Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu phức chất kim loại chuyển tiếp của phối tử bazơ shiff có chứa nhân antracen

tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độ electron khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [6]. Trong phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton không tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng. Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu , để đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau. Đối với phổ 1H-NMR, người ta chọn chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước của Si(CH3)4 bằng 0. Những proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch chuyển hóa học cao. Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác trong các “môi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài liệu tra cứu. Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quan kinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử. Trên phổ 1H-NMR của các bazơ Schiff thường xuất hiện tín hiệu cộng hưởng nằm trong khoảng từ 8-9 ppm đặc trưng cho proton ở liên kết CH=N. Thông thường proton này cho tín hiệu ở dạng singlet với cường độ mạnh, tuỳ thuộc vào nhóm thế trong phân tử bazơ Schiff mà độ dịch chuyển hoá học của proton này khác nhau chút ít. 1.4.3. Phương pháp phổ khối lượng ESI-MS Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hòa thành ion phân tử và các ion mảnh có số khối A = m/z (m là khối lượng, z là điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối. Dựa vào phổ khối lượng có thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu [6]. Quá trình ion hóa phụ thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá, năng lượng bắn phá. Có thể thực hiện quá trình này bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp va chạm electron (EI: electron ionization), phương pháp ion hóa phun điện tử (ESI: electrospray ionization), phương pháp ion hóa hóa học (CI: chemicalionization). ESI là phương pháp ion hóa phổ biến dùng cho nghiên cứu phức chất và phù hợp với các hợp chất kém bay hơi. Phương pháp này có đặc điểm là quá trình ion hóa xảy ra êm dịu. Trong kỹ thuật ESI, các ion dương tạo thành có thể gắn thêm một proton và các ion âm tạo thành có thể mất bớt một proton, do vậy ion dương [M+H]+ có khối lượng lớn hơn khối lượng phân tử một đơn vị và ion âm [M – H]-có khối lượng nhỏ hơn khối lượng phân tử một đơn vị. Trong nhiều trường hợp các ion dương được tạo thành do kết hợp với các cation có sẵn trong dung dịch như Na+, K+, tạo nên các ion dương [M+ Na]+, [M+ K]+, [M + NH4]+. Đối với phức chất chứa các phối tử mang điện tích âm linh động như các halogenua X-, ion dương [M – X]+ có thể tạo thành khi các phối tử này bị tách ra khỏi phân tử. 1.5. Đối tượng, mục đích và nội dung nghiên cứu 1.5.1. Đối tượng nghiên cứu Như đã thảo luận ở trên, PAH và dẫn xuất của nó đóng vai trò quan trọng trong lĩnh vực vật liệu phát quang, đặc biệt antracen thể hiện tính chất quang rất nổi bật. Mặt khác, phối tử bazơ Schiff có khả năng phối trí rất đa dạng với ion kim loại và dễ dàng được tổng hợp từ các hợp chất dễ kiếm (amin, anđehit) với hiệu suất tổng hợp cao. Vì vậy, phức chất của phối tử bazơ Schiff trên cơ sở PAH đặc biệt là antracen sẽ là hướng nghiên cứu rất triển vọng. Ảnh hưởng của ion kim loại đến tính chất quang lý của PAH thông qua bộ khung phối trí bazơ Schiff được dự đoán sẽ rất thú vị. Phối tử bazơ Schiff 2 càng (NN) BAAE1 là phối tử có hai nguyên tử N chứa cặp electron độc thân nên liên kết phối trí được hình thành giữa cặp electron đó với các obitan trống của ion trung tâm tạo thành phức chất 2 càng bền vững. Do liên kết đôi imin (-CH=N-) cứng nhắc nên việc quay của phối tử trở nên khó khăn hơn do đó các ion kim loại sẽ khó liên kết được với nguyên tử N. Liên kết giữa nguyên tử N và kim loại chuyển tiếp trở nên ngắn hơn nên phức chất tạo ra sẽ bền hơn. Vì vậy BAAE1 được chọn là đối tượng nghiên cứu trong luận văn này. Ngoài ra sự tạo phức của BAAE2 với ion kim loại chuyển tiếp cũng sẽ được nghiên cứu. Phối tử BAAE2 được hình thành từ sự khử hóa BAAE1 dưới tác dụng của NaBH4. Hình 1.22. Phản ứng khử hoá phối tử BAAE1. 