Luận văn Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số hydroxide cấu trúc lớp kép ứng dụng trong xử lý môi trường

ới sức khỏe con ngƣời. Khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonate trong cơ thể ngƣời chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thƣ. Do quá trình sản xuất và sinh hoạt của con ngƣời, nồng độ các hợp chất chứa nitơ đặc biệt là amoni trong các nguồn nƣớc tăng nhanh trong vài thập kỉ gần đây. Riêng tại Hà Nội, theo kết quả nghiên cứu của nhiều đề tài đã và đang thực hiện, nƣớc ngầm tại hầu hết các khu vực đều nhiễm amoni, nhiều khu vực nhiễm nặng nhƣ: Pháp Vân, Định Công, Kim Giang, Bạch Mai, Bách Khoa, Kim Liên, Quỳnh Mai, trong đó cao nhất là khu vực Pháp Vân, Định Công (~ 20 mg/l). Hàm lƣợng nitrate và nitrite thƣờng không cao. Tuy nhiên, trong quá trình khai thác, xử lý và lƣu trữ nƣớc, amoni chuyển hoá thành nitrite và nitrate (20mg amoni tƣơng đƣơng với khoảng 70mg nitrate). Hàm lƣợng nitrate trong nƣớc ăn uống theo quy chuẩn quốc gia về chất lƣợng nƣớc (QCVN 01:2009/BYT) là 50 mg/l. Nhƣ vậy, vấn đề ô nhiễm nƣớc bởi các hợp chất nitơ là đã rõ ràng, từ đó cũng thấy đƣợc sự cấp thiết của việc nghiên cứu các phƣơng pháp xử lí ô nhiễm nitơ nói chung, nitrate nói riêng, ở nƣớc ta. Một số phƣơng pháp xử lý nitrate thƣờng đƣợc sử dụng là trao đổi ion, thẩm thấu ngƣợc, khử bằng phƣơng pháp sinh học (nhờ một số loại vi khuẩn) và quá trình khử xúc tác chọn lọc nitrate thành nitơ. Các hydrotalcite là những vật liệu nhiều hứa hẹn để xử lý nitrate cả trong quá trình hấp phụ trao đổi ion cũng nhƣ xúc tác cho quá trình khử chọn lọc nitrate thành nitơ. 1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU 1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [2,30] Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng phổ biến nhất là phƣơng pháp bột hay phƣơng pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu đƣợc tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hƣớng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hƣớng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg. Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là : Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng đƣợc đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là  – góc Bragg. Góc giữa phƣơng chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2. Phƣơng pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu. Mỗi pha cho một hệ vạch tƣơng ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định đƣợc các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính. Phƣơng pháp phân tích pha định lƣợng dựa trên cơ sở sự phụ thuộc cƣờng độ tia nhiễu xạ vào nồng độ pha. Bằng cách so sánh số liệu nhận đƣợc từ giản đồ XRD thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu. Ta tính đƣợc tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp. Sd phƣơng trình Vulff – Bragg, ta xác định đƣợc thông số mạng của từng pha có trong mẫu: nλ = 2d.sin θ Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n có giá trị nguyên n = 1, 2, 3), λ là chiều dài bƣớc sóng tia X, d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể. Đối với tinh thể hydrotalcite, khoảng giữa các mặt mạng tinh thể đƣợc tính theo công thức sau: Trong đó: h, k, l là các chỉ số Miller; a, c: hằng số mạng. Ngoài ra bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X còn có thể định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc tinh thể với độ tin cậy cao. Kích thƣớc tinh thể đƣợc xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thƣớc hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngƣợc lại. Để định lƣợng có thể tính toán kích thƣớc hạt trung bình của tinh thể theo phƣơng trình Scherrer: Dt.b là kích thƣớc hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặc trƣng (radian) ở độ cao bằng nửa cƣờng độ cực đại (tại vị trí góc 2θ = 11,3; đối với vật liệu HT), λ = 1,5406 Å là bƣớc sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với hydrotalcite, k = 0,89) [31]. Độ tinh thể Ctt(%) đƣợc tính theo phƣơng pháp phân giải pic, với công thức: Ctt = 100% Độ tinh thể của hydrotalcite đƣợc xác định theo công thức trên với Y là chiều cao của vạch đặc trƣng (thƣờng chọn vạch có chỉ số Miller 006), X là chiều cao chân vạch tại vị trí thấp nhất giữa hai vạch có chỉ số Miller 003 và 006. 1.4.2. Phƣơng pháp hồng ngoại (FTIR) [3] Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cƣờng độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại ngƣời ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50-10.000 cm -1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lƣợng bị chất hấp thụ làm giảm cƣờng độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: Cl I I A o **log  Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l là độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang. Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi moment lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bƣớc sóng) đặc trƣng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại. Nhƣ vậy, căn cứ vào các tần số đặc trƣng này có thể xác định đƣợc các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc của chất phân tích. 1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là công cụ để quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM có thể đạt đến 100000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet. Ngoài ra SEM còn cho độ sâu trƣờng ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Khi dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, chúng tƣơng tác với các nguyên tử của mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp trình bày ở hình 1.6. Hình 1.6: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có đƣợc thông tin tƣơng ứng về mẫu nghiên cứu. Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do đó chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. 1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TA) Để xác định đặc trƣng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thƣờng dùng 2 phƣơng pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA). Là phƣơng pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lƣợng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chƣơng trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lƣợng mẫu theo thời gian (đƣờng TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đƣờng DTA). Các thông tin nhận đƣợc cho phép xác định thành phần khối lƣợng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định đƣợc độ ẩm, hơi nƣớc, ảnh hƣởng của môi trƣờng lên vật liệu và một số thông tin khác. 1.4.5. Phƣơng pháp xác định thành phần nguyên tố (EDX) Phổ tán sắc năng lƣợng tia X hay phổ tán sắc năng lƣợng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: Có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. CHƢƠNG 2: MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU Tổng hợp đƣợc một số hydroxide cấu trúc lớp kép (hydrotalcite) có khả năng loại NO3 - từ dung dịch nƣớc, ứng dụng trong xử lý môi trƣờng. 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu tổng hợp 3 loại vật liệu: Mg-Al/CO3, Mg-Cu-Al/CO3, Mg-Al/Cl. - Xác định các đặc trƣng của vật liệu tổng hợp bằng các phƣơng pháp XRD, SEM, FTIR, TA, EDX. - Sơ bộ đánh giá khả năng loại NO3 - của các vật liệu tổng hợp đƣợc. 2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.3.1. Dụng cụ hoá chất Dụng cụ thí nghiệm: - Máy khuấy từ - Cốc các loại - Bình cầu 2 cổ 1000ml - Máy đo pH - Máy siêu âm - Lò nung - Máy li tâm - Tủ hút - Cân phân tích - Tủ sấy - Phễu nhỏ giọt - Bình định mức:1000 ml, 100 ml Hoá chất: - Mg(NO3)2.6H2O; Al(NO3)3.9H2O; Cu(NO3)2.3H2O; MgCl2.6H2O; AlCl3.6H2O; NaCl; KNO3; Na2CO3 và các hóa chất thông dụng khác nhƣ: NaOH, HCl, đều là loại tinh khiết của Trung Quốc. - Khí argon 2.