Luận văn Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano lai Fe3O4 – Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa

n định bề mặt [42,43]. Hao D. [44] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt muối Fe(CO)5 trong axit oleic và oleylamin để chế tạo nhân là nano từ Fe3O4, sau đó AgNO3 được thêm vào và khử bằng oleylamin ở nhiệt độ 250oC, kết quả thu được nanocompozit nhân nano từ Fe3O4 bọc bởi lớp vỏ là nano Ag (Fe3O4 @Ag) . Akduman B. [45] chế tạo nanocompozit lai hóa Fe3O4@Ag bằng phương pháp khử hóa học. Với nhân nano từ Fe3O4 chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng dung dịch NH4OH, sau đó được tách, rửa sạch và phân tán lại trong nước. AgNO3 được phân tán vào dung dịch trên theo tỷ lệ xác định, tiếp tục khử Ag+ bằng NaBH4. Cuối cùng, kết tủa màu nâu được tách ra, rửa sạch và tiếp tục được biến tính bề mặt bằng N-axetyl cystein. Prucek R. [46] đã công bố kết quả nghiên cứu cấu trúc nano tổ hợp dạng lõi/vỏ giữa MNPs và nano bạc (AgNPs). Cấu trúc này được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học các ion bạc bởi maltozơ trong sự có mặt của pha từ và các phân tử polyacrylat. Cấu trúc nano tổ hợp này có hoạt tính diệt khuẩn và diệt nấm được tăng cường mạnh, đặc biệt cấu trúc nano tổ hợp Fe3O4@Ag không có độc tính, khả năng thu hồi và tái sử dụng cao. 18 Mới đây nhất, Vũ Thị Trang [41] đã thông báo chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag theo phương pháp thủy nhiệt. Quy trình chế tạo nano lai theo hai bước. Đầu tiên, nano từ Fe3O4 được điều chế độc lập theo phương pháp đồng kết tủa. Sau đó, sử dụng chúng làm mầm cho sự hình thành và phát triển của hạt nano bạc được chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt. Kết quả thu được hạt nano lai dị thể có khả năng phân tán tốt trong nước. Hạt nano lai hình thành đo được, kích thước trung bình của hạt nano từ là 10 nm và hạt nano Ag là 22 nm. Ưu điểm của phương pháp này đó là chi phí thấp, phản ứng đơn giản, có khả năng sản xuất quy mô lớn. Kết quả đo VSM cũng chỉ ra rằng, vật liệu nano lai có độ từ hóa bão hòa MS50,04 emu/g, giảm không đáng kể so với hạt nano Fe3O4 với MS55,2 emu/g. Báo cáo cũng chỉ ra khả năng kháng khuẩn cao đối với hai dòng vi khuẩn Gram âm (Salmonella enteritidis, Klebsisella pneumoniae). Cho đến nay, phương pháp hóa học là phương pháp được sử dụng nhiều nhất để tổng hợp vật liệu nano, với ưu điểm là đơn giản và có khả năng điều khiển được kích thước hạt. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là giá thành (bởi muối bạc thường có giá thành cao), quá trình phản ứng phải theo dõi liên tục và khó loại được hoàn toàn chất tồn dư trong dung dịch. 1.4.2 Phương pháp vật lí Nano bạc cũng có thể chế tạo bằng phương pháp vật lí trước khi lai với nano từ được điều chế từ trước. Đó là dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laserkhử ion kim loại thành kim loại (hay còn gọi là phương pháp khử vật lí). Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại. Trong phương pháp vật lý, nano kim loại thường được tổng hợp theo phương pháp bốc hơi-ngưng tụ bằng cách sử dụng một lò ống ở áp suất khí quyển. Tuy nhiên phương pháp này yêu cầu lò ống phải có không gian rộng, 19 năng lượng tiêu thụ lớn để tăng nhiệt độ và tốn thời gian để ổn định nhiệt. Nên các phương pháp vật lý khác đã được phát triển để tổng hợp nano bạc như: Phương pháp phân hủy nhiệt là phương pháp phân hủy Ag+ từ muối AgNO3 trong dung dịch ở nhiệt độ 2900C để tạo thành nano bạc ở dạng bột. Hạt nano bạc thu được có kích thước trung bình khoảng 9,5 nm [47]. Phương pháp phóng điện hồ quang cũng đã được sử dụng để tổng hợp nano bạc trong nước khử ion mà không cần chất hoạt động bề mặt. Kết quả cho thấy, hạt nao bạc thu được có kích thước khoảng 10 nm [48]. Nguyễn Thị Ngoan [49,50] đã tổng hợp nanocompozit CS/Ag bằng phương pháp sử dụng lò vi sóng tại 700C, với công suất 200W, sử dụng AgNO3. Sau đó kết hợp với nanocompozit CS/Fe3O4 tổng hợp trước đó theo phương pháp đồng kết tủa để tạo được vật liệu nanocompozit chứa hạt nano bạc- sắt từ trên nền chitosan (CS/AgNPs-MNPs): nano Ag có kích thước khoảng 5-10 nm, nano từ có kích thước khoảng 30-50 nm. Phương pháp sử dụng lò vi sóng có ưu điểm tổng hợp nano có độ tinh khiết cao, thời gian phản ứng ngắn, nhược điểm là không loại bỏ hoàn toàn tồn dư hóa chất. Bhupendra Chudasama [51] thông báo đã chế tạo thành công hệ nano lai siêu thuận từ Fe3O4 -Ag ổn định có cấu trúc lõi – vỏ bằng phương pháp phân hủy nhiệt dùng một bình đơn. Trong phương pháp này, nano siêu thuận từ Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt – phương pháp này được phát triển bởi Sun [52,53]. Nhìn chung, ưu điểm của phương pháp vật lí dùng để chế tạo nano bạc, đó là có thể tạo được một lượng lớn nano bạc dạng bột có độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, nhược điểm chính của phương pháp này là chi phí đầu tư ban đầu cho các thiết bị chế tạo cao, tiêu tốn năng lượng và khó điều khiển được kích thước hạt nano bạc. 1.4.3 Phương pháp quang hóa 20 Các hạt nano từ Fe3O4 được tổng hợp một cách độc lập trước khi kết hợp với nano bạc Ag được chế tạo bằng phương pháp quang hóa. Đây là phương pháp kết hợp phương pháp hóa học với phương pháp vật lí. Trong đó, phương pháp vât lí dùng các bức xạ để tác động điều chế nano như dùng bức xạ tử ngoại, bức xạ cực tím (UV), ... Lê Minh Tùng đã chế tạo thành công hệ vật liệu nano lai Fe3O4 – Ag thân thiện với môi trường như kĩ thuật quang hóa có bức xạ UV kích thích [7]. Quy trình sơ đồ để tổng hợp hệ nano lai Fe3O4-Ag được thể hiện trong hình dưới đây: Hình 1.6: Quy trình 2 bước tổng hợp hệ vật liệu lai Fe3O4 – Ag [7] Phương pháp quang hóa là một giải pháp thay thế đầy hứa hẹn cho đính tinh thể nano Ag trên nền là hạt nano khác cho các ứng dụng thực tế khác nhau. Phương pháp này báo cáo cho thấy nhiều thuận lợi hơn các phương pháp trước đây như như tổng hợp xanh, phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, phân tán ổn định lâu dài và các hạt có kích thước nhỏ 25-30 nm, nhược điểm của nó là sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng. Theo hiểu biết của tác giả, phần lớn các công bố về chế tạo nano lai đều dựa theo hai phương pháp vật lí và hóa học, chưa thấy công trình nào công bố về việc tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe3O4 – Ag này bằng phương pháp điện hóa. Trong khi những nghiên cứu gần đây cho thấy nano Ag điều chế bằng 21 phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm như: đơn giản và hiệu quả; hạt nano bạc tạo ra có độ tinh khiết cao, ổn định lâu dài và không có chất tồn dư [54,55]. Hạn chế của phương pháp này là quá trình ổn định kích thước hạt lâu từ 0 giờ đến 36 giờ sau khi điện hóa hoàn tất. 1.5 Lý do lựa chọn tổng hợp hệ vật liệu nano lai Fe3O4-Ag bằng phương pháp điện hóa Theo hiểu biết cá nhân, phương pháp điện hóa cũng được nghiên cứu và sử dụng để chế tạo