Luận văn Tổng hợp, đặc trưng và nghiên cứu tính chất hấp phụ toluen của vật liệu nanozeolite nay được tổng hợp từ cao lanh

ian. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về nhiệt độ kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở nhiệt độ cao và áp suất cao cũng sẽ làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn. 27 Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng gây ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, chẳng hạn có sự chuyển hoá NaY  NaP hoặc NaY  ZSM-4. Nhiệt độ kết tinh của nanozeolit Y thường trong khoảng 80-1000C. Nếu nhiệt độ càng cao thì tốc độ lớn lên của tinh thể sẽ tăng nhanh hơn tốc độ tạo mầm. Còn nếu nhiệt dộ quá thấp thì làm giảm độ tinh thể và giảm hiệu xuât quá trình kết tinh trong khi thời gian kết tinh sẽ lâu hơn. Quá trình tổng hợp nanozeolit thường được chia thành hai giai đoạn theo nhiệt độ xử lý [42]. Giai đoạn một (giai đoạn làm già) được thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp (800C) để tạo điều kiện cho quá trình hình thành mầm tinh thể nanozeolit ban đầu và giai đoạn thứ hai là giai đoạn kết tinh. Người ta nhận thấy, nhiệt độ giai đoạn hai có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt tinh thể nanozeolit [43]. Do đó, cần phải đặc biệt chú ý đến nhiệt độ và thời gian của giai đoạn này. Tinh thể nanozeolit ZSM-5 khi tổng hợp trong các điều kiện nhiệt độ giai đoạn 2 (T2) khác nhau khi thời gian (t2) là 30 phút. Kích thước tinh thể nanozeolit giảm từ 260 nm xuống còn 100 nm khi T2 thay đổi từ 1800C xuống 1100C. Hơn nữa, thời gian tổng hợp thay đổi cũng ảnh hưởng đến kích thước hạt tinh thể thu được. Khi T2 đặt ở 1200C, với việc giảm thời gian t2 từ 60 phút xuống 20 phút thì kích thước hạt tinh thể nanozeolit ZSM-5 thu được giảm từ 200 nm xuống 80 nm và theo đó thì đỉnh nhiễu xạ của mẫu XRD tương ứng cũng mở rộng dần dần. Hình I.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ giai đoạn 2 tới kích thước tinh thể nanozeolit. Nhiệt độ (0C) K íc h th ư ớc ti nh th ể (nm ) 28 Như vậy, nhiệt độ là thông số có ảnh hưởng lớn hơn đến sự hình thành kích thước hạt so với thời gian tổng hợp. Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan gel đồng thời là nguyên nhân làm mầm tinh thể lớn lên một cách nhanh chóng. Nhiệt độ thấp thuận lợi cho quá trình hình thành mầm tinh thể, còn nhiệt độ cao thì thuận lợi cho quá trình lớn lên của mầm tinh thể. Tức là các hạt tinh thể thu được có kích thước lớn sẽ chiếm ưu thế khi tổng hợp ở nhiệt độ T2 cao. Đồng thời, khi thời gian tổng hợp dài các mầm tinh thể sẽ có đủ thời gian để lớn lên. Ngoài ra thời gian già hóa cũng rất ảnh hưởng đến quá trình kết tinh. Quá trình già hóa thường thực hiện ở nhiệt độ thấp (thường là nhiệt độ phòng ) vì khi đó quá trình tạo mần sẽ ưu tiên hơn là quá trình lớn lên của tinh thể. Thời gian già hóa càng dài thì số lượng các mầm càng nhiều và tinh thể thu được có kích thước càng nhỏ. I.3.3.2. Ảnh hưởng của tác nhân kiềm trong gel pH của dung dịch tổng hợp thường dao động từ 913 và là yếu tố rất quan trọng. Độ pH có ảnh hưởng đến tốc độ tạo mầm, đến hiệu suất quá trình kết tinh, đến tỷ lệ Si/Al trong sản phẩm, ngoài ra còn ảnh hưởng đến tỷ lệ hình dạng (dài/rộng) của tinh thể zeolit tổng hợp được. Tác nhân OH  với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, nhằm ngăn cản sự polyme hoá