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu 2.3.2.1. Tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 - Chuẩn bị 100 ml dung dịch hỗn hợp A gồm Mg(NO3)21,5M; Cu(NO3)2 0,2M; Al(NO3)3 0,3M. Cân chính xác 38,4g Mg(NO3)2.6H2O; 4,84g Cu(NO3)2.3H2O ; 11,25g Al(NO3)3.9H2O cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế. - Chuẩn bị 100 ml dung dịch B gồm NaOH 1,65M và Na2CO3 0,5M. Cân chính xác 6,6g NaOH và 5,3g Na2CO3 cho vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất vào bình rồi lắc cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc hỗn hợp dung dịch có nồng độ cần pha chế. - Cho hỗn hợp dung dịch A vào bình cầu. Nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A với tốc độ 2-3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng, pH của dung dịch đƣợc duy trì khoảng trên 10 bằng cách thêm dung dịch NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/CO3), một phần nung ở 200 0 C (mẫu HT/CO3-200) và 500 0 C (mẫu HT/CO3-500) trong không khí với thời gian là 8 giờ. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc của vật liệu, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhất là nhiệt độ (nhiệt độ phòng - khoảng 300C, 450C, 650C) và tỉ lệ chất phản ứng ban đầu sao cho tổng số mol kim loại nMg + nCu + nAl = 1 mol trong đó luôn cố định 10% mol Cu (bảng 2.1). Bảng 2.1: Các vật liệu HT/CO3 được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ ( o C) Tỉ lệ Mg:Cu:Al (% mol) Nồng độ mol Mg(NO3)2, Cu(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự) HT1/CO3 30 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT2/CO3 45 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT3/CO3 65 75:10:15 1,5 0,2 0,3 HT4/CO3 30 60:10:30 1,2 0,2 0,6 HT5/CO3 30 40:10:50 0,8 0,2 1,0 HT6/CO3 30 20:10:70 0,4 0,2 1,4 2.3.2.2. Tổng hợp vật liêu Mg-Al/Cl - Chuẩn bị dung dịch 1 gồm 200 ml dung dịch MgCl2 0,75M và AlCl3 0,25M: cân chính xác 30,45g MgCl2.6H2O và 12,0725g AlCl3.6H2O cho vào bình định mức 200 ml, thêm nƣớc cất đã bão hòa khí argon rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế. - Chuẩn bị dung dịch 2 gồm 200 ml dung dịch NaOH 2,35M và NaCl 2M: cân chính xác 18,4g NaOH và 11,688g NaCl cho vào bình định mức 200 ml, thêm nƣớc cất đã bão hòa khí Ar đến nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc các dung dịch có nồng độ cần pha chế. - Nhỏ từ từ dung dịch 1 vào bình cầu 2 cổ có dung tích 1 lít chứa dung dịch 2 với tốc độ 2 – 3 ml/phút, khuấy bằng máy khuấy từ ở 800C, đồng thời sục khí Ar. Hệ tiếp tục đƣợc khuấy ở 900C trong khoảng thời gian 10 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT/Cl), một phần nung ở 2000C (mẫu HT/Cl-200) và 5000C (mẫu HT/Cl-500) trong không khí với thời gian là 8 giờ. Tƣơng tự nhƣ mẫu vật liệu Mg-Cu-Al/CO3, để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc và hình thái của vật liệu, quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi các thông số phản ứng chủ yếu nhƣ sau ở bảng 2.2: Bảng 2.2: Các mẫu HT/Cl được tổng hợp với các thông số phản ứng khác nhau Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (0C) Tỉ lệ mol Mg: Al Nồng độ mol MgCl2, AlCl3 (theo thứ tự) HT1/Cl 30 3 0,75 0,25 HT2/Cl 55 3 0,75 0,25 HT3/Cl 90 3 0,75 0,25 HT4/Cl 90 2 0,75 0,375 HT5/Cl 90 3,5 0,75 0,214 HT6/Cl 90 4 0,75 0,1875 2.3.2.3. Tổng hợp vật liệu Mg-Al/CO3 - Chuẩn