hạt nano kim loại, trong đó có nano Ag. Điện hoá siêu âm điện cực tan đã được Nguyễn Văn Sơn dùng ứng dụng để chế tạo hạt nano bạc [56]. Dung dịch điện phân là dung dịch Trisodiumcitrat, điện cực là bạc khối nguyên chất. Kết quả thu được hạt nano bạc có dạng gần hình cầu, kích thước hạt từ 10 – 35 nm. Nhược điểm của phương phương pháp này là hệ phức tạp, không có khả năng sản xuất quy mô lớn. Gần đây, nhóm nghiên cứu của TS. Trần Quang Huy [54] đã công bố chế tạo thành công nano bạc bằng phương điện hóa từ thanh bạc khối, nước cất 2 lần, natri citrate và nguồn điện áp một chiều. Kích thước của hạt nano bạc có thể điều khiển được bằng điện áp, nồng độ citrate và thời gian chế tạo. Phương pháp này có ưu điểm, đó là dung dịch nano bạc tổng hợp được có độ sạch cao, hạt nano bạc có cấu trúc hình cầu và kích thước đồng nhất, có thể sản xuất với quy mô công nghiệp. Đây là phương pháp tổng hợp nano thân thiện với môi trường, điều kiện thí nghiệm đơn giản. Phương pháp này hứa hẹn một cách thức mới để chế tạo hệ vật liệu nano lai với nano bạc nhằm mục đích ứng dụng. Như đã trình bày ở trên, phương pháp điện hóa có nhược điểm là sự ổn định kích thước hạt lâu từ 0 giờ đến 36 giờ, nhưng đây lại là ý tưởng để sử dụng nano bạc trong giai đoạn này để lai hóa với hạt nano từ Fe3O4. Từ các cơ sở lý luận và thực tiễn trên, tôi đã chọn phương pháp tổng hợp vật liệu nano lai Fe3O4 – Ag sử dụng nano Ag chế tạo bằng phương pháp điện 22 hóa hướng đến xử lý môi trường chứa mầm bệnh truyền nhiễm. Hệ nano lai này có khả năng giúp cho quá trình thu hồi và tái sử dụng trở nên dễ dàng hơn, góp phần giảm thiểu tác động đến ô nhiễm môi trường. 1.6 Kết luận Trong chương này, chúng tôi đã đưa ra cách tiếp cận mới để tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag, sử dụng nano Ag chế tạo bằng phương pháp điện hóa và nghiên cứu các tính chất quang của chúng. Đây là phương pháp thân thiện với môi trường. Hệ vật liệu nano lai tổng hợp được có cả tính chất từ và tính chất quang của các vật liệu nano thành phần nhằm phát huy ưu điểm đồng thời khắc phục được nhược điểm của mỗi nano thành phần riêng lẻ. CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP 2.1 Vật liệu 2.1.1 Hóa chất, nguyên vật liệu Hai thanh bạc khối (Ag), độ sạch 99,99% có nguồn gốc từ Công ty vàng bạc tại Hà Nội có kích thước 150 mm x 10 mm x 0,5 mm (dài x rộng x dày). Natri citrate (Na3(C6H5O7)), Polyvilylpyrrolidone PVP-30 ((C6H9NO)n) được cung cấp bởi Sigma Aldrich. Các hóa chất, nguyên liệu này đạt tiêu chuẩn phân tích. 23 FeCl2.4H2O, 99%; FeCl3.6H2O, 99,8%, NaOH được cung cấp bởi Alfa Aesar. Chủng vi khuẩn: vi khuẩn gây bệnh đường ruột (Escherichia coli -ATCC 25923); thạch Luria–Bertani (LB) để nuôi vi khuẩn. Vật liệu và sinh phẩm này được cung cấp bởi Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Bình thủy tinh 50 ml, 100 ml và 500 ml; các ống dựng dung dịch; pipét; ống falcol 15 ml và 50 ml; ống ly tâm eppendorf 1,5 ml; lưới đồng (200 mắt) phủ màng colodion – cacbon; giấy nhôm (aluminum foil); cồn tuyệt đối và nước cất 2 lần và các nguyên vật liệu liên quan khác đảm bảo điều kiện phân tích. 2.1.2 Thiết bị Máy khuấy từ (RHB-T/IKA); máy khuấy siêu âm (RK 102 CH/Bandelin); máy sấy hút chân không, máy ly tâm (H1300, Nhật Bản), máy lắc (MX-S/EMC Lab), cân phân tích (TE214S/Sartorius). Hệ điện hóa sử dụng các chức năng chính là hiệu điện thế một chiều có thể thay đổi giá trị từ 0 đến 15V (bước thay đổi 0.1V) và đo dòng điện đi qua bình điện phân. Ngoài ra còn có các thiết bị khác: tủ ấm 370C (INB500/Memmert), tủ hút khí độc (Chemfree/Faster), máy phún xạ Ion (E-1045/HITACHI), tủ an toàn sinh học cấp 2 (Topsafe, Bio air); tủ lạnh (Tosihiba). 