Luận văn Tổng hợp oxim từ dầu vỏ hạt điều Việt Nam và nghiên cứu các đặc tính lý - Hóa, khả năng hấp thụ ion kim loại (Cu2+, Ga3+) của chúng

nacacdic trong dầu vỏ hấp gần như được giữ nguyên không biến đổi tiến tới bị polyme hóa. Hơn nữa, nó cũng chứa ít tạp chất do vụn vỏ hoặc tạp chất đất,mùn lẫn vào dầu vỏ. Nếu lọc ly tâm 2 lần kết hợp với lắng tụ lọc thì dầu vỏ hạt điểu có độ loãng (lỏng) cao, thông qua một thiết bị hâm nóng dầu vỏ ở 80 đến 150oC trước khi đưa vào hệ thống bơm phun cao áp tạo sươngthì nó có thể thay thế dầu DO (diesel) hoặc pha với tỷ lệ 20-40% vào dầu DO làm giảm giá thành DO khi dùng dầu DO trong máy phun đốt lò trực tiếp). Hiện nay một số nhà sinh học nước ngoài (Đài loan) đang nghiên cứu đưa con men Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 13 Chuyên ngành Hóa hữu cơ vào bã (vỏ điều đã ép dầu) thành phân sinh học, các thử nghiệm đã thu được kết quả tốt, làm cho giá trị của vỏ hạt điều được nâng lên. Các loại nhựa hữu cơ trước đây được sản xuất từ nguyên liệu thực phẩm. Thực trạng này khiến dư luận lo ngại về nguy cơ thiếu hụt thực phẩm trong tương lai. Đồng thờí khả năng chịu nhiệt và chống thấm nước của nhựa hữu cơ cũng kém. Nhựa sinh học từ vỏ hạt điều sẽ là một bước đột phá so với các sản phẩm cùng loại. NEC cho biết, loại nhựa mới không có những nhược điểm trên. Nhờ độ bền cao mà nó có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử. Do vậy, nhựa từ vỏ hạt điều có thể mở đường cho sự ra đời của những sản phẩm điện tử dân dụng bền vững và thân thiên với môi trường hơn. Đây cũng được coi là một phương án thay thế các loại nhựa được sản xuất từ dầu mỏ - tác nhân góp phần gây ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu. NEC hy vọng các nghiên cứu tiếp theo sẽ giúp đưa nhựa sinh học vào sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất thiết bị điện tử. 1.2. Phương pháp tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều Một trong những phương pháp phổ biến nhất để tách cacdanol từ dầu vỏ hạt điều đó là phương pháp chưng cất. Cụ thể trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp chưng cất chân không. 1.2.1. Phương pháp chưng cất Chưng cất là phương pháp tách các hỗn hợp chất lỏng cũng như các hỗn hợp khí lỏng thành các cấu tử riêng biệt dựa vào độ bay hơi khác nhau của cấu tử trong hỗn hợp (tức là ở cùng một nhiệt độ, áp suất hơi của các cấu tử là khác nhau). Trong quá trình này, hỗn hợp lỏng được đun nóng đến điểm sôi và chuyển thành dạng hơi. Hơi này đi qua sinh hàn, ngưng tụ và trở lại thể lỏng rồi được thu vào bình chứa [33]. Chưng cất dựa trên nhiệt độ sôi khác nhau của các chất lỏng tham gia. Người ta cũng nói là các chất lỏng có áp suất hơi khác nhau tại cùng một nhiệt độ. Nếu đưa Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 14 Chuyên ngành Hóa hữu cơ năng lượng vào hệ thống, vì có áp suất hơi khác nhau, chất có áp suất hơi cao hơn (nhiệt độ sôi thấp hơn) bốc hơi nhiều hơn các chất khác. Vì thế mà nồng độ của chất có nhiệt độ sôi thấp hơn trong phần cất cao hơn là ở trong hỗn hợp ban đầu. Điểm đặc biệt của chưng cất là sử dụng năng lượng làm phương tiện trợ giúp để tách. So với các phương tiện trợ giúp khác, thí dụ như là các chất hấp thụ hay dung môi, năng lượng có một ưu thế lớn đó là có thể dễ dàng đưa vào và lấy ra khỏi một hệ thống. Phổ biến nhất là chưng cất đơn. Phương pháp được sử dụng khi