các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo ra các phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và các ligan ngưng tụ. Tác nhân OH  giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể. Nhìn chung, khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giai đoạn cảm ứng (là giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Tăng nồng độ tác nhân kiềm nghĩa là tăng nồng độ cation R+ và anion OH – trong dung dịch. Khi đó, nó ảnh hưởng đến cả tác nhân hình thành cấu trúc trực tiếp và sự cân bằng cation và anion của khung zeolit, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến hệ tổng hợp tạo thành mầm tinh thể nanozeolit. Hình I.13 đưa ra hình ảnh SEM của tinh thể nanozeolit ZSM-5 tổng hợp với nồng độ tác nhân kiềm khác nhau. Từ hình 29 I.13 ta thấy, nồng độ của TPOH ảnh hưởng lên sự hình thành kích thước tinh thể nanozeolit. Với việc tăng nồng độ tác nhân kiềm thì kích thước tinh thể nanozeolit giảm mạnh từ 320 nm xuống còn 170 nm mặc dù hình thái của chúng không thay đổi nhiều. Sự tăng nồng độ tác nhân kiềm không chỉ làm tăng nồng độ của các polyme bậc thấp của silic và nhôm trong môi trường tổng hợp mà còn là nguyên nhân làm tăng sự bão hòa dẫn tới sự hình thành một lượng lớn các mầm của gel ban đầu [44]. Như vậy, ở nồng độ kiềm cao ta thu được nanozeolit với kích thước hạt nhỏ. Kết quả tương tự thu được trong trường hợp thử nghiệm tổng hợp tinh thể nanozeolit loại LTA và BEA . Tuy nhiên, khi tổng hợp nanozeolit LTL trong hệ kiềm cao, kết quả thu được rất bất ngờ. Mối liên hệ giữa kích thước tinh thể với tỷ lệ KOH/SiO2 trong hình I.16 và hình ảnh SEM của chúng chỉ ra những ảnh hưởng rất rõ của nồng độ KOH trong dung dịch gel ban đầu của tinh thể nanozeolit LTL. Khi tỷ lệ KOH/SiO2 thấp hơn 1,22 kích thước (chiều dài x chiều rộng) của tinh thể nanozeolit LTL tăng từ 200x70nm lên 320x120nm khi tăng tỷ lệ KOH/SiO2. Tuy nhiên, khi tỷ lệ KOH/SiO2 cao hơn 1,22 thì khi tăng tỷ lệ KOH/SiO2 dẫn tới việc giảm kích thước tinh thể nanozeolit. Điều đó có nghĩa là có sự cạnh tranh giữa sự lớn lên và sự hòa tan của các tinh thể nanozeolit. Khi tỷ lệ KOH/SiO2 dưới 1,22 khi tăng kiềm (KOH) thì không chỉ có ảnh hưởng đến hạt tinh thể của hệ tổng hợp, mà còn có tác động mạnh đến toàn bộ hệ tổng hợp. Hình I.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ KOH/SiO2 đến kích thước tinh thể nanozeolit LTL. Điều kiện tổng hợp: T1=800C, t1=90 phút, T2=1900C, t2=40 phút Ch i ều d ài h ạt ti nh th ể (n m ) Tỷ lệ KOH/SiO2 30 I.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 lên kích thước hạt. Tỷ lệ SiO2/Al2O3 được cho là có mối liên hệ trực tiếp đến độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt và bền hóa học cũng như hoạt tính hấp phụ, độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit. Thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolit. Hơn nữa, đối với nanozeolit, thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 còn dẫn đến sự thay đổi về tính chất bề mặt như tính axit bề mặt, điện tích bề mặt của chúng. Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit [1]. Khảo sát tỷ lệ SiO2/Al2O3 khác nhau trong gel ban đầu trong quá trình tổng hợp nanozeolit sẽ tìm ra được những ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 lên kích thước hạt tinh thể nanozeolit cũng như tìm ra tỷ lệ SiO2/Al2O3 tốt nhất cho việc tạo thành tinh thể nanozeolit. Như quá trình tổng hợp nanozeolit ZSM-5 được chỉ ra ở hình I.18, sự giảm tỷ lệ SiO2/Al2O3 dẫn đến sự tăng kích thước hạt nanozeolit từ 220 lên 300 nm. Điều này có thể giải thích là khi tăng hàm lượng Al2O3 thì sẽ tiêu thụ nhiều kiềm hơn và do đó làm giảm tính kiềm của hệ, kết quả là số lượng mầm tinh thể sẽ ít đi và làm tăng kích thước hạt tinh thể cuối cùng. Bảng I.