2.2 Quy trình tổng hợp nano bạc Ở đây, nano bạc được tổng hợp theo phương pháp điện hóa được phát triển bởi nhóm nghiên cứu của TS. Trần Quang Huy [54]. 24 Hình 2.1: Mô hình hệ điện hóa tổng hợp nano Ag (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) Đầu tiên, chuẩn bị dung dịch điện hóa: đổ 500 ml nước cất hai lần được vào bình; thêm vào bình 0,008g natricitrat (để được dung dịch điện hóa có nồng độ natricitrat là 0,016%). Một con từ được thả vào bình điện phân. Bình điện phân được đặt trên máy khuấy từ để thu được dung dịch điện phân đồng nhất (màu trắng). Hình 2.2: Hệ điện hóa thực tế điều chế nano bạc (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) Hai thanh bạc, được loại bỏ hoàn toàn chất bẩn bám dính, làm sạch bề mặt bằng cách rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và rung siêu âm 15 phút; hai thanh này được sử dụng làm làm hai cực anot và catot của bình điện hóa. Đặt 25 sao cho chúng song song đối diện nhau, cách nhau 6,5 cm và ngập sâu trong dung dịch điện hóa 7 cm. Hệ điện hóa hoạt động với nguồn điện một chiều có điện áp 9 V, cường độ dòng điện 5 mA và duy trì khuấy từ nhẹ trong suốt quá trình chế tạo. Quá trình chế tạo nano bạc được thực hiện ở nhiệt độ phòng, khi đó dung dịch trong bình sẽ chuyển từ trong suốt sang màu nâu nhạt. Sau 2 giờ, ngắt nguồn điện và nhấc nhẹ hai thanh bạc ra khỏi bình điện hóa. Loại bỏ bọt và chất bám dính trên điện cực và gạn bỏ cặn lớn lắng đọng (Ag2O) sinh ra trong quá trình chế tạo để thu dung dịch nano bạc có màu nâu (nồng độ và độ đậm của dung dịch nano bạc tùy theo nồng độ natri citrate, thời gian và điện áp đặt vào bình điện hóa). Dung dịch nano bạc dần chuyển sang vàng theo thời gian. 2.3 Quy trình tổng hợp nano từ Fe3O4 Nano oxit sắt từ Fe3O4 được tổng hợp nhanh và đơn giản theo phương pháp đồng kết tủa, thực hiện theo quy trình của nhóm tác giả Vũ Thị Trang và các cộng sự, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [41]. Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu Cân lần lượt các hóa chất FeCl2, NaOH, FeCl3 độc lập với các khối lượng tương ứng là 2g, 4,16g, 5,4g. ( Lưu ý; FeCl2 thường chọn viên có màu xanh và FeCl3 được cân cuối cùng vì dễ bị oxi hóa. Không dùng giấy bạc để cân mẫu, xảy ra phản ứng hóa học với muối sắt clo). Các nguyên liệu sau khi cân đựng ở 3 bình khác nhau. Bước 2: Thêm nước cất vào mỗi bình để tạo dung dịch Các bình đựng các chất FeCl2, NaOH, FeCl3 lần lượt được thêm lượng nước cất tương ứng là 9,3ml, 100ml, 38ml. Sau đó được khuấy cơ, khuấy từ khoảng 10 phút để tạo dung dịch đồng nhất Bước 3: Điều chế nano từ Fe3O4 Khuấy từ bình đựng FeCl3 và nước cất để cho tan hết muối (khoảng 5 phút). Ngay sau đó, ta khuấy bình đựng FeCl2 và nước cất. Đổ bình đựng dung 26 dịch FeCl2 vào bình đựng dung dịch FeCl3 ở trên khi vẫn đang khuấy từ; tiếp tục khuấy để đạt dung dịch đồng nhất (khoảng 10 phút) Sau đó đổ 80ml dung dịch NaOH vào bình đựng dung dịch chứa 2 loại sắt trên trong khi vẫn tiếp tục khuấy từ 10 phút – 15 phút. Dùng quỳ tím thử PH của dung dịch trên. Khi độ PH 11 thì đạt. Nếu độ PH chưa được 11, thì dùng ống nhỏ từng giọt dung dịch NaOH vào dung dịch trên đến khi đạt yêu cầu thì dừng. Bước 4: Lọc, rửa Lấy con