hỗn hợp chỉ gồm 2 cấu tử, chẳng hạn như chưng cất cồn. Nếu hỗn hợp chứa nhiều hơn 2 cấu tử thì sử dụng chưng cất phân đoạn. Phương pháp này phức tạp và tốn kém hơn nhiều so với chưng cất đơn Có 2 loại kĩ thuật chưng cất đó là: - Chưng cất theo mẻ: gia nhiệt cho một hỗn hợp lý tưởng gồm 2 chất A và B (A có tính dễ bay hơi cao hơn, hoặc là có nhiệt độ sôi thấp hơn) đến khi dung dịch bay hơi phía trên phần lỏng. Trong phần hơi này thì tỉ lệ giữa A và B sẽ khác với tỉ lệ trong phần lỏng (nghĩa là A sẽ nhiều hơn B). Điểu này sẽ làm cho tỉ lệ giữa 2 thành phần luôn thay đổi trong quá trình chưng cất và thành phần B sẽ ngày càng tăng lên trong dung dịch. - Chưng cất liên tục: hỗn hợp chất lỏng sẽ liên tục được cho vào quá trình và việc tách chất được liên tục thực hiện theo thời gian. Quá trình này luôn tồn tại thành phần còn lại ở dưới đáy và nó chứa các thành phần khó bay hơi nhất trong dung dịch. Có một điều khác biệt đặc trưng giữa chưng cất liên tục so với chưng cất theo mẻ là nồng độ dung dịch luôn không đổi theo thời gian. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 15 Chuyên ngành Hóa hữu cơ 1. Nguồn nhiệt 2. Bình thủy tinh 3. Cột ngưng tụ-bay hơi 4. Nhiệt kế 5. Sinh hàn 6. Nước làm lạnh đầu vào 7. Nước làm lạnh đầu ra 8. Bình chứa sản phẩm chưng cất 9. Cổng hút chân không 10. Adapter (thiết bị kết nối) 11. Điều chỉnh nhiệt độ 12. Điều chỉnh tốc độ khuấy 13. Thiết bị khấy và gia nhiệt 14. Dầu gia nhiệt 15. Cánh khuấy (cá từ) 16. Dung dịch làm lạnh Hình 1.3. Một hệ thống chưng cất trong phòng thí nghiệm Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 16 Chuyên ngành Hóa hữu cơ 1.2.2. Chưng cất chân không [31] Đây là phương pháp chưng cất mà áp suất trên bề mặt hỗn hợp lỏng được làm giảm xuống thấp hơn ấp suất hơi của nó (thường là thấp hơn áp suất khí quyển). Do đó, nhiệt độ sôi của chất lỏng giảm xuống và nó dễ bay hơi hơn. Điều này giúp kiểm soát tốt nhiệt độ của quá trình và thu hồi chất một cách an toàn. Chưng cất chân không này chỉ nên áp dụng với chất lỏng có nhiệt độ sôi trên 150 o C. 1.3. Hợp chất oxim và ứng dụng của nó trong chiết tách kim loại Các phenolic oxime được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại. Các andoxim, xetoxim này được điều chế bằng phản ứng focmyl hóa các ankylphenol xuất phát từ phenol được ankyl hóa bởi các alkan tương ứng. Tuy nhiên, giá thành của các ankylphenol (dodexylphenol, nonylphenol) này là rất cao. Trong khi đó hợp chất oxim có thể tổng hợp được từ cacdanol là nguồn nguyên liệu tự nhiên có giá thành rẻ hơn rất nhiều. 1.3.1. Tổng hợp oxim từ cardanol Quy trình tổng hợp oxim từ cacdanol gồm có 2 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Cacbonyl hóa cacdanol tạo thành ankylsalixylandehit. - Giai đoạn 2: Oxim hóa ankylsalixylandehit tạo thành aldoxim. a. Phản ứng cacbonyl hóa Bản chất của phản ứng cacbonyl hóa mà chúng ta tiến hành chính là phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr), mà cụ thể là phản ứng axyl hóa theo Friden-Crap có mặt axit Lewis. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 17 Chuyên ngành Hóa hữu cơ R = C15H31-n; n = 0, 2, 4, 6 Phản ứng thế electrophin vào nhân thơm (SEAr) [5] là phản ứng chủ yếu biến benzen thành các dẫn xuất của nó. Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra theo một con đường và bắt đầu bằng sự tấn công của tác nhân electrophin (cation hay đầu mang điện tích dương của liên kết phân cực mạnh) vào hệ thống electron π thơm, khi đó tạo thành phức σ không thơm, sau đó proton bị thế tách ra và tạo hợp chất thơm có mặt của nhóm mới tấn công vào: Cơ chế này gồm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1 diễn ra chậm còn giai đoạn 2 diễn ra nhanh chóng. Các cấu tạo giới hạn của phức σ trên có thể được biểu diễn bởi một công thức chung: Sơ đồ 2 giai đoạn mô tả trên là sơ đồ đã đơn giản hóa. Thực tế hợp chất thơm và tiểu phân electrophin có thể tạo phức yếu hơn trước lúc tạo phức σ. Phức yếu này gọi là phức π. Trong phức π, hệ thống electron π tham gia như là chất cho electron, còn tác nhân electrophin là chất nhận. Sự tạo thành và phân li của phức π xảy ra rất nhanh, không ảnh hưởng đển tốc độ phản ứng cũng như bản chất của hợp chất tạo thành. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 18 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Phản ứng axyl hóa theo Friden –Crap là một ví dụ điển hình cho phản ứng thế vào nhân thơm. Tác nhân thường dùng là dẫn xuất của axit vô cơ (HCl) với xúc tác là axit Lewis (AlCl3, SnCl4, FeCl3, MgCl2...). Một số phương pháp khác điều chế hợp chất cacbonyl thơm[1]: Andehit thơm Khi ankylaren tác dụng với cromyl clorua trong CCl4 sẽ sinh ra andehit hoặc xeton. Đây chính là phản ứng Étart. Khi aren tác dụng với CO và HCl khi có mặt AlCl3 khan, CO sẽ kết hợp với HCl tạo focmyl clorua là chất không bền, tấn công ngay vào nhân thơm tạo ra andehit thơm (phương pháp Gattermann-Koch). Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 19 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Phản ứng focmyl hóa trên xảy ra theo cơ chế electrophin, cho nên từ chất đầu là toluen, sau phản ứng sẽ thu được p-toluic, p-CH3C6H4CHO; từ naphtalen thu được α-naphtoic C10H7-1-CHO. Muốn focmyl hóa phenol và ete của nó, người ta sử dụng phương pháp Gattermann. Nó cũng tương tự phương pháp phương pháp Gattermann-Koch nhưng thay CO bằng HCN hoặc NaCN và đôi khi sử dụng ZnCl2 thay vì AlCl3. Ví dụ như sau: Phương pháp tổng hợp Vilsmeier lại sử dụng tác nhân focmyl hóa là dinetylfomamit (CH3)2N-CHO hoặc metylfomanilit C6H5 (CH3)N-CHO với sự có mặt của photpho oxiclorua, cho tác dụng với các nhân thơm giàu điện tử như phenol, anizol, N,N-dimetylanilin, antraxen, piren Trong trường hợp muốn đưa nhóm focmyl CH=O vào vị trí ortho đối với OH của phenol, ta sử dụng phương pháp Reimer-Tiemann, cụ thể là cho phenol tác dụng với CCl4 trong môi trường kiềm. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 20 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Phương pháp Reimer-Tiemann sử dụng để focmyl hóa các poliphenol (pirocatechol, hidroquinon) và naphtol. Xeton thơm Khi điều chế xeton thơm, trong một vài trường hợp ta có thể áp dụng các phương pháp như của andehit thơm. Chẳng hạn, nếu nhân thơm có tính nucleophin cao (poliphenol và ete của nó) thì ta có thể axyl hóa nhân thơm bằng phương pháp Hoesch (cũng tương tự phương pháp Gattermann) dưới tác dụng của nitrin và clorua. Tuy nhiên phương pháp axyl hóa nhân thơm có tính tổng quát và thuận tiện hơn cả là phương pháp Friedel-Crafts: cho clorua axit hoặc anhidrit axit tác dụng với hợp chất thơm có mặt AlCl3 khan. Ngoài AlCl3, ta có thể sử dụng các axit Liuyt khác nhưng hoạt tính của chúng sẽ kém hơn. Khác với phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Crafts