1.5.2. Mục đích và nội dung nghiên cứu Luận văn này hướng tới mục đích tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử dẫn xuất bazơ Schiff chứa nhân antracen. Nội dung chính của luận văn này bao gồm: Tổng hợp phối tử 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylene)amino]etan (BAAE1). Tổng hợp phối tử 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2). Tổng hợp phức chất của BAAE1 với các ion kim loại chuyển tiếp Pd và Pt. Tổng hợp phức chất của BAAE2 với các ion kim loại chuyển tiếp Pd và Pt. Nghiên cứu cấu trúc các phức chất thu được bằng phương pháp vật lý: phổ hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), phương pháp phổ khối lượng ESI-MS. Ngoài ra nhóm nghiên cứu chúng tôi cũng muốn sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng của các nguyên tố trong phức chất nhưng do sản phẩm tạo thành rất ít vì chất đầu sử dụng có giá thành cao nên chúng tôi chưa thực hiện được phương pháp này trong luận văn. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hoá chất 2.1.1. Dụng cụ Sinh hàn hồi lưu. Bình cầu chịu nhiệt 100ml. Pipet 1ml, 5ml, 10ml. Bình định mức 10ml. Cân phân tích. Máy khuấy từ. Tủ sấy. Tủ hút. Phễu lọc thuỷ tinh đáy xốp. Máy lọc hút chân không. Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt (50ml, 100ml). Bình hút ẩm. Buret 25 ml. Bình nón 100 ml, 250 ml. Giấy chỉ thị pH. 2.1.2. Hoá chất Antracen-9-cacbanđehit. Etylenđiamin. Natri bohiđrua. PdCl2(CH3CN)2 . K2PtCl4. Platin kim loại. Axít HCl đặc, H2SO4 đặc, HNO3 đặc. Dung dịch NaOH . Dung môi hữu cơ: axeton, metanol, đietyl ete, điclometan, n-hexan, DMF, DMSO. 2.2. Tổng hợp phối tử 2.2.1. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) Hoà tan 0,4 g (1,94 mmol) antrancen-9-cacbanđehit trong 12 ml DMF/CH3OH (1:5, v/v) trong bình cầu 100 ml, thêm dần dung dịch chứa 0,97 mmol etylenđiamin trong metanol vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy đều và đun hồi lưu trong 4h. Sau đó, hỗn hợp được làm nguội từ từ đến nhiệt độ phòng. Kết tủa màu vàng được thu trên phễu thuỷ tinh xốp bằng phương pháp lọc hút chân không. Sản phẩm được rửa bằng vài giọt DMF và khoảng 5-7 ml metanol và được làm khô trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,364 g (86,0%). 2.2.2. Tổng hợp 1,2 bis[(antracen-9-ylmetyl)amino]etan (BAAE2) 0,396 g (0,907 mmol) phối tử BAAE1 được hoà tan trong dung môi CH2Cl2 (30 ml) và CH3OH (15 ml) để thu được dung dịch màu vàng. 0,527 g (13,9 mmol) NaBH4 trong 3ml metanol được thêm vào dung dịch trên. Hỗn hợp được khuấy khoảng 5h ở nhiệt độ phòng (trong điều kiện tối) cho dung môi bay hơi từ từ thu được chất rắn màu vàng nhạt. Chất rắn màu vàng nhạt được thu trên phễu thuỷ tinh xốp và được rửa nhiều lần bằng nước cất, cuối cùng bằng đietyl ete. Sản phẩm được làm khô trong bình hút ẩm. Hiệu suất phản ứng: 0,320 g (80,5%). 