Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni (nh4 + - N) của composit hydrogel chitosan - g - poly (acrylic acid )

rong toàn bộ khối hydrogel [33]. 1.4.2.4. Sử dụng pha nano làm liên kết ngang để tạo thành hydrogel Khoáng vật sét smetic đặc biệt là montmorillonit tự nhiên và hectorit tổng hợp là các polisilicat có cấu trúc lớp. Khoáng sét này có khả năng trao đổi cation, hấp phụ và trương nở vượt trội. Điều quan trọng là, các khoáng sét cấu trúc lớp này có thể được tách lớp để tạo ra các phiến nano. Việc tổng hợp hydrogel đạt được không phải bằng sự kết hợp các hạt nano sét thành một mạng lưới liên kết hóa học, mà bằng cách sử dụng các phiến sét nano hoạt động như các liên kết ngang đa pha trong việc hình thành mạng hydrogel. Phương pháp này đã thu hút nhiều sự chú ý và được cho là tạo ra một loại hydrogel mang tính cách mạng. Các đặc tính và chức năng mới ưu việt của HNC được tạo ra từ cấu trúc mạng duy nhất của chúng. Cấu trúc mạng hữu cơ/vô cơ (poly-me/ đất sét) (Hình 1.6) lần đầu tiên được đề xuất trên cơ sở dữ liệu phân tích từ các phép đo TEM, XRD, TGA, DSC và FTIR, và nó đã được xác nhận là phù hợp với các tính chất cơ học, quang học và trương nở của vật liệu [34, 35]. 26 Hình 1.6. Biểu diễn sơ đồ cấu trúc mạng hữu cơ (polyme)/ vô cơ (đất sét) của HNC. Khoảng cách giữa các phiến sét nano thể hiện các chuỗi liên kết ngang, chuỗi ghép và chuỗi vòng, tương ứng. 1.4.2.5. Sử dụng hạt nano, polyme và phân tử riêng biệt Một ví dụ là nghiên cứu đưa nano Si vào khung của một hydrogel polyme dẫn. Hydrogel được trùng hợp tại chỗ để tạo ra cấu trúc mạng ba chiều được kết nối tốt bao gồm nano Si được phủ bằng polyme dẫn. Khung hydrogel này kết hợp nhiều tính năng tích cực, bao gồm mạng polyaniline dẫn điện liên tục, liên kết với bề mặt Si thông qua liên kết hydro với axit phytic hoặc tương tác tĩnh điện với polyme tích điện dương và không gian xốp để giãn nở thể tích [36]. 1.5. BENTONIT [37- 39] 1.5.1.Thành phần khoáng và thành phần hóa học Bentonit là một loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Khoáng montmorillonit MMT là thành phần chính của bentonit. Bên cạnh đó còn có một số khoáng chất khác như quartz, cristobalit, fenspat, kaolinit, illit, ... Công thức lý tưởng của MMT là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc, công thức đơn giản nhất là (Al2O3.4SiO2.nH2O) ứng với nửa đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hóa học của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại như Al3+,Fe2+, Mg2+,... cho Si4+ trong khối tứ diện và Al3+ trong khối bát diện. 27 1.5.2. Cấu trúc của MMT MMT gồm các lớp hai chiều trong đó khối Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai khối SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử O của khối tứ diện cũng thuộc tấm bát diện. Bốn nguyên tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện, phối trí với nguyên tử Si. Nguyên tử Al hoặc Mg trong khối bát diện phối trí với 6 nguyên tử O hoặc nhóm hydroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba khối này chồng lên nhau tạo nên một lớp aluminosilicat. Giữa các lớp aluminosilicat là các cation có khả năng trao đổi bị hydrat hóa. Khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc cơ bản của MMT là 9,6 Ao , khoảng cách này bị thay đổi ít hay nhiều tùy