từ ra khỏi dung dịch. Để lắng, loại bỏ lớp nước bên trên, thu phần lắng cặn màu đen. Sau đó, phần lắng cặn màu đen được hòa thêm nước cất, khuấy đều, tiếp tục để lắng đọng lấy phần bên dưới. Lặp lại quá trình trên 3 lần. Ta thu được nano từ dạng lỏng, sệt. Chú ý nano từ dạng lỏng, sệt này có thể dùng luôn trong một, hai ngày sau khi chế tạo. Nếu muốn bảo quản để dùng dần thì phải phân tán nó trong cồn tuyệt đối và bọc kín tránh ánh sáng trực tiếp. Khi dùng thì rửa lại với nước cất. 2.4 Quy trình tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag Quy trình tổng hợp các hạt nano lai Fe3O4-Ag được tiến hành lần lượt theo các bước sau: 27 Hình 2.3: Quy trình tổng hợp nano lai Fe3O4-Ag Bước 1: Phân tán 0,2g nano từ Fe3O4 trong nước cất hai lần. Thực hiện rung lắc, sau đó rung siêu âm hai lần, mỗi lần 15 phút nhằm làm tách rời các hạt nano từ. Bước 2: Khuấy đều 0,02g PVP vào dung dịch chứa 0,2g nano từ ở trên. Dung dịch thu được tiếp tục được rung siêu âm 10 phút. Sau đó để dung dịch ở nhiệt độ phòng (27oC) trong khoảng thời gian 2 giờ nhằm tạo ra một lớp màng PVP bao bọc các hạt nano từ. Bước 3: Đưa 200ml dung dịch có chứa keo nano bạc vừa điều chế bằng phương pháp điện hóa vào dung dịch nano Fe3O4 đã được phân tán và bao bọc bởi chất hoạt động bề mặt PVP. Dung dịch hỗn hợp được khuấy môtơ cơ trong khoảng 10 phút với tốc độ 90 vòng/phút. Ủ trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng trước khi lọc rửa và tiến hành các phép phân tích. Bước 4: Sau khi ủ, thu hạt nano từ - bạc (Fe3O4-Ag) bằng cách đặt nam châm lên thành ống để hút lấy cặn. Dung dịch thừa (bao gồm cả nano bạc không bám dính với hạt nano từ) được loại bỏ. Lọc rửa mẫu 3 lần bằng nước khử ion. 28 Để hạn chế tác nhân làm ôxi hóa, mẫu đã qua lọc rửa được đưa vào bơm hút chân không ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Cuối cùng, mẫu thu được có dạng bột Fe3O4-Ag. Tiến hành làm tương tự với các mẫu nano lai Fe3O4-Ag trong các trường hợp sử dụng nano bạc sau khi quá trình điện hóa 5 giờ và 24 giờ hoàn tất, ta thu được dung dịch/bột nano lai Fe3O4-Ag 5h và Fe3O4-Ag 24h. Để nghiên cứu sự hình thành, độ ổn định và các đặc trưng lí-hóa của vật liệu nano lai Fe3O4-Ag được khảo sát bằng phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV- Vis), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thế Zeta, phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) và từ tính được kiểm tra bằng VSM. 2.5 Khảo sát đặc trưng của nano Fe3O4-Ag 2.5.1 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-vis UV-vis (Ultraviolet–visible spectroscopy) là phương pháp phân tích dựa trên hiệu ứng hấp thụ khi vật chất trong dung dịch tương tác với bức xạ điện từ. Trong đó, bức xạ điện từ sử dụng ánh sáng có bước sóng từ vùng cực tím cho tới vùng ánh sáng khả kiến (thông thường 180 nm – 1100 nm). Do các thuộc tính quang học bề mặt của các hạt nano bạc trong dung dịch phụ thuộc vào hình dạng, kích thước và nồng độ của hạt, nên có thể dựa trên đỉnh hấp thụ UV-vis để xác định sự hình thành hạt nano sau khi chế tạo bằng phương pháp điện hóa. 29 Hình 2.4: Máy đo phổ UV-vis (HALO DB, Dynamica) (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) Phương pháp chuẩn bị mẫu: Đưa dung dịch nano lai Fe3O4-Ag vào cuvet thạch anh trong suốt (sau khi cuvet được rửa sạch bằng nước cất 2 lần và lau khô bằng giấy chuyên dụng), sau đó đưa vào máy đo phổ UV-vis để quét phổ. Dữ liệu phổ hấp thụ được thu thập trên máy tính và xử lí bằng phần mềm Origin 8.0. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng, trên máy đo phổ hấp thụ UV-vis (HALO DB, Dynamica) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. 2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. 30 Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010, JEOL) (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) Nguyên lý hoạt động của TEM tương tự như kính hiển vi quang học. Tuy nhiên, thay vì sử dụng ánh sáng để tạo hình ảnh, nó sử dụng chùm tia điện tử. Thấu kính sử dụng là thấu kính điện từ. Chùm tia điện tử phát ra từ catốt được đốt nóng - nguồn phát xạ nhiệt điện tử (thường được làm từ Vonfram, Pt, LaB6,... ) qua tụ kính tới tiêu bản rất mỏng và phóng đại ảnh tiêu bản thông qua vật kính, thấu kính phóng, ảnh được quan sát trên màn huỳnh quang (hay trên film quang học, hoặc ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Môi trường truyền chùm điện tử và đặt mẫu là chân không cao. Chùm điện tử sau khi được tăng tốc trong môi trường chân không cao, thì đi qua tụ kính điện từ tác động 31 lên mẫu mỏng (<100 nm). Tùy thuộc vào bản chất của mẫu mà chùm điện tử bị tán xạ ít hoặc nhiều. Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua ghi nhận được đã được phóng đại qua một loạt các thấu kính trung gian là hình ảnh đen trắng phía sau của mẫu, đặc trưng bởi mật độ điện tử truyền qua ngay dưới bề mặt mẫu. Độ phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua khoảng 1-3A0, độ phóng đại từ x50 tới x1.500.000. Để khảo sát về hình thái và kích thước của hạt nano bạc, của nano từ, nano lai Fe3O4-Ag theo thời gian 0 giờ, 5giờ và 24 giờ. Phép đo được thực hiện trên kính hiển vi điện tử truyền qua (JEM 1010 –JEOL, tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) với điện thế gia tốc 80 kV, độ phân giải kính 3A0. Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch nano được nhỏ lên lưới đồng (loại 200 mắt lưới) đã phủ màng collodion-cacbon và để khô tự nhiên trước khi đưa vào máy TEM để phân tích. 2.5.3 Phương pháp đo thế Zeta Phân tích thế Zeta dựa trên phương pháp tán xạ ánh sáng động (Dynamic Light Scattering - DLS). Kích thước hạt và phân bố kích thước hạt là những thông số quan trọng trong việc kiểm tra độ ổn định của hạt nano. Phép đo chính xác trong điều kiện nồng độ hạt cao và tối, từ nồng độ 0,001% đến nồng độ 40%. Trong nghiên cứu này, thế Zeta được sử dụng để xác định sự ổn định của dung dịch nano bạc, nano từ Fe3O4, nano lai Fe3O4-Ag sau khi chế tạo. 32 Hình 2.6: Thiết bị đo thế Zeta (Malvern - UK) (Nguồn: Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) Nguyên lý hoạt động: Các hạt cầu ở trong môi trường lỏng như: nước, ethanol chuyển động hỗn độn và va chạm với nhau theo chuyển động Brown. Khi chiếu chùm ánh sáng đơn sắc như laser vào dung dịch các hạt dạng cầu đang chuyển động sẽ gây ra dịch chuyển Doppler. Hiện tượng xảy ra là do ánh sáng va chạm với hạt, làm thay đổi bước sóng của ánh sáng tới. Sự thay đổi này có liên quan tới kích thước hạt. Sự phân bố kích thước hạt có thể tính toán bằng cách đưa ra mô tả chuyển động của các hạt này trong môi trường, đo được hệ số khuếch tán của các hạt bằng cách sử dụng hàm tương quan từ đó suy ra bán kính thủy động thông qua công thức Stokes-Einstein. Thông thường bán kính thủy động học của hạt sẽ lớn hơn so với bán kính thực tế đo TEM. Phương pháp chuẩn bị mẫu: dung dịch nano bạc, nano từ, nano lai Fe3O4- Ag theo