bị dung dịch M gồm 100 ml dung dịch Mg(NO3)2 1,2M và Al(NO3)3 0,4M: cân chính xác 30,72g Mg(NO3)2.6H2O và 15g Al(NO3)3.9H2O vào bình định mức 100 ml, thêm nƣớc cất đến khoảng nửa bình rồi lắc cho tan hết, tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức thì thu đƣợc dung dịch có nồng độ cần pha chế. - Cho hỗn hợp dung dịch M vào bình cầu 3 nhánh. Nhỏ từ từ dung dịch B (dung dịch kiềm đã đƣợc chuẩn bị ở phần tổng hợp vật liệu Mg-Cu-Al/CO3) vào bình cầu với tốc độ 2–3 ml/phút đồng thời khuấy bằng máy khuấy từ. Phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng. Duy trì pH của dung dịch bằng 10 bằng cách thêm từ từ NaOH 2M. Sau khi thêm hết dung dịch B, hệ tiếp tục đƣợc khuấy trong khoảng thời gian 4 giờ. Kết tủa tạo thành đƣợc gạn rửa với nƣớc cất nhiều lần đến khi pH đạt trung tính. Sản phẩm thu đƣợc sau khi ly tâm đƣợc sấy khô ở 900C trong 15 giờ (mẫu thu đƣợc kí hiệu là HT1) một phần đem nung 5000C trong không khí với thời gian là 8 giờ (mẫu HT1-500). Quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện với sự thay đổi tỉ lệ các kim loại trong muối Mg:Al = 2; 3; 4 nhƣ ở trong bảng 2.3. Bảng 2.3: Các mẫu Mg-Al/CO3 với tỉ lệ muối kim loại ban đầu khác nhau Kí hiệu mẫu Tỉ lệ mol Mg:Al Nồng độ mol Mg(NO3)2, Al(NO3)3 (theo thứ tự) HT1 3:1 1.2 0.4 HT2 2:1 1.2 0.6 HT3 4:1 1.2 0.3 2.3.3. Xác định các đặc trƣng của vật liệu 2.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ tia X - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ đo: bức xạ Cu – K, bƣớc sóng  = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cƣờng độ dòng điện 30mA, nhiệt độ 250C, góc quét 2θ = 10 - 700, tốc độ quét 0,7 0/s. Mẫu đo ở dạng bột. 2.3.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) Mẫu đƣợc chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu đƣợc ép thành viên với KBr theo tỷ lệ (1: 400), đƣợc đo trong khoảng bƣớc sóng từ 400 – 4000 cm-1. 2.3.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đã tổng hợp đƣợc chụp trên thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S- 4800 (Nhật Bản), tại phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt (TA) Xác định giản đồ phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt máy DTG- 60H Shimadzu.4 tại ĐH Sƣ phạm Hà Nội. Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút. Gia nhiệt từ 250C - 8000C. Mẫu đo ở dạng bột. 2.3.3.5. Phương pháp xác định thành phần các nguyên tố (EDX) Thành phần các nguyên tố đƣợc xác định bằng phƣơng pháp EDX trên thiết bị JEOL JJM 6496-JED 230 tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.3.4. Thí nghiệm loại NO3 - dùng các mẫu vật liệu đã chế tạo - Chuẩn bị dung dịch: dung dịch NO3 - có nồng độ 100 mg/l: cân chính xác 0,163g KNO3 cho vào bình định mức 1 lít, thêm nƣớc đến nửa bình, lắc kỹ cho tan hết. Tiếp tục thêm nƣớc cất đến vạch định mức, thì thu đƣợc dung dịch NO3 - có nồng độ là 100 mg/l. - Thí nghiệm loại nitrat Cho 100 ml dung dịch NO3 - 100 mg/l vào bình nón 250 ml và thêm 0,5g vật liệu. Hệ đƣợc siêu âm trƣớc khoảng 30 phút để các hạt vật liệu phân tán đều trong dung dịch, sau đó đƣợc khuấy trên máy khuấy từ, thời gian từ 30 - 90 phút. Tất cả các thí nghiệm đều đƣợc tiến hành ở nhiệt độ phòng 300C. Mẫu đƣợc ly tâm, lọc và thu dung dịch sau khi hấp phụ. Quá trình thực nghiệm loại NO3 - đƣợc thực hiện trên các mẫu: + Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3: HT1/CO3-500; HT4/CO3-500; HT5/CO3-500 HT6/CO3-500; HT1/CO3-200; HT1/CO3. + Vật liệu Mg-Al/Cl:các mẫu HT/Cl sau nung ở 2000C và HT3/Cl-500, HT3/Cl. + Vật liệu Mg-Al/CO3: mẫu HT có tỉ lệ Mg:Al = 3. - Xác định nồng độ NO3 - trong dung dịch trước và sau khi thí nghiệm bằng phương pháp trắc quang, tạo phức màu với natri salixylat Lấy 10 ml dung dịch sau phản ứng với NO3 -, thêm vào đó 1 ml dung dịch natri salixylat, cho hỗn hợp vào bát sứ, đem đun cách thủy đến cạn khô để nguội, thêm 1 ml H2SO4 để hòa tan cạn. Sau đó chuyển vào bình định mức có dung tích 50 ml thêm tiếp khoảng 20 ml nƣớc cất, 5 ml dung dịch kiềm NaOH 10N, thêm nƣớc đến vạch định mức và lắc nhẹ. Sau đó đem đo quang ở bƣớc sóng 460 nm, trên máy HACH.DR 4000. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Mg-Cu-Al/CO3 Vật liệu Mg-Cu-Al/CO3 (sau đây trong phần này gọi tắt là vật liệu HT/CO3) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa từ các dung dịch muối trong môi trƣờng bazơ. Phƣơng trình phản ứng tổng hợp nhƣ sau: 3 NaOH + Al(NO3)3 → Al(OH)3 + 3 NaNO3 NaOH + Al(OH)3 → NaAl(OH)4 15Mg(NO3)2 + 2Cu(NO3)2 + 3NaAl(OH)4 + 28NaOH + 1,5Na2CO3 + xH2O→ Mg15Cu2Al3(OH)40.(CO3)15/2.xH2O + 34NaNO3 Trong quá trình thực nghiệm điều chế các mẫu HT/CO3, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp kết tủa với độ quá bão hòa thấp. Quá trình đƣợc thực hiện bằng cách thêm chậm dung dịch chứa anion vào dung dịch hỗn hợp muối. Bằng cách thêm dung dịch NaOH đã bão hòa CO2, duy trì pH của hệ ở khoảng trên 10 để đảm bảo kết tủa hoàn toàn Mg(OH)2. Nhƣ đã trình bày ở phần trên, trong phản ứng tổng hợp, điều kiện phản ứng có ảnh hƣởng rất quyết định đến tích chất của sản phẩm HT/CO3 tạo thành. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc và hình thái học của vật liệu trong quá trình tổng hợp, chúng tôi đã tiến hành phản ứng tổng hợp với sự thay đổi thông số: nhiệt độ và tỉ lệ các kim loại trong muối ban đầu. Mẫu vật liệu thu đƣợc sau khi tổng hợp đã đƣợc xác định các đặc trƣng bằng các phép đo XRD, SEM, FTIR, EDX, TA. 3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc và ảnh hƣởng của các thông số phản ứng đến cấu trúc vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc vật liệu, giản đồ XRD đƣợc sử dụng kết hợp với phổ FTIR. 3.1.1.1. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu Giản đồ XRD: - Vật liệu vừa tổng hợp: Giản đồ XRD của mẫu HT4/CO3, đƣợc tổng hợp ở 30 0 C với tỉ lệ mol Mg:Cu:Al = 60:10:30 thời gian 4 giờ đƣợc cho trên hình 3.1. Trên giản đồ thể hiện rất rõ cấu trúc lớp trúc lớp của pha hydrotalcite với các pic đặc trƣng cho các mặt (003); (006); (009); (015); (018); (110); (113) tƣơng ứng với 2θ = 11,2; 22,8; 34,5; 38,6; 45,6; 60; 62 (JCPDS22-0700). Không thấy sự xuất hiện các pic lạ. Khoảng cách d, tính trên cơ sở pic cao nhất tƣơng ứng với mặt (003), xác định đƣợc là 7,65 Å. Giá trị này gần tƣơng đƣơng với số liệu đã đƣợc công bố đối với các HT/CO3 là 7,70 Å, chứng tỏ rằng mẫu HT đã tổng hợp chứa anion CO3 2- ở trong lớp xen giữa [24, 33]. Hình 3.1: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 vừa tổng hợp - Vật liệu sau nung: trong ứng dụng, vật liệu HT thƣờng đƣợc nung ở nhiệt độ cao sau khi tổng hợp. Quá trình nung nhằm mang lại một số lợi ích: tăng độ tinh thể, mức độ trật tự tinh thể của vật liệu; Thay đổi cấu trúc xốp, cải thiện độ xốp của vật liệu; Phân hủy HT, loại ion lớp xen giữa, nhằm sử dụng khả năng nhớ lại cấu trúc lớp HT của vật liệu sau nung khi cho lại vào dung dịch. Tính chất này rất quan trọng đối với các ứng dụng hấp phụ của vật liệu nhƣ đã đƣợc trình bày trong phần tổng quan; Và cuối cùng, sau quá trình nung độ bền của vật liệu cũng đƣợc cải thiện đáng kể. Trên hình 3.2 là giản đồ XRD của 2 mẫu HT4/CO3 nung ở 200 0 C và 500 0 C đƣợc so sánh với mẫu HT4/CO3 vừa tổng hợp. Từ hình 3.2 ta thấy giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 nung ở 500 0C (hình 3.2c) các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9 và không phát hiện thấy sự tồn tại hợp chất của nhôm. Một số nghiên