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu lên tỷ lệ SiO2/Al2O3 của sản phẩm cuối và kích thước tinh thể nanozeolit thu được Loại zeolit Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu Tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong sản phẩm Kích thước tinh thể, nm ZSM-5 1000 150 120 989,44 145,06 102,17 180 220 260 BEA 100 60 30 73,73 54,18 27,54 100 100 100 LTL 40 20 10 6,89 7,14 6,42 60x30 100x60 200x70 31 Khác với hệ ZSM-5, kích thước hạt tinh thể nanozeolit BEA ít thay đổi khi thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu. Điều này có thể dễ dàng nhận thấy trong bảng I.6, kích thước hạt tinh thể nanozeolit không hề thay đổi dù tỷ lệ SiO2/Al2O3 đã giảm từ 100 xuống còn 30. Tuy nhiên, trong quá trình tổng hợp nanozeolit LTL, thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel ban đầu chỉ làm thay đổi kích thước hạt mà hầu như không làm thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 của sản phẩm cuối cùng (bảng I.6). Hình I.14 Hình chụp SEM của nanozeolit ZSM-5 với sự thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 Qua những nghiên cứu trên thấy rằng, để chuẩn bị một hệ gel tốt nhất để tổng hợp nanozeolit là rất phức tạp và khó khăn. Để có thể tổng hợp những qui tắc riêng lẻ và đơn giản có thể áp dụng vào việc điều chỉnh kích thước hạt tinh thể nanozolit là rất khó. Do vậy mà trong quá trình tổng hợp các nanozeolit khác nhau ta có thể suy sét đến sự kết hợp hay tách riêng những yếu tố ảnh hưởng để điều chỉnh kích thước hạt tinh thể nanozeolit thu được theo mong muốn [40]. I.3.3.4. Ảnh hưởng của nguồn silic Một nhân tố nữa có thể ảnh hưởng đến kích thước hạt của sản phẩm là nguồn silic. Nhân tố này rất quan trọng trong động học quá trình tạo mầm. Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime. Nguồn silic kích thước nano là yêu cầu thiết yếu cho quá trình tổng hợp nanozeolit NaY từ dung dịch sạch. Ngoài oxit silic nung, còn có thể dùng gel silic SM-30 và TEOS, và thấy rằng quá trình thủy phân ở 00C sẽ thu được gel aluminosilicate với kích thước nano.[] I.3.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng nước. Nước luôn được sử dụng làm dung môi cho quá trình tổng hợp thủy nhiệt zeolit trong sự có mặt của chất tạo cấu trúc trực tiếp. Trong hệ thủy nhiệt nó có tác 32 động như: (a) – hydro hóa và reformer hóa liên kết M-O-M(M, O là các nguyên tử kim loại và Oxy), (b) – tăng tốc cho các phản ứng hóa học, (c) – duy trì độ nhớt cho các tác nhân. Tất cả những ảnh hưởng không phải là dung môi của nước đều được tin tưởng rằng là những nguyên nhân tác động lên cấu tạo tinh thể và sự lớn lên của tinh thể nanozeolit. Tác động của hàm lượng nước trong gel ban đầu lên kích thước tinh thể nanozeolit đã được nghiên cứu. Hình ảnh SEM có thể chỉ ra rằng sự tăng hàm lượng nước có tác động chính đến sự phân bố kích thước tinh thể nanozolit ZSM-5 hơn là kích thước tinh thể khi mà tỷ lệ H2O/SiO2 thấp hơn 13,87. Tuy nhiên, khi tỷ lệ H2O/SiO2 tăng lên hơn 13,87, kích thước của tinh