thuộc vào số lượng, bản chất các cation trao đổi và lượng nước bị hấp phụ, thường có thể đến 5 Ao. Đơn vị cấu trúc của tinh thể MMT trung hòa điện tích được chỉ ra trong Hình 1.7. Nếu Si4+ ở khối tứ diện hay Al3+ ở khối bát diện bị thay thế đồng hình bởi các cation dương có điện tích nhỏ hơn thì các mạng lưới đó tích điện âm. Điện tích âm của mạng lưới sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+ , K+, Ca2+, Fe2+, Mg2+ ở khoảng không gian giữa các lớp. Các cation này có khả năng trao đổi với các cation kim loại hoặc cation hữu cơ khác. Như vậy dung lượng trao đổi cation của MMT tương đương với điện tích các lớp [37, 38]. Hình 1.7. Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể MMT 28 1.5.3. Tính chất của bentonit Do thành phần khoáng chất chính của bentonit là MMT có cấu trúc gồm các lớp cơ sở liên kết với nhau bằng liên kết hydro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại ở lớp xen giữa nên bentonit có các tính chất đặc trưng như trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, nhớt, dẻo,... Nhờ vậy mà bentonit có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp đặc biệt là làm vật liệu hấp phụ. 1.5.3.1. Khả năng trao đổi ion Các cation trao đổi (Na+, K+, Ca2+,....) nằm trong lớp xen giữa của bentonit có thể được thay thế bởi ion kim loại chuyển tiếp, các ion kim loại đất hiếm và một số cation khác. Bản chất của hiện tượng này là do các cation nằm trong không gian lớp xen giữa (ion trung hòa điện tích âm của lớp sét) không cố định vị trí trong mạng lưới và do đó khi được ngâm trong môi trường điện li, quá trình trao đổi xảy ra giữa các cation bên ngoài dung dịch và các cation trao đổi nằm ở lớp xen giữa của bentonit. 1.5.3.2. Tính chất hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc mao quản của nó. Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn bao gồm diện tích bề mặt ngoài và bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Do khoảng cách cơ bản giữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi giữa các lớp, phụ thuộc vào cấu trúc và tính chất của chất bị hấp phụ, nên bề mặt trong của bentonit cũng bị thay đổi trong quá trình hấp phụ. Diện tích bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quản hình thành giữa các hạt bentonit. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt bentonit. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn. Khả năng hấp phụ của bentonit còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình dạng của các chất bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi, hoặc liên kết với các cation đó qua các phân tử nước. Nếu kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Van der Walls hoặc liên kết hydro. Với 29 các chất hữu cơ không phân cực, chất cao phân tử và đặc biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit. 1.5.3.3. Tính trương nở Khi nước hoặc các phân tử phân cực hoặc các cation bị hấp phụ vào khe trống giữa các lớp sẽ làm tăng chiều dày lớp cấu trúc, tính chất này gọi là tính chất trương nở. Mức độ trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình của các ion trong các lớp và sự có mặt của các ion, các phân tử phân cực trong môi trường phân tán. Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp sét phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation trao đổi. Độ trương nở của bentonit phụ thuộc vào bản chất cation trao đổi trên bề mặt lớp sét. Ví dụ, ion Na+ với điện tích +1 có thể liên kết với một tâm tích điện âm trên mặt lớp sét. Do vậy khi bị hydrat hóa, bentonit Na có khả năng trương nở từ khoảng cách ban đầu giữa 2 phiến sét từ 9,2Ao đến ít nhất 17Ao. Trong môi trường kiềm, bentonit–Na bị hydrat hóa mạnh hơn, lớp nước hấp phụ tăng mạnh. Do vậy trong môi trường kiềm, huyền phù bentonit–Na rất bền vững. Cation Ca2+ liên kết với 2 tâm tích điện âm trên 2 phiến sét do vậy khi bentonit-Ca bị hydrat hóa, khoảng cách giữa 2 phiến sét chỉ tăng từ 12,1 Ao đến 17Ao. Điều này hạn chế sự trương nở hay khả năng tạo độ nhớt của bentonit- Ca. 1.5.4. Bentonit biến tính Bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao, cho nên có cấu trúc lỗ xốp phức tạp và có diện tích bề mặt lớn. Cấu trúc lỗ xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính hấp phụ của các chất hấp phụ, đặc trưng của bentonit là tính chọn lọc chất bị hấp phụ. Chỉ có những phân tử nào có đường kính đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được. Dựa vào điều này người ta có thể hoạt hóa hoặc biến tính sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách các chất. Biến tính bentonit làm cho độ xốp, độ bền nhiệt, diện tích bề mặt và số lượng tâm hoạt động tăng lên, phù hợp với các quá trình xúc tác và hấp phụ. Bentonit có thể được biến tính bằng nhiều cách để tạo ra vật liệu mới nhằm 30 tăng hiệu quả hấp phụ đặc biệt là bằng việc trao đổi cation hydrat lớp xen giữa với tác nhân biến tính thích hợp để thu được bentonit biến tính. 1.6. CHITOSAN Chitosan (CTS), dẫn xuất deacetyl hóa chitin, là polysaccarit phổ biến thứ hai trong tự nhiên sau xenlulozo và có sẵn chủ yếu từ chế biến vỏ tôm. Với sự hiện diện của các nhóm phản ứng hóa học (nhóm hydroxyl và nhóm amino), CTS nguyên sơ và đặc biệt là CTS biến tính, được xem là chất hấp phụ hấp dẫn để loại bỏ nhiều loại chất ô nhiễm trong nước đặc biệt là thuốc nhuộm, kim loại nặng và chất gây ô nhiễm hữu cơ. Biến tính hóa học được coi là một trong những phương pháp đầy hứa hẹn để có thể tạo ra được các đặc tính khác của CTS và ứng dụng của chúng để hấp phụ các chất ô nhiễm môi trường khác nhau [40] . Trong số các phương pháp biến tính thì việc ghép đồng trùng hợp của các nhóm chức trên các polyme tổng hợp lên khung CTS để phát triển các tính chất mong muốn và mở rộng lĩnh vực ứng dụng tiềm năng của CTS. Chitosan có 2 nhóm chức tham gia vào phản ứng ghép đồng trùng hợp: các nhóm amin tự do trên các đơn vị deacetyl và các nhóm hydroxyl tại cacbon C3 và C6 trên các đơn vị acetyl hoặc deacetyl hóa. Nếu ghép đồng trùng hợp các monome vinyl lên CTS bằng cách sử dụng gốc tự do làm tác nhân khơi mào sẽ tạo thành một sản phẩm là liên kết chéo ba chiều [41]. Sản phẩm này thuộc nhóm polyme hydrogel ưa nước có liên kết chéo có khả năng thẩm thấu rất cao, mạng polyme có cấu trúc kết cấu tốt, linh hoạt. Những hydrogel này thường được điều chế bằng cách trùng hợp gốc tự do trong dung dịch [42-43]. Hình 1.8. Công thức cấu tạo của chitosan [40] 1.7. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ AMONI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM 31 So với các kỹ thuật khác, hấp phụ có nhiều ưu điểm và thuận lợi như hiệu quả loại bỏ tương đối cao, chi phí thấp, đơn giản trong ứng dụng và vận hành cũng như thân thiện môi trường. Rất phù hợp để áp dụng trên quy mô lớn cho các nhà máy xử lý nước để loại bỏ amoni. Do đó, trong khoảng 15 năm gần đây các nghiên cứu hấp phụ xử lý amoni đã được phát triển mạnh mẽ. Các chất hấp phụ amoni cần phải đạt được một số yêu cầu sau: Nguyên liệu phong phú, dễ kiếm hoặc dễ tổng hợp, giá rẻ, có dung lượng và tốc độ hấp phụ cao, dễ áp dụng trong thực tế, không khó khăn khi hoàn nguyên và thân thiện với môi trường. Zeolit tự nhiên và đất sét là những chất hấp phụ phổ biến. Chúng bao gồm các khung ba chiều của tứ diện aluminosilicat trong đó các nguyên tử nhôm và silicon hình thành các liên kết cộng hóa trị với các nguyên tử oxy. Những chất hấp phụ này sở hữu điện tích âm cao. Amoni bị hấp phụ trên bề mặt và trong các mao quản bằng cách trao đổi với các ion dương như Na+, K+, Ca2+ và Mg2+. Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ amoni của zeolit và sét tự nhiên cho thấy dung lượng hấp phụ không cao và tốc độ hấp phụ thấp [16]. Nhiều zeolit tổng hợp đã được phát triển bằng phương pháp vật lý và hóa học để cải thiện khả năng hấp phụ và hiệu quả loại bỏ. Quy trình tổng hợp phổ biến là sự kết tinh của silica-alumina khi có mặt dung dịch muối và kiềm. Tính chất sản phẩm phụ thuộc vào thành phần, pH và nhiệt độ hỗn hợp phản ứng. Mặc dù vậy, các zeolit tổng hợp cũng có dung lượng hấp phụ không cao. Nhựa trao đổi ion cũng đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi để loại bỏ amoni trong nước [44]. Nhựa trao đổi ion có khả năng hấp phụ, tốc độ cao, ổn định hóa học và cơ học tốt. Than hoạt tính cũng được sử dụng làm chất hấp phụ amoni. Tuy nhiên do than hoạt tính hấp phụ kém amoni nên đã có nhiều công trình nghiên cứu biến tính bằng cách kết hợp với zeolite và phương pháp hóa học. Tuy nhiên các nghiên cứu dường như không thành công khi các kết quả tạo ra chất hấp phụ có dung lượng thấp. 32 Trong những năm gần đây hướng nghiên cứu hấp phụ amoni bằng vật liệu hydrogel đã được đông đảo các nhà khoa học quan tâm. Hydrogel có nhiều ưu điểm hơn so với các chất hấp phụ truyền thống như: Tốc độ hấp phụ nhanh, khả năng hấp phụ cao, dễ dàng tách loại, khoảng pH ứng dụng rộng và dễ dàng tái sinh. Do đó đây là vật liệu hấp phụ có nhiều triển vọng để loại bỏ các chất gây ô nhiễm khỏi dung dịch nước. Hydrogel hữu cơ có độ trương nở cao nhưng không có lợi cho các hoạt động thực tế do đó, việc chuẩn bị hydrogel composite (HC) lai hóa hữu cơ- vô cơ có thể khắc phụ các nhược điểm của hydrogel và nhận được một chất hấp phụ có chi phí thấp, bền cơ học và dễ dàng ứng dụng rộng rãi. Việc kết hợp khoáng sét vô cơ vào hydrogel không những có thể làm tăng khả năng hấp phụ mà còn làm tăng tốc độ hấp phụ, dẫn đến quá trình hấp phụ hoàn thành trong vài phút. Sử dụng hydrogel của poly(N-isopropylacrylamide-co-chlorophyllin) để hấp phụ NH4+-N, Yian Zheng đã xác định được rằng ở trạng thái trương nở, hydrogel này có hiệu suất hấp phụ là 12,89 mol/g (0,18 mg/g) NH4+-N [45]. Trong một nghiên cứu khác, hydrogel composit polyacrylic acid/biotite (PAA/BT) và polyvinylalcohol poly(acrylic acid)/tourmaline (PVA/semi-IPN PAA/Tm), đã được sử dụng để loại bỏ NH4+-N trong dung dịch nước. Hai vật liệu này cho thấy ái lực cao với NH4+-N, sự hấp phụ đạt 32,87 mg/g đối với