2.3. Tổng hợp các tiền chất kim loại 2.3.1. Tổng hợp muối PtCl2(DMSO)2 * Phá mẫu Platin: 3Pt + 18HCl + 4HNO3 → 3 H2PtCl6 + 4NO + 8H2O Cho 1 g platin đã được cắt nhỏ vào bình cầu hai cổ, sau đó cho thêm tiếp vào bình 6 ml HCl (đặc) và HNO3 (đặc). Hỗn hợp được đun nhẹ đến khi Platin tan hết, sau đó để nguội rồi lọc loại bỏ tạp chất. Thêm nhiều lần HCl (đặc) để loại bỏ HNO3 dư cho đến khi không còn khí NO thoát ra. Để đuổi HCl dư bằng cách cho thêm nước cất đến khi giấy quỳ tím không đổi màu. Cho 1,202 g KCl đã được hòa tan trong 4 ml H2O vào hỗn hợp vừa thu được ở trên sau đó lọc và rửa bằng C2H5OH thu được chất rắn màu vàng K2PtCl6. Hiệu suất phản ứng : 2,52 g (65%). * Tổng hợp muối K2PtCl4 Hòa tan 1 g K2PtCl6 trong 7 ml H2O sau đó thêm nhiều lần dung dịch SO2 được điều chế từ phản ứng giữa Na2SO3 và H2SO4 (đặc), mỗi lần khoảng 0,1 ml vào hỗn hợp trên. Đun nóng để loại bớt nước rồi kết tinh lại thu được K2PtCl4. * Tổng hợp cis- [PtCl2{(CH3)2 SO}2] K2PtCl4 + (CH3)2SO → cis - [PtCl2{(CH3)2 SO}2] + 2KCl Hòa tan 0,15 g (0,36 mmol) trong 5 ml H2O ở nhiệt độ phòng. Thêm từ từ vào hỗn hợp trên 0,1 ml (CH3)2SO (1,446 mmol, d = 1,098g/ml) . Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 4 h sau đó lọc rửa bằng nước thu được chất rắn dạng bột màu trắng. Hiệu suất phản ứng: 0,117 g (78%). 2.4. Tổng hợp phức của kim loại với phối tử 2.4.1. Tổng hợp phức với phối tử BAAE1 2.4.1.1. Tổng hợp phức chất Pd(BAAE1) Phương trình phản ứng: Hòa tan 0,022 g BAAE1 (0,03 mmol ) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng. Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. Khi BAAE1 tan hết cho 0,013 g PdCl2(CH3CN)2 (0,045 mmol) vào dung dịch trên. Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu được trong vòng 2 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ cho dung môi bay bớt lọc kết tủa và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng: 0,016 g (74%). 2.4.1.2. Tổng hợp phức Pt (BAAE1) Phương trình phản ứng: Hòa tan 0,015 g BAAE1 (0,03 mmol) trong 5 ml toluen trong bình phản ứng. Đun nóng để BAAE1 tan hết tạo thành dung dịch màu vàng đậm trong suốt. 0,019 g PtCl2(DMSO)2 (0,045 mmol) được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hồi lưu hỗn hợp thu được trong vòng 4 h trong điều kiện tối để thu lấy kết tủa màu đỏ gạch, cho dung môi bay bớt kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,011 g ( 68%). 2.4.2. Tổng hợp phức với phối tử BAAE2 2.4.2.1. Tổng hợp phức Pd(BAAE2) Phương trình phản ứng: Hòa tan 0,013 g BAAE2 (0,03 mmol) trong 6 ml điclometan trong bình phản ứng thu được dung dịch trong suốt màu vàng rất nhạt. 0,012 g PdCl2(CH3CN)2 (0,03 mmol) sau đó được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hỗn hợp thu được trong vòng 3 h ở điều kiện phòng tránh ánh sáng, kết tủa chưa được tạo thành ngay. Cho dung môi bay bớt n-hexan được cho vào hỗn hợp để thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,01g (78%). 2.4.2.2. Tổng hợp phức Pt(BAAE2) Phương trình phản ứng: Hòa tan 0,016 g BAAE2 (0,035 mmol ) trong 6 ml điclometan trong bình phản ứng thu được dung dịch trong suốt màu vàng rất nhạt. 0,015 g PtCl2(DMSO)2 (0,035 mmol) sau đó được thêm vào dung dịch trên. Khuấy hỗn hợp thu được trong vòng 3 h ở nhiệt độ phòng trong điều kiện tối, kết tủa chưa được tạo thành ngay. Để dung môi bay bớt sau đó n-hexan được cho vào hỗn hợp thu lấy kết tủa màu vàng, kết tủa được lọc và rửa bằng một lượng nhỏ đietyl ete. Hiệu suất phản ứng : 0,012 g (75%). 2.5. Phương pháp nghiên cứu 2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại Cấu trúc của phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi tại phòng đo phổ hồng ngoại, Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trên máy Impact 410- Nicolet (Mỹ) trong vùng 400 - 4000 cm-1. Các mẫu rắn được chế tạo bằng cách trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. 