là chỉ cần một lượng nhỏ AlCl3 khan, phản ứng axyl hóa chỉ đạt kết quả tốt khi lượng xúc tác lớn hơn nhiều lần lượng xeton thu được. Phản ứng axyl hóa có thể áp dụng đối với các hidrocacbon thơm khác nhau, ví dụ: benzen và đổng đẳng, hay các dẫn xuất của hidrocacbon thơm. Phenol tác dụng với clorua axit hoặc anhidrit axit tạo thành este, chất này chuyện vị Fries khi có mặt AlCl3 tạo thành hidroxixeton. Khi axyl hóa ankyl benzen, dẫn xuất halogen hay ete của phenol, nhóm axyl thường thay thế nguyên tử Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 21 Chuyên ngành Hóa hữu cơ H ở vị trí para, hiếm khi tạo hỗn hợp ortho – para , và không bao giờ sinh ra đồng phân meta. Naphtalen bị axyl hóa có thể tạo ra 1-axetylnaphtalen (trong dung môi là cacbon disunfua) hoặc 2-axetylnaphtalen ( trong nitrobenzen). Antraxen thường chỉ bị axyl hóa ở vị trí số 9 và tạo thành 9-axetylantraxen. Clorua của axit arylaliphatic với mạch nhánh chứa hơn 2 nguyên tử cacbon chịu tác dụng của AlCl3 tạo thành xeton vòng. b. Phản ứng oxim hóa R = C15H31-n; n = 0, 2, 4, 6 Andehit tác dụng với hidroxylamin tạo thành andoxim, còn xeton tạo thành xetoxim. Hầu hết các phản ứng thuộc loại này đều sử dụng hidroxylamin dưới dạng muối clorhidrat hidroxylamin trong những điều kiện phản ứng khác nhau. Cơ chế phản ứng oxim hóa được viết như sau: Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 22 Chuyên ngành Hóa hữu cơ 1.3.2. Ứng dụng của oxim trong chiết tách kim loại Chiết tách dung dịch là phương pháp được sử dụng phổ biến trong ngành luyện kim. Phương pháp này thường được áp dụng trong các quá trình chiết tách các kim loại: đồng, kẽm, coban, urani, molipden, vanadi, các kim loại đất hiếm, gecmani và các kim loại nhóm Pt. Hiện nay số lượng các chất chiêt tách bền, có tính chọn lọc cao đối với các kim loại ngày càng được sử dụng nhiều hơn nhằm tăng độ tinh khiết của sản phẩm luyện kim và có tính thân thiện với môi trường. Trong nhiều thập niên trở lại đây, ngành luyện kim đồng, sử dụng các chất chiết tách thương phẩm gồm ba loại sau: - andoxim biến tính với tên thương mại là Cytec’s ACORGA® reagents - hỗn hợp andoxim - xetoxim không biến tính với tên thương mại là LIX® - các xetoxim mạch thẳng với tên thương mại là SX reagents Đặc điểm chung của ba nhóm chất thương phẩm là đều có công thức cấu tạo tương đối tương đồng nhau và đều thuộc nhóm phenolic oxim. Các phenolic oxim Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 23 Chuyên ngành Hóa hữu cơ được sử dụng rất nhiều trong công nghiệp chiết tách đồng, đồng thời là chất chống hoen gỉ, dùng làm vật liệu bọc bề mặt kim loại. OH N OH C9H19 OH N OH C9H19 CH3 2-hidroxyl-5-nonylsalixyl andoxim 2-hidroxyl-5-nonylaxetophenon oxime OH N OH C12H25 2-hidroxyl-5-dodexylsalixyl andoxim 5,8-dietyl-7-hidroxyl-6-dodecanon oxim Có rất nhiều tranh luận xunh quanh việc sử dụng các chất chiết tách trên, tuy nhiên sử dụng các andoxim biến tính có nhiều ưu điểm vượt trội trong việc chiết tách ion kim loại. Sử dụng phương pháp chiết lỏng-lỏng thu hồi gali Gali là nguyên tố có nhiều giá trị ứng dụng trong công nghiêp bán dẫn nên việc thu hồi gali là một trong những vấn đề được quan tâm từ lâu ở các nước công nghiệp phát triển. Nguồn quặng chủ yếu là quặng nhôm và quặng kẽm (gali không có quặng riêng). Trong đó, dung dịch Bayer là một trong những nguồn quan trọng