thể nanozeolit ZSM-5 sẽ tăng từ 170 lên 300 nm với sự tăng của hàm lượng nước, đồng thời sự phân bố kích thước hạt cũng rộng ra. Chúng ta có thể dễ dàng hiểu được khi tăng hàm lượng nước nó sẽ làm loãng gel ban đầu bao gồm cả kiềm và phần silic/alumina. Trong một hệ tương đối thấp kiềm, sự tăng hàm lượng nước làm giảm đáng kể nồng độ TPOH, làm giảm độ hòa tan của silic/alumina trong dung dịch, và làm giảm độ bão hòa của dung dịch. Và chúng ta đã biết rằng giảm độ qúa bão hòa tức là giảm số lượng mầm tinh thể, như vậy sẽ làm cho kích thước hạt tinh thể cuối cùng tăng lên. Hơn nữa, khi nồng độ nước tăng lên còn giới hạn thời gian phản ứng của các chất, làm giảm sự hòa tan và môi trường dinh dưỡng để tạo mầm và kết quả là sự phân bố kích thước ngày càng mở rộng. Cũng theo cách này, sự tăng nồng độ nước cũng làm tăng kích thước tinh thể và mở rộng sự phân bố kích thước hạt của tinh thể nanozeolit LTA. Bởi vậy, trong dung dịch tổng hợp nồng độ kiềm thấp, hàm lượng nước thích hợp là rất quan trọng, nó là một yếu tố để điều chỉnh kích thước và sự phân bố kích thước hạt tinh thể nanozeolit. I.3.3.6. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc (Template hay Structure Directing Agents) có ảnh hưởng quan trọng đến sự tạo hình mạng lưới cấu trúc trong quá trình tổng hợp zeolit, đặc biệt đối với các zeolit giàu silic. 33 Có 3 loại chất tạo cấu trúc: 1)- Loại phân tử tích điện (cation): Loại này được sử dụng nhiều trong quá trình tổng hợp zeolit vì chúng không chỉ định hướng cấu trúc mà còn ảnh hưởng tới tốc độ quá trình kết tinh. Các cation này thường là Na+, Li+, Cs+, K+, Rb+, Ca2+, Sr2+ hoặc tetraalkylammoni (như tetramethylammoni (TMA+), tetraethylammoni (TEA+), tetrapropylammoni (TPA+), dialkylamin, dihydroxyethyldimethyla-mmoni, trialkylamin. 2)- Loại phân tử trung hoà: Tác nhân loại này phổ biến nhất là nước. Ngoài ra còn có các amin, ete và rượu. Nước ở đây không những đóng vai trò môi trường và chất phản ứng, mà còn xúc tiến định dạng cấu trúc zeolit trong quá trình phát triển tinh thể bằng cách choán đầy hệ thống lỗ nhỏ, do đó làm bền mạng lưới. 3)- Loại cặp ion: Thường gặp là các phân tử muối NaCl, KCl, KBr, CaF2, BaCl2, BaBr2. Các muối này cũng có khả năng làm bền cấu trúc khi chúng tồn tại trong hệ thống mao quản của zeolit. Chúng có thể còn định hướng hình thành các zeolit khác nhau, xúc tiến quá trình kết tinh và làm tăng độ kết tinh. Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc được thể hiện ở 3 yếu tố sau: a. Ảnh hưởng đến quá trình gel hoá, tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể. Các đơn vị TO4 được sắp xếp thành những hình khối đặc biệt xung quanh chất tạo cấu trúc và kết quả là tạo ra các tiền tố SBU định trước cho quá trình tạo mầm và phát triển của tinh thể. b. Làm giảm năng lượng bề mặt dẫn đễn làm giảm thế hoá học của mạng lưới aluminosilicat. Chất tạo cấu trúc góp phần làm bền khung zeolit nhờ các tương tác mới (như liên kết hydro, tương tác tĩnh điện và tương tác khuếch tán), đồng thời định hướng hình dạng cấu trúc của zeolit. c. Mở rộng khả năng tổng hợp các zeolit có hàm lượng silic cao. I.3.4. Tổng hợp nanozeolit I.3.4.1.Tổng hợp nanozeolit từ nguồn Si và Al tinh khiết Như các tài liệu đã công bố [4], [8], [21], [23-36] tổng hợp nanozeolit từ các hoá chất tinh khiết chứa Si và Al riêng biệt có kết quả rất tốt. Song theo hướng 34 nghiên