cứu đƣợc công bố trƣớc đây cũng đã khẳng định rằng Al2O3 nằm phân tán trong mạng MgO-CuO, không tách thành pha riêng [15, 17, 27]. Còn vật liệu HT4/CO3 nung ở 200 0C (hình 3.2b) vẫn thể hiện các pic tƣơng tự nhƣ giản đồ XRD của mẫu trƣớc khi nung (hình 3.2a). Hình 3.2: Giản đồ XRD của vật liệu HT4/CO3 (a- chưa nung, b- nung 2000C, c- nung 5000C) (+) pha CuO, (*) pha MgO, (#) pha HT Phổ FTIR: Trên phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 (hình 3.3), có thể thấy các vạch hấp thụ đặc trƣng cho HT. Dải hấp thụ rộng trong khoảng 3300-3600 cm-1 đƣợc gán cho dao động hóa trị của nhóm OH- trong phân tử HT và của các phân tử nƣớc hấp thụ giữa các lớp. Vạch 1633,45 cm-1 đƣợc gán cho dao động biến dạng cũng của liên kết OH- và phân tử nƣớc hấp thụ trong vật liệu. Vạch hấp thụ mạnh tại 1374,38cm-1 và vạch 651,57 cm-1 là do các nhóm ion CO3 2- . Các vạch hấp thụ khác ở vùng dƣới 1000 cm -1 (941,73; 783,69; 612,71; 553,12; 431,36 cm -1) đặc trƣng cho các dao động của liên kết Al-O, Mg-O, Cu-O trong HT [19, 44]. Hình 3.3: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 chưa nung Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3-500 (hình 3.4) cho thấy sau khi nung thì cƣờng độ các vạch hấp thụ đặc trƣng của nƣớc và đặc biệt là của CO3 2- đều giảm do khi nung ở nhiệt độ cao thì các phân tử nƣớc và khí CO2 trong hydrotalcite thoát ra. Vẫn xuất hiện một số vạch hấp thụ trong vùng dƣới 1000 cm-1. Chú ý rằng vạch đặc trƣng cho HT với cƣờng độ lớn nhất ở khoảng 780 cm-1 trong mẫu HT tổng hợp đã không còn xuất hiện trên phổ của các mẫu nung. Điều này cho thấy HT đã bị phân hủy trong quá trình nung, các vạch hấp thụ trong vùng bƣớc sóng này là do dao động của MgO (tại 539,73 cm-1) và CuO (tại 610,29 và 455,59 cm-1) [19, 44]. Hình 3.4: Phổ FTIR của mẫu HT4/CO3 nung ở 500 0 C Kết luận: Từ kết quả phân tích giản đồ XRD và phổ FTIR cho thấy vật liệu đã đƣợc tổng hợp có cấu trúc tinh thể đơn pha hydrotalcite. 3.1.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đặc trưng XRD của vật liệu Giản đồ XRD của các vật liệu đƣợc tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau - HT1/CO3 (30 0 C), HT2/CO3 (45 0 C) và HT3/CO3 (65 0C) (có cùng tỉ lệ Mg:Cu:Al = 75:10:15) đều thể hiện đầy đủ các pic đặc trƣng cho HT và có cƣờng độ tƣơng đƣơng nhau (hình 3.5). Điều này cho thấy nhiệt độ phản ứng trong khoảng này không ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu HT tạo thành. Hình 3.5: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau (a- HT1/CO3 ), (b- HT2/CO3), (c- HT3/CO3) Giản đồ XRD của tất cả các mẫu này tƣơng ứng sau khi nung HT1/CO3-500, HT2/CO3-500, HT3/CO3-500 đƣợc đƣa ra ở hình 3.6 cũng tƣơng tự nhau, thể hiện các pic đặc trƣng của MgO tại vị trí 2θ = 37; 43; 62,2 và pic của CuO tại 2θ = 35,3; 38,9, phù hợp với kết quả nghiên cứu trƣớc đây [17, 19]. Hình 3.6: Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu sau nung (a- HT1/CO3-500, b- HT2/CO3-500, c- HT3/CO3-500) (*): pha MgO, (#): pha CuO Kết luận: Nhƣ vậy, có thể thấy rằng pha hydrotalcite đƣợc hình thành tốt ngay ở nhiệt độ phòng, nhiệt độ tổng hợp trong khoảng đã nghiên cứu không ảnh hƣởng đến cấu trúc pha của vật liệu vừa tạo thành cũng nhƣ vật liệu sau nung. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu Vì nhiệt độ phòng pha HT/CO3 đƣợc hình thành tốt nên khi nghiên cứu ảnh hƣởng của tỉ lệ muối ban đầu tới cấu trúc pha của vật liệu chúng tôi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ này. Giản đồ XRD của các mẫu đƣợc tổng hợp tại nhiệt độ phòng trong 4 giờ với các tỉ lệ muối ban đầu khác nhau đƣợc thể hiện ở hình 3.7. Hình 3.7: Giản đồ XRD của các mẫu HT/CO3 chưa nung với tỉ lệ muối ban đầu khác nhau (a-