PAA/BT và 32,06 mg/g đối với PVA/semi-IPN PAA/Tm ở nồng độ ban đầu của NH4+-N là 100 mg/L [46]. Hydrogel nanocomposit CTS-g-PAA/UVMT đã được điều chế bằng việc đồng trùng hợp tại chỗ trong dung dịch nước. Nó được thực hiện bằng cách đưa vi bột vermiculit chưa được xử lý giãn nở vào trong mạng polyme CTS-g- PAA. Vermiculite là một khoáng nhôm silicat với các cation trao đổi và các nhóm phản ứng –OH trên bề mặt của nó, và sau khi trùng hợp, các tiểu cầu vermiculit phân tán một cách tinh vi trong mạng lưới polyme, tạo thành một HNC. Vật liệu có khả năng hấp phụ amoni cao (78,23mg/g). Ngoài ra hydrogel có thể dễ dàng tái sinh mà không làm giảm khả năng hấp phụ. Một số vật liệu hấp phụ amoni trên cơ sở hydrogel đưa ra trong bảng 1.1. 33 Bảng 1.1. Dung lượng hấp phụ amoni của một số chất hấp phụ [16] Vật liệu Dung lượng (mg/g) Nồng độ đầu (NH4- N) (mg/L) Hiệu quả (%) Thời gian tiếp xúc pH Tài liệu Zeolit Úc 6,3 5 - 120 97 8 giờ 4-6 Widiastuti et al. (2011) Zeolit Iran 8,5- 10.3 40 90 30 phút 7 Mazloomi et al. (2016) Zeolit Rumani 19 200-300 83 3 giờ 7 Maranon et al. (2006) Zeolit Turkish 30,12 200-400 - - 7 Saltali et al. (2007) Zeolit biến tính NaCl 11,18 10-250 99 120 phút 4-8 Alshameri et al. (2014) Zeolit biến tính NaCl 11,0- 17,3 10-4000 - 12 giờ 3-8 Lin et al. (2013) Zeolit biến tính siêu âm 2,1 50 84,6 45 phút 7 Zielinski et al. (2016) Zeolit 13X 8,61 5-400 90 30 phút - Zheng et al. (2008) Amberjet 1200 Na 27 0-40 96,4 4 giờ 5-7 Chen et al. (2002) Purolite C160H - - 70 10 phút 4-9 Imchuen et al. (2016) Purolite C150H 28,23 25-150 >65 90 phút 6,5 Sica et al. (2014) Hydrogel 43,74 13-130 - 30 phút 3-8 Zheng et al. (2011) 34 CTS-g- PAA/rectorite 123,8 10-1000 - 30 phút 4-9 Zheng and Wang (2009) CTS-g-PAA/ vermiculite 78,23 25-1000 - 30 phút 4-8 Zheng et al. (2012) Hydrogel composite 7,43 10-100 - 250 phút 4-8 Shahrooie et al. (2015) Với các kết quả nghiên cứu nhận được, các nhà khoa học cho rằng các HC như vậy có thể là vật liệu phù hợp để loại bỏ amoni trong nước ăn uống cũng như nước thải. Tại Việt Nam những nghiên cứu về hấp phụ xử lý amoni trong nước còn tương đối ít, trong đó đáng chú ý có công trình của tác giả Vũ Thị Mai đã nghiên cứu chế tạo than biến tính từ lõi ngô định hướng ứng dụng xử lý amoni trong nước sinh hoạt [47]. Đặc biệt là chưa có nghiên cứu nào về hấp phụ amoni bằng vật liệu hydrogen. 35 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ * Hóa chất: - Axit acetic CH3COOH, NH4Cl, axit acrylic(AA); Kali pesunfat K2S2O8, N, N’- methylenebisacrylamide (MBA), NaOH, etanol và các hóa chất khác đều là hóa chất tinh khiết Trung Quốc. Chitosan (CTS) độ deacetyl hóa DD 70-72%, bentonite là sản phẩm của công ty Minh Hà (Bình Thuận) đã qua tinh chế kích thước hạt dưới 10 μm. * Dụng cụ thí nghiệm: Bình định mức 250ml, bình cầu 2 cổ 500ml, cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml, 250 ml, phễu lọc, giấy đo pH; cối, chày mã não, giấy lọc, ống ly tâm 50ml, nhiệt kế thủy ngân 1000C, máy ly tâm Heraeus Multifuge X1 (CHLB Đức), máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic (Heidolph Đức), bình khí N2, tủ sấy (M109014 – Hàn Quốc), bình hút ẩm, bình ngưng, bể siêu âm (Model UC- 150, hãng sản xuất STUDY – Đài Loan), máy lắc IKA HS 260 Basic, THz- 98A. 