cứu này giá thành sản phẩm rất cao do hoá chất sử dụng đắt tiền nên việc ứng dụng trong công nghiệp với quy mô lớn còn hạn chế. Bởi vậy, yêu cầu đặt ra là phải tìm các hướng nghiên cứu mới nhằm giảm thời gian kết tinh và giá thành sản phẩm trong đó có hướng nghiên cứu đi từ khoáng sét tự nhiên. I.3.4.2. Tổng hợp nanozeolit từ khoáng sét tự nhiên Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sét rất phong phú, trữ lượng lớn [1], [4]. Từ miền Bắc tới miền Nam đều có những mỏ cao lanh cho khả năng khai thác cao. Miền Bắc có nhiều ở Yên Bái, Phú Thọ, Hải Phòng,miền Trung có Quảng Bình, miền Nam có Cần Thơ. Bởi vậy, việc nghiên cứu tổng hợp thành công các vật liệu nanozeolit từ khoáng sét tự nhiên không những có ý nghĩa lý thuyết, mà còn có nhiều ý nghĩa thực tiễn. Đặc biệt, vấn đề sử dụng hoàn toàn nguyên liệu rẻ tiền thay thế cho các hóa chất hoạt động bề mặt định hướng cấu trúc đắt tiền trong tổng hợp các vật liệu nanozeolit từ cao lanh nói chung và khoáng sét tự nhiện nói riêng, hứa hẹn khả năng tiến hành trên qui mô lớn. I.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG NANOZEOLIT I.4.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Mục đích sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen là nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt zeolit với độ tin cậy cao. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng lưới tinh thể được cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion khoảng vài Å, tức là gần bằng bước sóng của tia X. Do đó khi chùm tia X tới đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Chùm tia X đơn sắc hợp với mặt đơn tinh thể zeolit một góc θ. Trong trường hợp này mặt đơn tinh thể của zeolit trùng với một mặt mạng tinh thể có khoảng cách giữa các mặt là d. Chùm tia X tương tác với các electron trong hỗn hợp vỏ nguyên tử trong mạng zeolit sẽ tán xạ đàn hồi và truyền ra mọi hướng. 35 Do các nguyên tử trong zeolit sắp xếp một cách quy luật, tuần hoàn vô hạn trong không gian nên có những hướng mà theo hướng đó các tia tán xạ từ những nguyên tử khác nhau giao thoa, hiện tượng chùm tia sáng song song, tán xạ từ các nút mạng khi chồng chập tạo ra vân giao thoa có biên độ tăng cường là hiện tượng nhiễu xạ. Hình I.15. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình  =2d.sinθ phải bằng số nguyên lần độ dài sóng:  =2d.sinθ = n. Trong đó: - d là khoảng cách giữa hai mặt liền kề. - θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. -  là hiệu quang trình của hai tia phản xạ. Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể [1], [9]. Với một nguồn tia X có bước sóng xác định, khi thay đổi góc tới θ thì mỗi vật liệu đều có một giá trị d đặc trưng. Do vậy, để đánh giá định tính ta so sánh giá trị d đã xác định với giá trị d của mẫu chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất nghiên cứu. Độ tinh thể tương đối được xác định theo công thức [9]: Độ tinh thể (%) = 100.A/B. Trong đó: A và B tương ứng là cường độ pic đặc trưng của mẫu nghiên cứu và mẫu chuẩn.  d 36 Sử dụng XRD cũng có thể xác định được kích thước trung bình của các tinh thể có độ chọn lọc tinh thể cao trong khoảng 40-20000Å theo phương trình Scherrer's: D = 22 SFWHM**)Cos( 180**K   Trong đó: - D là kích thước tinh thể hạt. - 2θ là vị trí tại 1/2 chiều cao của pic đặc trưng. - FWHM là độ rộng trung bình của pic đặc trưng. - K : là hằng số xấp xỉ bằng 1. - λ : là bước sóng chùm tia tới. - S : hệ số hiệu chỉnh phụ thuộc vào độ rộng khe của máy chụp XRD. I.