2.5.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H - NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H–NMR được ghi trên máy FT-NMR AVANCE-500 (Bruker), tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, với dung môi là CDCl3. 2.5.3. Phương pháp phổ khối ESI-MS Phổ khối lượng được ghi trên máy LC – MSD – Trap-SI tại Viện Hóa học- Viện Khoa học Việt Nam, với dung môi là metanol. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và nghiên cứu phối tử 3.1.1. Tổng hợp phối tử Phối tử 1,2-bis[(antracen-9-ylmetylen)amino]etan (BAAE1) được tổng hợp dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa antracen-9-cacbanđehit và etylenđiamin. Phản ứng này dễ dàng xảy ra với hiệu suất cao (86%) nên không cần dùng đến xúc tác axit. Hơn nữa, môi trường axit sẽ làm phối tử BAAE1 bị thuỷ phân tạo anđehit và amin ban đầu. Phản ứng ngưng tụ giữa anđêhit và amin có bản chất là 1 phản ứng thuận nghịch. Phối tử BAAE1 bị khử hóa bằng NaBH4 tạo thành phối tử (BAAE2). Hai phối tử này đều chứa vòng antracen kém bền với ánh sáng nên các phản ứng tổng hợp được tiến hành trong điều kiện tối. Vòng antracen trong hai phối tử trên đều gắn với nhóm thế hữu cơ nên chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như CH2Cl2, CHCl3...Hai phối tử này có thể được tinh chế bằng cách hoà tan trong CH2Cl2, sau đó lọc bỏ phần không tan và thêm n-hexan, kết tủa tách ra có màu vàng nhạt. 3.1.2. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp IR Phổ IR của phối tử BAAE1và BAAE2 được trình bày ở Hình 3.1 và Hình 3.2. Hình 3.1. Phổ IR của phối tử BAAE1. Hình 3.2. Phổ IR của phối tử BAAE2. Trên phổ IR của phối tử BAAE1(Hình 3.1) không thấy xuất hiện pic hấp thụ mạnh trong vùng 1820-1660 cm-1 ứng với nhóm cacbonyl và pic đặc trưng cho dao động hoá trị N-H trong amin ở 3450-3300 cm-1. Điều này chứng tỏ rằng phản ứng ngưng tụ giữa anđehit và điamin đã xảy ra hoàn toàn. Hơn nữa, phổ còn xuất hiện dải ở 1636 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N (liên kết được tạo thành trong phản ứng ngưng tụ). Trong phổ IR của phối tử BAAE2 (Hình 3.2) không thấy xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C=N. Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N trong phối tử BAAE1 đã được khử hoá hoàn toàn. Dải hấp thụ ở 1100 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-N. Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện dải hấp thụ ở 1622 cm-1đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H. Các kết quả phổ đó chỉ ra rằng hai phối tử BAAE1, BAAE2 đã được tạo ra. Cấu trúc giả định được thể hiện trong Hình 3.3. Hình 3.3. Cấu trúc giả định của BAAE1, BAAE2. Ngoài ra, trên phổ còn có các dải hấp thụ trong vùng 2931 - 2853 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C-H no và các dải ở 3060 – 3050 cm-1 thuộc về dao động hoá trị của C-H thơm. Bảng 3.1 Tổng hợp kết quả phổ hồng ngoại của BAAE1, BAAE2 đã tổng hợp được: Bảng 3.1. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phối tử BAAE1, BAAE2. C-N C=C thơm δN-H C=N C-H no C-H thơm BAAE1 - 1516, 1446, 1378 - 1636 2917, 2846 3053 BAAE2 1100 1445, 1333 1622 - 2931, 2853 3057 3.1.3. Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp 1H-NMR 3.1.3.1. Nghiên cứu phối tử BAAE1 bằng phương pháp 1H-NMR Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE1 được trình bày trên Hình 3.4. a) a) Hình 3.4. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 vùng 8,5-7,1 ppm. Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 được thể hiện qua Bảng 3.2. Bảng 3.2. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1. STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 9,49 Singlet 1 2H (H1’) 2 8,45 Singlet 1 2H (H10) 3 8,42 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8) 4 7,95 Duplet 2 8,5 4H (H4, H5) 5 7,35 Triplet 2 6,5 4H (H2,H7) 6 7,14 Triplet 2 8,5 4H (H3, H6) 7 4,51 Singlet 2 4H (H2’) Trong phân tử BAAE1 có 24 proton nhưng trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân chỉ xuất hiện 7 tín hiệu, điều này được giải thích do phối tử và vòng antracen đều có mặt phẳng đối xứng. Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 có 3 vùng tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen (8,5 – 7,1 ppm) và các proton ngoài vòng antracen (9,49 và 4,51 ppm). Do phân tử antracen có mặt phẳng đối xứng đi qua nguyên tử C9 và C10 nên trên phổ 1H-NMR của phối tử chỉ có 5 tín hiệu đặc trưng cho proton của vòng antracen. Các proton trong hợp chất PAH có hiệu ứng lập thể rất đặc trưng và các tín hiệu bị dịch chuyển về phía trường thấp. Vì vậy, sự quy gán các proton của vòng antracen chủ yếu dựa trên hiệu ứng lập thể (hiệu ứng peri). Tín hiệu ở 8,5 ppm được quy gán cho proton H10 do có hiệu ứng lập thể với 2 proton H4 và H5 nên tín hiệu bị dịch chuyển về trường thấp nhất. Ở vị trí 8,4 ppm với tín hiệu duplet được quy gán cho proton H1, H8. Tín hiệu này xuất hiện ở trường thấp hơn so với tín hiệu của proton H4, H5. Do proton H1, H8 có hiệu ứng peri với nhóm thế cồng kềnh hơn nên các proton này có độ chuyển dịch hoá học cao hơn. Tín hiệu triplet ở 7,35 ppm và 7,1 ppm được quy gán cho các proton H2, H3, H6, H7. Tín hiệu singlet ở 9,49 ppm (trường thấp) được quy gán cho proton của nhóm imin H1’ (N=CH-) có hiệu ứng thuận từ (tương tự O=CH-). Tín hiệu singlet ở 4,51 ppm (trường cao) được quy gán cho proton H2’ đặc trưng cho H của cacbon no. Tuy nhiên tín hiệu này xuất hiện ở vùng trường thấp hơn so với các tín hiệu hidro gắn với cacbon no (1-3 ppm). Điều này có thể được giải thích bởi hiệu ứng cảm ứng của N với nhóm (-CH2). Các kết quả trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE1 hoàn toàn phù hợp với công thức giả định trước đó (Hình 3.3). 3.1.3.2. Nghiên cứu phối tử BAAE2 bằng phương pháp 1H-NMR Phổ 1H-NMR và quy ước cách đánh số proton của phối tử BAAE2 được trình bày trên Hình 3.5. a) b) a)_ Hình 3.5. a) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 vùng 8,5-7,4 ppm. Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử BAAE2 được thể hiện qua Bảng 3.3. Bảng 3.3. Bảng quy kết các tín hiệu phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2. STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 8,37 Singlet 1 2H (H10) 2 8,26 Duplet 2 9,0 4H (H1, H8) 3 7,96 Duplet 2 6,0 4H (H4, H5) 4 7,44 Multiplet 4 8H (H2, H3, H6, H7) 5 4,70 Singlet 2 4H (H1’) 6 3,04 Singlet 2 4H (H2’) 7 2,05 Singlet 1 2H (-NH) Trong phổ 1H-NMR của phối tử BAAE2 (Hình 3.5) không thấy xuất hiện tín hiệu singlet ở 9,49 ppm là tín hiệu đặc trưng của proton nhóm imin (N=CH-). Điều này chỉ ra rằng liên kết C=N trong BAAE1 đã bị khử hóa hoàn toàn. Tín hiệu singlet ở 2,05 ppm được quy gán cho proton của nhóm (-NH), tín hiệu này giãn rộng do hiệu ứng lật ngược của proton nhóm (-NH). Ngoài ra trên phổ còn quan sát thấy khoảng cách tín hiệu giữa proton của H10 so với H1,8 xa nhau hơn trong phối tử BAAE1. Điều đó chứng tỏ rằng sự khử hóa hoàn toàn nối đôi (CH=N) thành nối đơn cũng làm thay đổi độ chuyển dịch của các proton trong vòng thơm. Trên phổ 1H-NMR của phối tử BAAE1 có 5 tín hiệu của vòng antracen nhưng đối với phổ của phối tử BAAE2 chỉ có 4 tín hiệu. Các tín hiệu của proton H2,3,6,7 trong phối tử BAAE1 trên phổ 1H-NMR xuất hiện dưới dạng hai tín hiệu triplet còn đối với phối tử BAAE2 hai tín hiệu này chồng chập và tạo thành tín hiệu multiplet. Tín hiệu singlet xuất hiện trên phổ 1H-NMR ở 4,51ppm của phối tử BAAE1 được quy gán cho proton H2’ (-CH2-) nhưng trong phối tử BAAE2 tín hiệu này đã bị dịch chuyển xuống trường cao hơn ở 3,04 ppm. Nguyên nhân của sự chuyển dịch trên là do proton H2’ của phối tử BAAE1 có hiệu ứng siêu liên hợp với nối đôi imin còn trong phối tử BAAE2 thì hiệu ứng này không còn nữa bởi nối đôi đã bị khử hóa thành nối đơn. Qua đây chúng tôi có thể dự đoán được sự tạo phức của hai phối tử với các ion kim loại như sau: Đối với phối tử BAAE1 do ảnh hưởng của hiệu ứng lập thể của vòng antracen cồng kềnh và nối đôi imin cứng nhắc nên kim loại rất khó đi vào do đó sự tạo phức là linh động. Đối với phối tử BAAE2 nối đôi đã bị khử hóa hoàn toàn thành nối đơn thì sự tạo phức là cứng nhắc và mạnh hơn rất nhiều. 3.2. Tổng hợp và nghiên cứu phức chất 3.2.1. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE1 Phức chất với phối tử BAAE1 được tổng hợp từ phản ứng giữa phối tử BAAE1với muối của kim loại theo tỉ lệ mol 1:1,5. Do phối tử tan tốt trong toluen nên phản ứng được tiến hành trong dung môi này. Phản ứng được tiến hành trong điều kiện tối do trong phối tử BAAE1 có vòng antracen rất kém bền trong điều kiện ánh sáng. Các phức thu được tan tốt trong CHCl3 và kém tan trong toluen. Các phức Pd(BAAE1), Pt(BAAE1) có màu lần lượt là màu đỏ cam, màu đỏ gạch. 3.2.2. Tổng hợp phức chất với phối tử BAAE2 Phức chất với phối tử BAAE2 được tổng hợp từ phản ứng giữa muối của kim loại tương ứng với phối tử BAAE2 theo tỉ lệ mol 1:1. Do phối tử tan tốt trong CH2Cl2 nên phản ứng được tiến hành trong dung môi này. Phản ứng này cũng được tiến hành trong điều kiện tối do phân tử BAAE2 có vòng antracen rất kém bền trong điều kiện ánh sáng. Kết tủa không hình thành ngay sau khi trộn 2 dung dịch chứa phối tử và muối kim loại tương ứng mà chỉ xuất hiện khi dung môi không phân cực n-hexan được thêm vào. Các phức thu được tan tốt trong CH2Cl2và CHCl3, khó tan trong DMSO. Các phức Pt(BAAE2), Pd(BAAE2) có màu lần lượt là màu vàng nhạt, màu vàng đậm. 3.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp IR 3.2.3.1. Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE1), Pt(BAAE1)bằng phương pháp IR Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1) và Pd(BAAE1) được trình bày ở Hình 3.6 và Hình 3.7. Hình 3.6. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1). Hình 3.7. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE1). Bảng 3.4. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE1 và các phức chất. Hợp chất C=N C-H no C-H thơm BAAE1 1636 2926 3053 Pt(BAAE1) 1620 2924 3031 Pd(BAAE1) 1629 2880 3050 Dựa vào sự so sánh phổ IR của phối tử BAAE1 và phổ của các phức chất chúng tôi quy kết các dải hấp thụ chính của các phức chất và phối tử như trong Bảng 3.4. Trên phổ của phối tử xuất hiện dải hấp thụ ở bước sóng 1636 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=N, khi tạo phức với kim loại Pt thì dải hấp thụ này đã dịch chuyển mạnh về bước sóng 1620 cm-1 với phức chất của kim loại Pt và 1629 cm-1 với phức chất của kim loại Pd. Dựa vào độ dịch chuyển mạnh của bước sóng với phức chất kim loại Pt so với phối tử BAAE1 và phức chất kim loại Pd cho thấy khả năng tạo phức chất của ion kim loại Pt mạnh hơn so với ion kim loại Pd. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE1) không có dải hấp thụ của liên kết OH ở vùng 3500-3300 cm-1 chứng tỏ phức thu được không có nước ẩm và không có H2O tham gia vào cầu phối trí. Phổ IR của phức Pd(BAAE1) có dải hấp thụ yếu ở vùng 3500-3300cm-1 chúng tôi dự đoán phức thu được có nước ẩm. Ngoài ra trên phổ còn có dải hấp thụ trong vùng 2914-2880 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-H no và các dải hấp thụ ở vùng 3050-3031 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của C-H thơm. 3.2.3.2. Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE2), Pt(BAAE2) bằng phương pháp IR Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2) và Pd(BAAE2) được trình bày ở Hình 3.8 và Hình 3.9. Hình 3.8. Phổ IR của phức chất Pt(BAAE2) Hình 3.9. Phổ IR của phức chất Pd(BAAE2) Bảng 3.5. Phổ hồng ngoại của phối tử BAAE2 và các phức chất. Hợp chất C-N N-H biến dạng N-H BAAE2 1100 1622 3092 Pt(BAAE2) 1058 1624 3227 Pd(BAAE2) 1068 1621 3231 Dựa vào sự so sánh phổ IR của phối tử BAAE2 và phổ của các phức chất chúng tôi quy kết các dải hấp thụ chính của các phức chất và phối tử như trong Bảng 3.5. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của tất cả các phức đều thấy dải hấp thụ ở vùng 1622–1627 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của N-H. dải hấp thụ mạnh ở vùng gần 3300 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị N-H. Ngoài ra xuất hiện dải hấp thụ ở 1100-1058 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị C-N. Tương tự như của phối tử BAAE2 trên phổ IR của các phức chất cũng xuất hiện các dải hấp thụ ở 2935-2857 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H no và dải hấp thụ vùng 3057-3055 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H thơm. Phổ IR của phức Pd(BAAE2) không có dải hấp thụ của liên kết OH ở vùng 3500-3300cm-1 chứng tỏ phức thu được không có nước ẩm và không có H2O tham gia vào cầu phối trí. Phổ IR của phức Pt(BAAE2) có dải hấp thụ mạnh ở vùng 3500-3300cm-1 chúng tôi dự đoán phức thu được có nước ẩm. 3.2.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp 1H-NMR 3.2.4.1. Nghiên cứu phức chất Pd(BAAE1) bằng 1H-NMR Phổ 1H- NMR của phức Pd(BAAE1) và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở Hình 3.10. a) a, b) Hình 3.10. a) Phổ 1H - NMR của phức chất Pd(BAAE1) trong dung môi CDCl3. b) Phổ 1H –NMR của phức chất Pd(BAAE1) ở vùng 10,2-7,3 ppm và 3,2-2,2 ppm. Nhìn chung, sự phân tích các tín hiệu của phức chất Pd(BAAE1) trên phổ 1H-NMR tương tự như của phối tử BAAE1 nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của phức Pd(BAAE1) sẽ dựa vào sự quy kết của phối tử. Sự quy kết các tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức Pd(BAAE1) được thể hiện qua Bảng 3.6. Bảng 3.6. Bảng các tín hiệu phổ H1-NMR của phức Pd(BAAE1). STT δ (ppm) Độ bội Tỉ lệ tích phân Hằng số tương tác J (Hz) Quy gán 1 10,23 Singlet 1 2H (H1’) 2 8,55 Singlet 1 2H (H10) 3 8,04 Duplet 2 8,5 4H (H1, H8) 4 7,85 Duplet 2 9,0 4H (H4, H5) 5 7,63 Triplet 2 7,5 4H (H2,H7) 6 7,53 Triplet 2 7,5 4H (H3, H6) 7 3,20 Singlet 2 4H (H2’) Trên phổ 1H-NMR của phức chất Pd(BAAE1) tín hiệu ở 10,23 ppm được quy gán cho proton H1’ (nhóm imin –CH=N). Trong phối tử BAAE1 tín hiệu này xuất hiện ở 9,49 ppm. Sự tạo phức với ion kim loại đã làm cho tín hiệu này đã dịch chuyển về phía trường thấp hơn so với của phối tử. Các tín hiệu ở vùng 8,5 – 7,1 ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ 1:2:2:2:2 đặc trưng cho các proton của vòng antracen. Các tín hiệu này hầu như không thay đổi nhiều so với của phối tử và được quy gán cho 18 H của vòng antracen. Sự quy gán chủ yếu dựa vào hiệu ứng lập thể. Tương tự như trong phối tử BAAE1, H10 được quy gán cho tín hiệu singlet ở 8,55 ppm, còn H1,8 được quy gán cho tín hiệu duplet ở 8,04 ppm. So với phối tử BAAE1 thì trong phức chất