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU 2.2.1. Mô tả thí nghiệm Thiết bị thí nghiệm tổng hợp vật liệu Chitosan-g-poly(Axit acrylic)/Bentonit (sau đây gọi tắt là vật liệu CPB) bao gồm một bình cầu 3 cổ được lắp với sinh hàn hồi lưu, đầu đo nhiệt độ và đầu kết nối với bình khí N2. Bình phản ứng được đun cách thủy để ổn định nhiệt. Việc gia nhiệt và khuấy được thực hiện nhờ máy khuấy từ. Bước 1: Chuẩn bị - Chuẩn bị dung dịch chitosan: Dung dịch chitosan nồng độ 10g/l được chuẩn bị bằng cách hòa tan 10g CTS trong 1000ml dung dịch CH3COOH 1% (dung dịch A). 36 - Chuẩn bị bentonit: Bentonit ban đầu được tách lớp bằng cách trương nở tạo huyền phù 4-5 % trong nước, ngâm 24 giờ sau đó khuấy trên máy khuấy từ trong 12 giờ. Thêm PEG vào hỗn hợp trên và khuấy trong 4 giờ. Tiếp theo, thêm hỗn hợp dung dịch NaOH 4M và NaHCO3 1M để đạt pH 9-10, đồng thời nâng nhiệt độ của hệ lên 75oC. Hỗn hợp sau đó được lọc rửa về pH trung tính và sấy khô, thu được bentonit tách lớp [48]. - Huyền phù bentonit được chuẩn bị bằng cách khuấy bentonit trong nước (tỷ lệ bentonit/nước =1/100) trong 2 giờ trước khi thực hiện phản ứng. Bước 2: Tổng hợp vật liệu 50ml dung dịch A và một lượng cần thiết của bentonit được cho vào bình phản ứng. Tiến hành sục khí N2 và khuấy để đuổi hết O2 trong vòng 30 phút nhận được huyền phù bentonit đồng nhất trong dung dịch chitosan. Lượng 0,12g chất khơi mào K2S2O8 được cho vào bình phản ứng khuấy trong 10 phút để tạo ra gốc tự do. Thêm những lượng cần thiết của MBA, AA vào bình cầu rồi khuấy hỗn hợp trong 4h ở nhiệt độ xác định. Phản ứng kết thúc, hỗn hợp được trung hòa bằng dung dịch NaOH 2M đến trung tính. Bước 3: Rửa lọc và thu sản phẩm Sản phẩm được rửa bằng nước cất 3 lần sau đó loại bỏ nước bằng etanol. cuối cùng mẫu được ly tâm và sấy khô ở nhiệt độ 70oC. Sản phẩm cuối cùng thu được ở dạng hạt. 2.2.2. Lựa chọn các thông số tổng hợp vật liệu 2.2.2.1. Hàm lượng bentonit Các mẫu được tổng hợp với các hàm lượng khác nhau của bentonit là 0,5; 10; 20 và 30 % trọng lượng được ký hiệu lần lượt là B0, B5, B10, B20 và B30. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mô tả trong mục 2.2.1 với các thông số thí nghiệm như sau: Tốc độ khuấy 450 vòng/phút, thể tích dung dịch A 50ml, lượng axit acrylic: 3,0g (tỉ lệ PAA/CTS=7), lượng chất khơi mào 0,12 g, nhiệt độ phản ứng 80oC. 37 2.2.2.2. Tỉ lệ khối lượng axit acrylic (AA)/CTS Các mẫu hạt nano hydrogel composit được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng axit acrylic/CTS tham gia phản ứng là 3; 5; 6 và 7 ký hiệu lần lượt là A/C3; A/C5; A/C6 và A/C7. Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mô tả trong mục 2.2.1 với các thông số thí nghiệm như sau: Tốc độ khuấy: 450 vòng/phút, thể tích dung dịch A: 50ml, khối lượng bentonit: 10%, nhiệt độ phản ứng 80oC. 2.2.2.3. Hàm lượng MBA Các mẫu được tổng hợp với lượng MBA khác nhau là: 0; 1; 2 và 3 % ký hiệu lần lượt là: M0; M1; M2 và M3. Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như trong mục 2.2.2.2. 2.2.2.4. Thời gian phản ứng: Các mẫu được tổng hợp với thời gian phản ứng khác nhau là: 2h, 4h và 6h ký hiệu lần lượt là: T2; T4 và T6. Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như trong mục 2.2.2.2. 2.2.2.5. Nhiệt độ phản ứng: Các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau là: 50o, 80o và 100oC ký hiệu lần lượt là: T50; T80 và T100. Các thí nghiệm được tiến hành tương tự như trong mục 2.2.2.2. 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.3.1. Phổ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại (FT-IR) dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lượng bị chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert- Beer: 38 Cl I IA o **log  (2.1) Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C nồng độ dung dịch (mol/L), l độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại hấp thụ. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích. Phổ FT - IR của các mẫu thí nghiệm được ghi trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các mẫu được nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100), được đo trong khoảng 400 đến 4000 cm-1 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp phân tích sự thay đổi tính chất nhiệt của mẫu do tác dụng nhiệt. Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thường dùng hai phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Là phương pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA) . Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hóa của vật liệu, xác định được độ ẩm, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số thông tin khác. 39 Thực hiện việc đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) trên thiết bị Labsys Evo, Setaram (Pháp) tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, từ nhiệt độ phòng đến 800oC trong không khí, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. 2.3.3. Hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học thông thường . Độ phóng đại của SEM có thể đạt đến 100.000 lần , độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet. Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Một ưu điểm nữa của SEM là không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp, có thể thu được những bức ảnh rõ nét. Ảnh SEM của các mẫu được đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản ) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Để tăng độ dẫn điện trước khi đo các mẫu được phủ platin trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM. 2.3.4. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu để lựa chọn các thông số tổng hợp vật liệu Các mẫu vật liệu thu được với các điều kiện tổng hợp khác nhau, sau khi xác định các đặc trưng cơ bản được sơ bộ đánh giá khả năng hấp phụ amoni trong nước với điều kiện thí nghiệm hấp phụ amoni là như nhau. Các kết quả được so sánh, từ đó vật liệu có hiệu quả hấp phụ tốt nhất đồng thời có các đặc trưng về hình thái bề mặt, thành phần pha phù hợp được lựa chọn làm vật liệu nghiên cứu hấp phụ amoni. Thí nghiệm hấp phụ amoni Hàm lượng chất rắn 1.5g/l, dung dịch hấp phụ có nồng độ (NH4+ - N) = 25mg/l, pH = 7. Sử dụng 50ml dung dịch chứa trong bình nón 250ml. Hỗn hợp được lắc trên máy lắc THz-98A trong thời gian 30 phút tại nhiệt độ phòng, tốc độ lắc 120 vòng /phút. Lọc hút chân không để thu dung dịch sau khi hấp phụ và xác định hàm lượng amoni còn lại bằng phương pháp so màu. 40 2.3.5. Xác định độ trương nở của vật liệu [49] Cân 0.05g vật liệu ngâm trong nước cất ở nhiệt độ phòng trong khoảng 4h đến khi vật liệu hấp thụ nước đạt trạng thái cân bằng. Mẫu sau đó được tách ra khỏi nước bằng cách lọc qua giấy lọc băng và