nhất để tách gali. Gần 80% lượng Gali trong bôxit nằm ở dung dịch Bayer, đã được làm giàu sau khi quay vòng chỉ 20% còn lại nằm trong dung dịch Bayer và cặn Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 24 Chuyên ngành Hóa hữu cơ không tan (bùn đỏ). Thu hồi Gali từ bùn thải này không có giá trị kinh tế vì lượng Ga còn lại trong đó có nồng độ rất nhỏ do không được làm giàu. Trong thời gian đầu, người ta chủ yếu thu hồi gali bằng phương pháp điện phân và tạo hỗn hỗng thủy ngân. Tuy nhiên, các phương pháp này rất không an toàn do sử dụng một lượng lớn thủy ngân nên nhanh chóng được thay thế bằng phương pháp chiết dung môi. Phương pháp chiết dung môi là một bước tiến đáng kể so với phương pháp điện phân tạo hỗn hống, được sử dụng trong thời gian dài trong những năm 70-80 thế kỷ trước. Các amin, dẫn xuất thế mạch dài ankyl của oxim hay oxin (8- hidroxyquinolin), các axit cacboxylic (chủ yếu là DEHPA (Di-(2-Etylhexyl) Photphoric Axit)) thường được sử dụng làm chất chiết. Các vấn đề kỹ thuật được đặt ra là: động học quá trình chiết, tính chọn lọc (Al và Ga), pH môi trường, khống chế sự biến đổi pha khi chiết, tạo nhũ tương.Trong số các chất chiết nêu trên, Kelex 100 (dẫn xuất của 8-hidroxyquinolin) và Cyanex 301 (dẫn xuất của dithiophotphinic axit) đã được nghiên cứu nhiều nhất trong ứng dụng chiết và thu hồi Gali từ dịch Bayer. 7-(4-Etyl-1-metyloctyl)-8-hidroxyquinolin hay KELEX 100 bis(2,4,4-trimetylpentyl)ithiophotphinic axit hay CYANEX 301 Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 25 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Kelex 100 vừa là chất tạo phức, vừa là chất trao đổi ion (khi ở dạng HQ) là một trong những chất chiết có độ chọn lọc cao đối với gali, và đã được thương mại hóa. Laveque và Helegorsky của hãng Rhone-Poulenc là các tác giả đầu tiên công bố chiết chọn lọc Gali vào năm 1977 từ dịch Bayer sử dụng hỗn hợp gồm: 8.5 , KELEX 100; 10 n-decanol và 81.5  kerosene (tỉ lệ thể tích) với các vai trò tương ứng là chất chiết, chất họa động về mặt và chất pha loãng [12]. Việc chiết chọn lọc Gali bằng Kelex 100 (ký hiệu HQ) thông qua cơ chế trao đổi cation và giải phóng ra ion hydroxy OH- như sau[18-19] : [Me(OH)4] - (aq) + 3HQ(org)= MeQ3 (org) + OH - + 3H2O (2) Me = Ga, Al Na + (aq)+ OH - (aq) + HQ(org)= NaQ (org) + H2O (3) aq: pha nước, org: pha hữu cơ Sâu hơn về mặt động học, cơ chế này được Zhou và Pesic (1989) chứng minh gồm 3 giai đoạn từ phương trình (4) đến phương trình (6), trong đó phản ứng (6) xảy ra nhanh và không quyết định vận tốc của toàn bộ quá trình: Na + (aq)+ [Me(OH)4] - (aq)  [NaMe(OH)3] + (aq) + OH - (4) [NaMe(OH)3] + (aq) + HQ(org)  MeQ(OH)2 (org) + H2O (5) MeQ(OH)2 (org) + HQ(org)  MeQ3 (org) + H2O (6) Như vậy trong dung dịch (pha nước) tồn tại các dạng hidrat hóa của các ion sau: Na + , OH - , các phức hydroxo [Ga(OH)4] - , [Al(OH)4] - . Tại giá trị pH kiềm thích hợp, nhờ kích thước lớn hơn của lớp vỏ ngoại cầu của phức hidroxo [Al(OH)4] - so với [Ga(OH)4] - và khả năng dime hóa của Al lớn hơn nhiều so với Ga (Al ở nồng độ lớn hơn) nên Al3+ nằm chủ yếu ở pha nước, trong khi Ga nằm chủ yếu ở pha hữu cơ. Đây là cơ sở lý thuyết của việc tách chọn lọc Gali ra khỏi Nhôm từ dịch Bayer. Tiếp theo, việc sử dụng thêm decanol (mạch thẳng n- hay mạch nhánh iso-) riêng rẽ hay với axit versatic hay tributyl photphate với vai trò chất hoạt động