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của tinh thể từ khá lâu. Tuy nhiên, phương pháp này có hạn chế nhất định vì nó chỉ phát huy được ưu điểm khi nghiên cứu cấu trúc của những pha tinh khiết. Phương pháp IR gặp phải những khó khăn nhất định khi phân tích hỗn hợp nhiều pha khác nhau, nên nó chỉ được sử dụng như là một phương pháp để nhận diện. Cơ sở lý thuyết của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại của các phân tử khi dao động. Tuy nhiên, chỉ có những phân tử khi dao động gây sự thay đổi momen lưỡng cực điện thì có hiệu ứng này. Nguyên tắc của phương pháp là khi chiếu một chùm tia đơn sắc qua chất ta cần phân tích với số sóng nằm trong vùng hồng ngoại, một phần năng lượng bị hấp thụ sẽ giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ năng lượng này tuân theo định luật Lambe- Beer. D = lg(I0/I) = k.d.c Trong đó: - D: là mật độ quang. - I, I0: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. 37 - C: nồng độ chất phân tích. - K: hệ số hấp thụ. - T = I/I0: độ truyền qua. Đối với zeolit, khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại phụ thuộc vào năng lượng liên kết của các cấu tử khác nhau trong cấu trúc tinh thể. Độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn do phân tử bị hấp phụ năng lượng sẽ làm xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng của nó. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại [1], [4], [8]. Trên phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết. Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. Hình I.16. Phổ IR trong vùng dao động tinh thể của một số loại zeolit. Phổ IR của zeolit chủ yếu được ghi trong vùng dao động từ 400 cm-1 đến 1300cm-1 và được chia làm hai nhóm [1]: + Nhóm 1: gồm các dao động bên trong tứ diện TO4 (T là Al hay Si). Các dao động này được thể hiện trong mọi loại zeolit và ít nhạy với sự thay đổi cấu trúc. + Nhóm 2: gồm các dao động bên ngoài tứ diện TO4, nó bị chi phối bởi liên kết giữa các tứ diện TO4 với nhau và phụ thuộc vào cấu trúc của zeolit. Năm nhóm phổ đặc trưng của các aluminosilicat vô định hình và zeolit là: 38 + Vùng 420 – 500 cm-1 đặc trưng dao động hoá trị đối xứng của T-O-T bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này có cả dao động vô định hình và tinh thể. Vì vậy, nó không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. + Vùng 500 – 650 cm-1 đặc trưng cho các dao động của các vòng kép 4,5,6 cạnh. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của zeolit. + Vùng 650– 950 cm-1 đặc trưng cho các dao động đối xứng của T-O-T trong và ngoài tứ diện TO4. Vùng này cũng đặc trưng cho trạng thái tinh thể. + Vùng 950 – 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4. + Vùng xung quanh 1200 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng xung quanh các liên kết ngoài tứ diện TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Tuy nhiên trong vùng này cường độ đám phổ bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ gần vùng 540 - 620cm-1 nên không dùng để xác định độ tinh thể. I.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Đây là phương pháp khá hiện đại sử dụng để nghiên cứu bề mặt, hình dạng và kích thước của các hạt vật chất [1], [4], [18]. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Chùm điện tử được tạo ra từ catốt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình tuỳ thuộc lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu, đồng thời còn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiên cứu. Đặc biệt do sự hội tụ các chùm tia nên có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. 39 Đối với phương pháp SEM, độ phân giải của phép tán xạ có thể tới 0,01 x 10- 6m. Do đó phương pháp này thường dùng để nghiên cứu những khoáng vật phân tán nhỏ, kích thước dưới 1 x 10-6m với hiệu quả rất cao. Khi phân tích cần đem khoáng vật khuyếch tán trong dung dịch nước amon thành dung dịch keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính khoảng 2mm, rồi đặt vào chỗ khô ráo cho bay hơi nước. Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tương phản. Cuối cùng đưa vào kính hiển vi điện tử để quan sát. Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng các hạt lên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh nó. Như vậy, bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ta có thể quan sát cấu trúc bề mặt của mẫu khoáng sét cũng như zeolit, từ đó cho thấy được cấu trúc xốp và kích thước hình học của mẫu nghiên cứu. I.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Nếu như phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) thường sử dụng để quan sát bề mặt hạt rắn và xác định kích thước hạt đối với tinh thể lớn (khoảng  0,5 m) thì phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lại được sử dụng để xác định vi cấu trúc và vi kết cấu của vật liệu rắn có kích thước hạt cỡ nanomet. Đặc biệt, phương pháp TEM rất có hiệu quả khi sử dụng để đo kích thước hạt nano do độ phân giải có thể đạt tới 0,2nm và độ phóng đại cao hơn nhiều so với phương pháp SEM. Sự khác nhau giữa phương pháp TEM và SEM có thể được mô tả bằng hình ảnh sau: Hình I.17. Nguyên lý của phương pháp nghiên cứu TEM và SEM. TEM SEM Io I2 I1Mẫu 40 Hình I.18. Hình ảnh vật thể 3D được chuyển thành ảnh dạng 2D Phương pháp TEM có thể cho ta những hình ảnh dạng 2D và 3D của các hạt kích thước rất nhỏ cỡ nano. Từ vật thể hình khối 3D phương pháp TEM có thể cho chúng ta thấy dưới dạng hình ảnh 3D. Đối với công nghệ hiện đại ngày nay thì phương pháp TEM còn có thể cho chúng ta quan sát vật thể dạng ảnh không gian 3D kích thước nanomet như kết quả chụp ảnh trong hình I.23. Hình I.19. Hình ảnh (TEM) 3D của tinh thể Ag trên hạt Zeolit Y I.4.5. Áp dụng phương pháp BET để xác định bề mặt riêng Bề mặt riêng của zeolit xác định theo phương trình BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt zeolit. Trường hợp phổ biến nhất là hấp phụ đa phân tử đối với nitơ ở 770K. Diện tích bề mặt BET được xác định bằng công thức: SBET = α.am.N = 4,35.Vm Trong đó: - SBET là diện tích bề mặt riêng của zeolit, m2/g. 41 - α = 0,162nm2, là tiết diện ngang của phân tử nitơ. - am là độ hấp thụ cực đại của một lớp, mol/g. - N = 6,0255.1023 mol-1, là số Avogadro. - Vm là thể tích hấp phụ cực đại của một lớp, cm3/g. Như vậy, để xác định được SBET cần phải biết được Vm. Đại lượng này thường được tính toán dựa vào phương trình BET ở dạng : Trong đó: P/P0 là áp suất hơi tương đối của nitơ V là thể tích hấp phụ cân bằng tại P/P0 C là hằng số đặc trưng cho năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên. Hình I.24. Đồ thị xác định các thông số của phương trình BET Tiến