúng của phương pháp điện di mao quản sử dụng detector độ dẫn không tiếp xúc cần phân tích các mẫu đối chứng đồng thời phương pháp tiêu chuẩn là sắc ký ion. Độ đúng của phương pháp nghiên cứu được phản ánh qua phần trăm sai số của các kết quả cung cấp bởi hai phương pháp. Trong nghiên cứu này, nồng độ các cation và các anion trong nước mưa được phân tích đối chứng theo phương pháp sắc ký ion tại Trung tâm Mạng lưới Khí tượng Thủy văn và Môi trường và Trung tâm CETASD. 2.3.3. Phương pháp tính xác định hàm lượng bicacbonat, cân bằng ion và đánh giá thành phần nước mưa 2.3.3.1. Hàm lượng bicacbonat Hàm lượng bicacbonat được tính toán theo công thức lý thuyết sau: [HCO3 –]= {K(S+[Me2+])}/(10–pH+K) trong đó: K = 4,2 x 10–7 là hằng số phân lý bậc 1 của H2CO3, S = 3,05 x 10–2 molL–1 là độ tan của CO2 trong nước ở điều kiện 25 °C, 1 atm, [Me2+]=([Ca2+]+[Mg2+]) molL–1. 2.3.3.2. Chỉ số cân bằng ion Chỉ số cân bằng ion được tính cho các mẫu đã phân tích để xác định tính hợp lý của các kết quả phân tích, dự đoán ion còn thiếu cho cân bằng. Chỉ số này được xác định dựa trên công thức sau: (Tổng nồng độ cation – Tổng nồng độ anion) Chỉ số cân bằng ion = ------------------------------------------------------------ x 100% (Tổng nồng độ cation + Tổng nồng độ anion) (nồng độ tính theo đương lượng) 23 2.3.3.3. Đánh giá các thành phần nước mưa Các thành phần và tỷ lệ thành phần đặc trưng cho tính axit của nước mưa, khả năng trung hòa axit, yếu tố làm giàu nước mưa, sự đóng góp từ các nguồn gốc khác nhau cho các thành phần của nước mưa được xác định trên cơ sở các kết quả phân tích để đưa ra các đánh giá sơ bộ về đặc điểm thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc khu vực miền Bắc Người ta thường sử dụng hệ số FA biểu thị phần axit phát sinh do các axit mạnh nói trên không bị trung hòa bởi thành phần bazơ. Hệ số này được xác định dựa trên công thức sau: FA = [H+]/([SO4 2- ]+ [NO3 -]) (nồng độ các ion dựa trên giá trị mean của các mẫu phân tích – nồng độ tính theo đương lượng). Khả năng trung hòa nước mưa của các dạng bazơ có thể tính theo phương trình: NFx = [X]/ [SO4 2- ]+ [NO3 -] ([X]- nồng độ các ion dạng bazơ - tính theo đương lượng). Hệ số làm giàu (EF) là thông số thường được sử dụng để nhận dạng nguồn gốc các nguyên tố thành phần trong nước mưa. Trong đó Na được sử dụng làm nguyên tố so sánh cho nguồn gốc từ biển, Ca là đại diện cho nguồn gốc đất đá từ lục địa. Hệ số làm giàu EF đối với ion X được tính theo công thức: EF biển = [X/Na +]nước mưa/[X/Na +]biển; EF đất = [X/Ca 2+]nước mưa/[X/Ca 2+]đất Các giá trị [X/Na+]biển và [X/Ca 2+]đất là cố định - nồng độ tính theo đương lượng Tỷ lệ nguồn gốc đóng góp của nguyên tố vào thành phần của nước mưa được tính theo công thức sau: (biển) % SSF= 100x [X/Na+]biển/[X/Na +]nước mưa (đất) %CF= 100x [X/Na+]đất/[X/Na +]nước mưa (nhân tạo) %AF= 100 - % SSF - %CF 24 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định thành phần nước mưa lấy tại các trạm quan trắc Các ion trong nước mưa được định tính trong từng nhóm anion hoặc cation theo thời gian lưu. Bảng dưới đây là thời gian lưu xác định được khi phân tích hỗn hợp chuẩn. Bảng 3.1. Thời gian lưu của các ion Anion xác định Thời gian lưu (s) Cation xác định Thời gian lưu (s) Clorua (Cl-) 250 Amoni (NH4 +) 195 Nitrit (NO2 -) 270 Natri (Na+) 280 Nitrat (NO3 -) 285 Kali (K+) 215 Sunfat (SO4 2-) 305 Canxi (Ca2+) 265 Magie (Mg2+) 295 Hình 3.1. Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn của kênh anion 25 Hình 3.2. Điện di đồ phân tích mẫu chuẩn của kênh cation Từ các dữ liệu thu được khi phân tích mẫu chuẩn có thể xây dựng được các đường chuẩn để định lượng từng anion/cation. Các đường chuẩn đã xây dựng đều có hệ số tuyến tính tốt R2 > 0,99 (Hình 3.3). Nồng độ (mg/L) D iệ n tí ch tí n h iệ u (m V .s ) Cl- 26 Nồng độ (mg/L) D iệ n tíc h tín h iệ u (m V .s ) NO3- Nồng độ (mg/L) D iệ n tíc h tín h iệ u (m V .s ) NO2- Nồng độ (mg/L) D iệ n tíc h tín h iệ u (m V .s ) SO42- 27 Nồng độ (mg/L) D iệ n tíc h tín h iệ u (m V .s ) NH4+ Nồng độ (mg/L) D iệ n tí c h tí n h iệ u (m V .s ) K+ Nồng độ (mg/L) D iệ n tíc h tín h iệ u (m V .s ) Na+ 28 Hình 3.3. Các đường chuẩn định lượng phân tích anion và cation trong mẫu nước Điện di đồ tiêu biểu khi phân tích mẫu nước mưa thật đồng thời trên 2 kênh của hệ thiết bị được thể hiện trên hình 3.4. Trong thời gian 6 phút có thể hoàn thành phép phân tích cả hai nhóm cation và anion với độ phân giải các tín hiệu trong từng nhóm tốt. Nồng độ (mg/L) D iệ n tíc h tín h iệ u (m V .s ) Ca2+ Nồng độ (mg/L) D iệ n tíc h tín h iệ u (m V .s ) Mg2+ 29 Hình 3.4. Điện di đồ phân tích mẫu nước mưa M3-19 sử dụng hệ thiết bị điện di mao quản 2 kênh Thành phần anion, cation cơ bản và pH của 22 mẫu nước mưa được chỉ ra trong các bảng 3.2a, 3.2b, 3.3a và 3.3b. Để khẳng định khả năng sử dụng phương pháp điện di mao quản xác định các thành phần anion, cation cơ bản trong nước mưa, các mẫu đã được gửi đi phân tích đối chứng bằng phương pháp sắc ký ion tiêu chuẩn tại Phòng thí nghiệm Phân tích Môi trường của Trung tâm mạng lưới khí tượng Thủy văn và Môi trường và Phòng thí nghiệm VSL của Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường và Phát triển Bền vững. Dữ liệu từ bảng 3.2a và 3.2b cho thấy, kết quả nồng độ các anion giữa phương pháp CE và phương pháp IC có sự tương quan tốt khi hầu hết đều có sai số nhỏ hơn 15%. Đối với ion Cl- chỉ có M5-2 mắc sai số +17%. Đối với ion NO2 - , cả 2 phương pháp CE và IC chỉ phát hiện sự có mặt của nitrit ở 2 mẫu M2-19 và M3-19, sự sai khác giữa 2 phương pháp ở 2 mẫu này đều < 10%, tương ứng là +1 và -9%. Bảng số liệu còn cho thấy, với một số mẫu, hàm lượng anion đo được nằm dưới khoảng LOQ của phương pháp CE trong khi phương pháp IC cho kết quả lớn hơn. Điều này, ngoài nguyên nhân do sai số ngẫu nhiên, còn có thể do sự 30 thay đổi ở mẫu ngoài hiện trường với mẫu mang về phòng thí nghiệm đối chứng (các mẫu M3-21, M5-20, M8-21, M13-20). Bảng 3.2a. Kết quả phân tích các anion clorua, nitrat và sunfat trong nước mưa bằng phương pháp CE và đối chứng bằng phương pháp IC Bảng 3.2b. Kết quả phân tích nitrit trong nước mưa bằng phương pháp CE và đối chứng bằng phương pháp IC STT Mẫu NO2 - CE (mg/L) IC (mg/L) SS (%) 1 M2-19 0,35 0,35 1 2 M3-19 0,49 0,54 -9 31 Đồ thị tương quan giữa hai phương pháp được trình bày dưới đây. Các giá trị hệ số tương quan (R2 hay R-Sq) thu được đều tốt đối với cả 3 ion Cl-, NO3 - và SO4 2- khi R2 đều lớn hơn 0,97 (hay 97%), nói cách khác, kết quả thu được từ phương pháp CE và IC có sự tương quan tuyến tính với nhau. 543210 6 5 4 3 2 1 0 S 0.193710 R-Sq 97.8% R-Sq(adj) 97.7% Cl-IC C l- C E Tương quan kết quả nồng độ Cl- giữa phương pháp CE và IC Y = 0.9930X - 0.00832 43210 4 3 2 1 0 S 0.131136 R-Sq 97.2% R-Sq(adj) 97.0% NO3-IC N O 3 -C E Tương quan kết quả nồng độ NO3- giữa phương pháp CE và IC Y =0.9093X + 0.1209 32 Hình 3.5. Tương quan kết quả nồng độ các anion giữa phương pháp CE và IC Sử dụng phần mềm Minitab (v17) để so sánh hai tập số liệu thu được từ hai phương pháp thông qua chuẩn T-Test, chúng tôi thu được các kết quả như sau: Paired T for Cl-CE - Cl-IC N Mean StDev SE Mean Cl-CE 22 1.977 1.264 0.269 Cl-IC 22 2.000 1.258 0.268 Difference 22 -0.0223 0.1892 0.0403 95% CI for mean difference: (-0.1062, 0.0616) T-Test of mean difference = 0 (vs ≠ 0): T-Value = -0.55 P-Value = 0.586 Paired T for NO3-CE - NO3-IC N Mean StDev SE Mean NO3-CE 18 1.294 0.763 0.180 NO3-IC 18 1.290 0.827 0.195 Difference 18 0.0039 0.1477 0.0348 95% CI for mean difference: (-0.0696, 0.0773) T-Test of mean difference = 0 (vs ≠ 0): T-Value = 0.11 P-Value = 0.913 302520151050 30 25 20 15 10 5 0 S 0.617423 R-Sq 99.1% R-Sq(adj) 99.0% SO4-IC S O 4 -C E Tương quan kết quả nồng độ SO42- giữa phương pháp CE và IC Y =0.9394X + 0.2857 33 Paired T for SO4-CE - SO4-IC N Mean StDev SE Mean SO4-CE 22 5.71 6.20 1.32 SO4-IC 22 5.78 6.56 1.40 Difference 22 -0.065 0.722 0.154 95% CI for mean difference: (-0.385, 0.255) T-Test of mean difference = 0 (vs ≠ 0): T-Value = -0.42 P-Value = 0.679 Các giá trị P-Value thu được đối với 3 anion đều > 0,05 cho thấy kết quả thu được từ hai phương pháp là như nhau. Lưu ý rằng, tập số liệu của NO2 - nhỏ, do đó chúng tôi không thực hiện các kiểm chứng này. Dữ liệu từ bảng 3.3.a và 3.3.b cho thấy, kết quả nồng độ các cation giữa phương pháp CE và phương pháp IC có sự tương quan tương đối tốt, đa số mẫu có sai số nhỏ hơn 15%, tuy kết quả không tốt như kênh anion và chủ yếu mắc sai số âm. Đối với ion NH4 +, mẫu M11-19 có sai số -17%. Ion K+ có 1 mẫu mắc sai số > 15%, là M8-19 -19%. Ion Na+, Ca2+ , Mg2+ có sai số lớn nhất là -20, -18 và +24% ở các mẫu M12-19, M6-20 và M5-20. Bảng 3.3a. Kết quả phân tích các cation amoni, kali và natri trong nước mưa bằng phương pháp CE và đối chứng bằng phương pháp IC STT Mẫu NH4 + K+ Na+ CE (mg/L) IC (mg/L) SS% CE (mg/L) IC (mg/L) SS% CE (mg/L) IC (mg/L) SS% 1 M2-19 0,18 0,20 -10 < 0,20 0,16 - 1,01 0,93 8 2 M2-20 0,16 0,18 -12 < 0,20 0,09 - 1,24 1,09 14 3 M3-19 0,53 0,57 -6 0,42 0,43 -2 1,05 1,04 1 4 M3-20 0,15 0,18 -15 < 0,20 0,12 - 0,87 0,96 -9 5 M3-21 < 0,05 0,05 0 < 0,20 0,17 - 0,21 0,24 -13