bề Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 26 Chuyên ngành Hóa hữu cơ mặt là rất quan trọng nhờ khả năng điều chỉnh sức căng bề mặt và tỉ khối pha hữu cơ của chúng qua đó ngăn cản quá trình tạo pha thứ ba trong quá trình giải chiết (thông thường bằng axit HCl, H2SO4), hạn chế thất thoát chất chiết. Sự lựa chọn dung môi kerosen (hỗn hợp hidrocacbua paraphin, chưng cất từ dầu mỏ) là nhằm mục đích giảm giá thành so với khi sử dụng các chất pha loãng khác (toluen chẳng hạn). Với thành phần này, ở nhiệt độ phòng, tỉ lệ pha hữu cơ/pha nước=1/1 thu được hằng số chiết đối với Gali là khoảng từ 20-70 (Gali trong pha hữu cơ lớn hơn trong pha nước 20-70 lần). Hiệu suất thu hồi Gali là khoảng 80-90 (so với 20 của Al và Na) trong thời gian 3-4 h. Nhiệt độ tăng đến khoảng 50-700C cũng cải thiện động học quá trình chiết. Qui trình này được thực hiện tại nhà máy Nhôm ở Indal, Muri, Ấn Độ [14] và Braxin [25]. Để cải thiện động học quá trình chiết, các chất hoạt động bề mặt đã được nghiên cứu bổ sung vào pha hữu cơ để tạo ra các vi nhũ tương, qua đó làm tăng diện tích tiếp xúc và quá trình vận chuyển chất, dẫn đến tăng tốc độ chiết. Tuy nhiên hàm lượng của các chất hoạt động bề mặt cần phải được tính toán kỹ để tránh hiên tượng nhập pha nước và pha hữu cơ. Cyanex 301, với khả năng chiết Gali chọn lọc cao cũng đã được nghiên cứu ứng dụng khá nhiều, đứng sau Kelex 100 [10]. Cyanex 301 vượt qua DEHPA (do Nishihama, Hirai và Komasawa, Nhật Bản đề xuất khi chiết đồng thời Gali, Indi) về khả năng chiết quay vòng và tính bền thủy phân. Trong dòng Cyanex, Cyanex 301 cũng tốt hơn Cyanex 272 do có pKa thấp hơn, cho phép chiết ở độ axit cao và qua đó ức chế tốt quá trình thủy phân của ion kim loại. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 27 Chuyên ngành Hóa hữu cơ CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu Nguyên liệu và hóa chất: metanol, etanol, toluen, diethylete, trietylamin, n- hexan, diclometan, clorofom, axeton, NH2OH.HCl, SnCl4, H2SO4 98%, HCl 37%, HCHO 36-38%; KOH. Dầu vỏ hạt điều thô chưa qua xử lý. Dung dịch bayer (Tân Rai - Lâm Đồng) với thành phần như sau: 87 mg/L Ga; 59981 mg/L Al; 16270 mg/L ΣFe. Kelex-100, Iso decanol được cung cấp bởi GmbH, Đức Kerosene được cung cấp bởi Exxon Mobil Chemical, EU Thiết bị: Cô quay chân không, hệ chưng cất nhiệt độ; máy khuấy từ, khuấy cơ học. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp sắc ký lớp mỏng (TLC) Sắc ký lớp mỏng (TLC) được thực hiện trên bản silicagel tráng sẵn DC- Alufolien 60 F254, dày 0,2 mm (Merck), sử dụng các hệ dung môi có độ phân cực khác nhau để khảo sát và chọn ra một hệ tách tốt nhất cho sắc ký cột.Các dung môi thường được dùng để triển khai sắc kí là n-hexan, axeton, diclomentan, etyl axetat và metanol... Chúng được làm khan và chưng cất lại trước khi pha theo tỷ lệ phù hợp. Các vệt chất trên lớp mỏng được phát hiện bằng dung dịch KMnO4 0,1%, tiếp theo hơ nóng ở 120 0C. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 28 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Đối với sắc kí lớp mỏng, việc lựa chọn dung môi hay hệ dung môi chạy sắc kí cho Rf tốt là quan trọng nhất. Cụ thể với yêu cầu khảo sát hỗn hợp thì chọn dung môi sao cho các vệt tròn, sắc nét, rải đều trên toàn bản và có Rf càng xa nhau càng tốt. 2.