thời gian chế tạo lần lượt được đưa vào cuvet thạch anh trong suốt và đưa vào máy đo thế Zeta. Dữ liệu được thu thập trên máy tính. Phép đo được 33 thực hiện trên máy đo thế Zeta thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.5.4 Phương pháp phân tích thành phần (EDX) Phép đo được thực hiện trên thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (E-Max- Horiba) gắn trên kính hiển vi điện tử quét (S4800 – Hitachi) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các thông số thiết lập của kính trước khi phân tích EDX: điện thế gia tốc 15kV, khoảng cách làm việc (working distance- WD) 15 mm. EDX được thực hiện chủ yếu trong các kính hiển vi điện tử. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X, có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley. Như vậy, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong mẫu. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Hình 2.7: Thiết bị phân tích EDX (EMAX-Horiba) gắn trên kính hiển vi điện tử quét (S-4800, Hitachi) (Nguồn: Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương) 34 Trong nghiên cứu này EDX được phân tích nhằm xác định độ tinh khiết của hạt nano bạc sau khi tạo thành. Phương pháp chuẩn bị mẫu: Dung dịch nano Ag được đưa vào ống eppendorf để li tâm để lấy phần cô đặc dưới đáy ống, sau đó được nhỏ lên bề mặt gắn băng dính cacbon. Mẫu được để khô ở nhiệt độ phòng, sau đó hút chân không trước khi đưa vào máy. 2.5.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu một cách nhanh chóng và chính xác. Nguyên lí của phương phương pháp là các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại, cực tiểu nhiễu xạ. Mỗi nhiễu xạ tương ứng với một tập các mặt phẳng có khoảng cách đều nhau bên trong tinh thể. Để phân tích tinh thể bằng tia X có thể dùng phương pháp Laue, phương pháp đơn tinh thể quay, phương pháp nhiễu xạ bột. Hình 2.8: Máy nhiễu xạ tia X (D8-Advance, Bruker) (Nguồn: Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội) 35 Trong nghiên cứu này, phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để xác định cấu trúc tinh thể của nano bạc, nano từ Fe3O4và nano lai Fe3O4-Ag theo thời gian chế tạo. Phương pháp chuẩn bị mẫu: Sử dụng mẫu bột nano. Đối với dung dịch nano được li tâm với tốc độ 8.000 vòng/phút trong 15 phút để thu phần lắng đọng bên dưới. Sau đó được đưa lên lam kính tạo thành lớp dày, để khô trong không khí và phân tích nhiễu xạ tia X. Đối với nano từ Fe3O4 và nano lai Fe3O4- Ag để có mẫu bột ta sấy khô ở bằng bơm hút chân không ở nhiệt độ phòng trong thời gian 24h. Phép đo được thực hiện ở nhiệt độ phòng trên máy đo nhiễu xạ tia X (D8, ADVANCE - Bruker) tại Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.5.6 Phương pháp đo từ kế mẫu rung (VSM) Các phép đo tính chất từ đối với các mẫu sử dụng trong luận văn được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM - Vibrating Sample Magnetometer) MicroSence EZ9 (Mỹ)- Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội. Phương pháp từ kế mẫu rung được sử dụng để đánh giá tính chất từ của hạt nano lai Fe3O4-Ag, với phép đo tại nhiệt độ phòng 300K và độ từ dư bằng 0, thang đo từ -20000 Oe đến 20000 Oe. 36 Hình 2.9: Máy đo từ kế mẫu rung (VSM) (MicroSence EZ9 -Mỹ) (Nguồn: Viện AIST- Đại học Bách khoa Hà Nội) Từ kế mẫu rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu cần đo được gắn vào một thanh rung không có từ tính và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta ru