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử vv) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ thông ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng. Vùng bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này có thể chia thành 3 vùng nhỏ: - Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 đến 2,5 µm (12500-4000 cm-1). - Vùng hồng ngoại thường, từ 2,5 đến 25 µm (4000-400 cm-1) - Vùng hồng ngoại xa, từ 25 đến 200 µm (400-50 cm-1) b a Rf = b a Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 29 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích. Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 đến 25 µm hoặc vùng có số sóng 4000-400 cm-1. Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử. 2.2.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) Đây là một trong những công cụ mạnh và thường được sử dụng nhất hiện nay trong xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ. Có nhiều kĩ thuật xác định phổ cộng hưởng từ hạt nhân khác nhau. Tùy vào độ phức tạp của cấu trúc người ta có thể đo một hay nhiều loại phổ. Phổ 1H-NMR cho biết môi trường hóa học của proton trong phân tử. Proton khác nhau sẽ có độ chuyển dịch hóa học khác nhau. Phổ của 1 proton hay một nhóm proton có cùng môi trường hóa học, 3 proton của nhóm CH3 chẳng hạn, thể hiện trên phổ có thể là 1 đỉnh (peak). Đỉnh này có thể là đỉnh đơn, đôi, ba... cho đến bảy đỉnh thành phần. Diện tích mỗi đỉnh tỉ lệ với số lượng proton của đỉnh. Như vậy dựa vào diện tích đỉnh có thể nhận biết số proton của đỉnh đó. Một thông số quan trọng khác của phổ 1H-NMR đó là hằng số ghép (J) tính bằng Hz, nó cho biết tương tác của proton với proton kế cận. Phổ 13C-NMR cung cấp thông tin về môi trường hóa học của nguyên tử cacbon để xác định số cacbon không tương đương và nhận biết các dạng nguyên tử cacbon có thể có mặt trong hợp chất. Do đó phổ 13C-NMR cung cấp thông tin trực tiếp về bộ khung cacbon của phân tử. Chẳng hạn,cacbon lai hóa sp3 không liên kết với dị tố có độ chuyển dịch trong khoảng 0÷60 ppm. Cacbon liên kết đơn với oxy (trong ancol, ete) có độ chuyển dịch trong khoảng 45÷85 ppm. Cacbon lai hóa sp2 có độ chuyển dịch trong khoảng 100÷150 ppm, nếu liên kết đôi với oxy có thể chuyển dịch tới trên 200 ppm. Với kĩ thuật đo phổ hiện đại, phổ 13C-NMR thể hiện là những vạch đơn mỗi vạch có thể tương ứng với 1 nguyên tử cacbon hoặc nhiều nguyên tử cacbon nếu chúng có chung môi trường hóa học. Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ Bùi Quốc Nam 30 Chuyên ngành Hóa hữu cơ Các kĩ thuật xác định số lượng proton trên cacbon cho biết số proton liên kết trực tiến với mỗi cacbon. Nói cách khác, nó trực tiếp cho biết cacbon đó là C, CH, CH2 hay CH3, gián tiếp cho biết số C và H trong phân tử. Kỹ thuật thường dùng hiện nay là DEPT. Trong phổ DEPT-135, cacbon bậc IV không xuất hiện, cacbon bậc II là các đỉnh âm, cacbon bậc I và III là các đỉnh dương. Ở phổ DEPT-90 chỉ còn cacbon bậc III là các đỉnh dương trong phổ. 2.2.4. Phương pháp phân tích quang phổ plasma (ICP) Plasma là nguồn năng lượng mới được sử dụng trong phép phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử khoảng 10 năm lại đây; song lại được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả cao vì nó có những đặc điểm sau đây: - Nguồn năng lượng này có nhiệt độ cao. Thông thường tnm của plasma có thể đạt được nhiệt độ từ 5000 – 10000oC nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng th