Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite LaMnO3

à 224 K tương ứng với kíc h thước hạt là 120 nm và 300 nm [5]. GS. TS. Nguyễn Huy Sinh nghiên cứu hợp chất La1-xCaxMnO3-δ với x = 0,30 và x = 0,40. Giá trị cực đại  mag maxS được xác định là 3,21 J/kg.K cho mẫu x = 0,30 và 4,65 J/kg.K cho mẫu có x = 0,40 cùng với các giá trị nhiệt độ chuyển pha tương ứng TC cỡ 125 K và 245 K [2]. Nhận thấy sự biến thiên entropy tăng theo nồng độ pha tạp. Nguyên nhân có thể do khi tăng nồng độ pha tạp Ca 2+ làm thay đổi tỉ số các ion Mn3+/Mn4+ trong mẫu làm tăng sự cạnh tranh các tương tác DE và SE. Kết quả là tương tác SE chiếm ưu thế dẫn đến các giá trị TC và magS tăng lên. 1.8.3. Đo hiệu ứng từ nhiệt Có hai cách được dùng phổ biến nhất để đo hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu từ là đo trực tiếp và đo gián tiếp. Phương pháp cụ thể được trình bày trong chương 2. 1.9. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite Hiệu ứng từ điện trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đổi điện trở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính là độ thay đổi tương đối R/R của điện trở khi có trường ngoài tác dụng). Tỷ số MR được biểu diễn bằng tỉ số [19]: Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 20 (0) (H)MR 100%(0)       (1.24) Trong đó, ρ(0) và ρ(H) tương ứng là điện trở suất khi không có từ trường ngoài và khi có từ trường ngoài H đặt vào. Khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằng kim loại kiềm thổ hoá trị II như Ba, Ca, Sr..., trong hợp chất R 1-xAxMnO3 sẽ làm thay đổi mạnh mẽ tính chất vật lý của nó. Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vật liệu này. Hầu hết các hợp chất ABO 3 chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi. Chỉ cần thay đổi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ, và từ trường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chất thay đổi trong một khoảng rất rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại. Một đặc trưng quan trọng không thể không kể đến đó là hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (kí hiệu là CMR - Colossal mangetoresistance effect). Hiệu ứng GMR có nguồn gốc tương tác trao đổi kép DE. Khi có mặt của từ trường ngoài tương tác trao đổi kép được tăng cường, làm cho các điện tử eg của ion Mn3+ trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện tử eg vào quá trình dẫn làm tăng nồng độ hạt tải điện và do đó làm giảm điện trở của vật liệu. Mặt khác tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu. Khi trạng thái sắt từ được hình thành, quá trình tán xạ từ của các điện tử dẫn giảm dẫn đến sự giảm điện trở của vật liệu. Sự giảm điện trở trong quá trình này được giải thích theo cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. Trong vật liệu perovskite họ mangan, các ion Mn tạo thành các mặt phẳng có từ tính xen kẽ các mặt phẳng phi từ được tạo bởi ôxy. Khi không có mặt của từ trường ngoài tính trật tự giữa các lớp có từ tính là thấp (hoặc có thể là phản song song). Khi có mặt từ trường ngoài trật tự sắt từ giữa các lớp có từ tính được thiết lập. Do các điện tử với chiều spin xác định (spin up ; spin down ) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mô men từ định xứ, nên có thể dùng từ trường ngoài để định hướng lại mô men từ trên cơ sở đó để điều khiển spin của điện tử. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hoá bằng mô hình hoá bằng mô Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 21 hình hai dòng [20]. Giả sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up và spin down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loạ i hạt tải với hai cấu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhau cùng đóng góp vào quá trình dẫn điện. Mỗi điện tử khi đi từ mặt phẳng từ này qua mặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down), và vẫn sẽ giữ nguyên cấ u hình cho đến khi bị tán xạ. Các spin có hướng song song với từ độ của mặt phẳng từ thì bị tán xạ ít hơn các spin có phương phản song song với từ độ (hình 1.12a và 1.12b). Hình 1.12: a) Cấu trúc phản sắt từ. b) Cấu trúc sắt từ. Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn. Ký hiệu Ru là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, Rd là điện trở do điện tử có spin nghịch gây ra. Ta dùng mô hình mạch điện hình 1.13 mô tả cho các trường hợp sắp xếp kiểu sắt từ (RF) và phản sắt từ (RAF). a) b) Hình 1.13: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng a) Sắp xếp sắt từ RF = 2Ru.Rd/(Ru+Rd) b) Sắp xếp phản sắt từRAF = (Ru+Rd)/2 Ru Ru Ru Rd Rd Rd RuRd a) b) Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 22 So sánh thấy rằng RF chính là trung bình điều hòa của R u và Rd, còn RAF là trung bình cộng của chúng. Do vậy RF ≤ RAF, tức là ứng với cấu trúc sắt từ thì vật liệu có điện trở nhỏ hơn cấu trúc phản sắt từ. 1.10. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan Như đã trình bày ở những phần trên, trong vật liệu đủ lantan La1-xCaxMnO3-δ, có bao nhiêu phần trăm lantan được thay thế thì có bấy nhiêu phần trăm ion Mn 3+ chuyển thành ion Mn4+, do đó làm thay đổi tỷ lệ giữa các ion Mn3+ và Mn4+. Về mặt bản chất, tương quan giữa tương tác DE và SE được quy định bởi tỉ số Mn 3+ : Mn4+: - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ < 4: Tương tác SE thống trị, quy định tính phản sắt từ (AFM) ở nhiệt độ thấp và tính dẫn kiểu điện môi (PI) là đặc trưng cho các vật liệu này. - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 1 đến 4: Tương tác DE trở nên chiếm ưu thế quy định tính sắt từ - kim loại (FMM) ở nhiệt độ thấp, trong vật liệu tồn tại chuyển pha sắt từ - kim loại (FMM) sang thuận từ - điện môi (PI) khi nhiệt độ tăng. - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nằm trong khoảng từ 0,25 đến 1: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tác DE và SE trở nên rõ rệt. Theo chiều giảm của nhiệt độ vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ - điện môi (PI) sang sắt từ - điện môi (FMI). Nếu nhiệt độ tiếp tục giảm, vật liệu lại chuyển sang trạng thái phản sắt từ - điện môi (AFI) cùng với sự xuất hiện của chuyển pha trật tự điện tích (CO). - Khi tỉ số Mn3+ : Mn4+ nhỏ hơn 0,25: Tương tác SE lại trở nên thống trị, đặc trưng phản sắt từ điện môi ở vùng nhiệt độ thấp lại được quan sát thấy trong vật liệu này. Đối với các vật liệu thiếu lantan, tổng số lượng lantan và canxi sẽ nhỏ hơn 1 trong hợp thức danh định. Như vậy, tỷ số Mn 3+ : Mn4+ sẽ thay đổi khác với tỷ số này trong hợp chất đủ lantan. Từ đó sẽ gây nên những thay đổi đáng kể trong các chuyển pha thuận từ – sắt từ, chuyển pha sắt từ – phản sắt từ và chuyển pha trật t ự điện tích trong vật liệu này. Đây là điểm đặc biệt hấp dẫn trong họ vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 23 Các kết quả nghiên cứu trong hợp chất thiếu lantan cho thấy, vật liệu này có một số đặc điểm sau: - Có nhiệt độ chuyển pha TC ở vùng nhiệt độ phòng. - Có hiệu ứng từ nhiệt tương lớn và sự thay đổi entropy từ xung quanh nhiệt độ TC tương đối lớn. - Có nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích TCO khá cao. Điều này cho thấy có nhiều khả năng ứng dụng vật liệu thiếu lantan cho vật liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ phòng. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 24 CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu Điều quan trọng nhất trong chế tạo mẫu là phải chế tạo được mẫu đơn pha. Nhiều công nghệ chế tạo mẫu đã được áp dụng như: Công nghệ đồng kết tủa, công nghệ sol-gel, công nghệ gốm Mỗi công nghệ có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu như phụ thuộc vào quy trình chế tạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn công nghệ thích hợp. Trong luận văn này sẽ trình bày sơ lược về công nghệ gốm và công nghệ sol-gel. 2.1.1. Công nghệ gốm Công nghệ gốm (phương pháp gốm) là công nghệ truyền thống để chế tạo các hợp chất gốm. Từ các phối liệu ban đầu là hỗn hợp của các ôxit hoặc một số muối như muối cacbonat, muối axêtat, hay các muối khác của cá c kim loại hợp phần, đem trộn với nhau tạo thành một hỗn hợp. Hỗn hợp sau đó được nghiền trộn, ép, nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn. Cơ sở của phương pháp này là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán xảy ra mạnh ở nhiệt độ nung cỡ bằng 2/3 với nhiệt độ nóng chảy của chúng. Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hoá học mới, có nghĩa là chất mới có thể tạo thành. Do vậy, quá trình khuếch tán không những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đổi cả công thức hoá học của chúng. Vì vậy mà phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn. Đặc điểm của phương pháp này là: Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng. Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thước hạt. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 25 Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là: Khó thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung mẫu. Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm, điều quan trọng là phải tìm cách làm giảm quãng đường khuếch tán giữa các chất phản ứng bằng cách: 1. Giảm kích thước hạt. 2. Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Quy trình chế tạo mẫu được thể hiện trong hình 2.1: Hình 2.1: Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm 2.1.2. Công nghệ sol-gel Sol- gel là một quá trình các phản ứng hoá học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Sử dụng phương pháp sol -gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Một cách đơn giản nhất, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ phân (hydrolyis) và polymer hoá ngưng tụ. Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ phải được loại b ỏ qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxide sản phẩm cuối cùng, thì các Cân phối liệu theo hợp thức danh định Nghiền, trộn phối liệu Nung sơ bộ Ép viên 3 4 tấn/cm2 ( 15 mm, dày 1,5 mm) Nung thiêu kết. Ép lại viên 3 4 tấn/cm2 ( 15 mm, dày 1,5 mm) Nghiền lại mẫu. Mẫu thành phẩmĐể nguội đến nhiệt độ phòng Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 26 khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Chúng ta đã biết rằng sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính 1 – 100 nm phân tán trong chất lỏng, còn gel là một dạng chất rắn – nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polyme. Để tổng hợp gốm theo công nghệ này, trước hết ta cần chế tạo sol trong một chất lỏng thích hợp bằng một trong hai cách sau: + Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo. + Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví dụ dùng nước để thủy phân alcoxyt kim loại để tạo thành hệ keo ôxit của kim loại đó. Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel. Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm. Có thể tóm tắt công nghệ sol-gel theo sơ đồ sau: Hình 2.2: Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ sol-gel * Ưu điểm của công nghệ này là: + Có thể tổng hợp được gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet. + Có thể tổng hợp gốm dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợi với đường kính nhỏ hơn 1 mm. + Nhiệt độ tổng hợp không cần cao. Dung dịch hòa tan nguyên liệu ban đầu Sol Làm nóng hoặc già hóa Gel Mẫu gốm Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 27 + Đơn giản, có thể có năng suất cao. * Nhược điểm chủ yếu là cơ tính kém. 2.1.3. Chế tạo các mẫu nghiên cứu Bằng công nghệ gốm, chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu thiếu lantan La0,60Ca0,30MnO3-δ và các mẫu đủ lantan La0,70Ca0,30MnO3-δ, La0,60Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu. Cụ thể là: Phối liệu ban đầu được tính toán và cân theo hợp thức danh định từ các ôxit và muối gồm: La 2O3, MnO và CaCO3 có độ sạch cao (3N ÷ 4N). Các phối liệu ban đầu được trộn, nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ, sấy khô ở 200o C trong 1 - 2 giờ, tiếp tục nghiền trong khoảng 2 - 4 giờ và ép thành viên. Các viên này được nung ở 1000o C trong khoảng 4 - 8 giờ sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng. Nghiền lại các viên này và được ép thành viên có kích thước như ban đầu, sau đó nung thiêu kết ở 1000o C giữ trong 16 giờ, nâng nhiệt độ của mẫu lên 1200o C để trong khoảng 10 giờ, mẫu được ủ ở nhiệt độ 650oC và giữ trong khoảng 15 giờ. Kết thúc quá trình ủ mẫu bằng cách tắt lò để mẫu nguội đến nhiệt độ phòng. Các mẫu nghiên cứu được chế tạo tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN. Cấu trúc mẫu chế tạo được xác định bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Các đường cong từ độ (nhiệt độ từ 4 K đến 300 K) được đo bởi hệ từ kế mẫu rung. Đường cong điện trở được đo bằng phương pháp bốn mũi dò và hệ số từ hoá phụ thuộc nhiệt độ trong dải nhiệt độ từ 77 K đến 300 K. Hiệu ứng từ nhiệt được xác định bằng hệ đo từ trường xung. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Các mẫu sau khi chế tạo được nghiên cứu qua các phép đo sau đây: 1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X). 2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). 3. Ảnh hiển vi điện tử quét. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 28 4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy. 5. Phép đo từ độ. 6. Phép đo điện trở. 7. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt. 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nh iễu xạ bột tia X) Nhiễu xạ bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1). Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Phương pháp nhiễu xạ bột cho p hép xác định thành phần pha, tỷ phần pha, cấu trúc tinh thể (các tham số mạng tinh thể) và rất dễ thực hiện... Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện Bragg: 2dsinθ = nλ. (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản xạ, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấ u trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các d = 2. 72 77 d = 1. 92 93 d = 1. 57 38 d = 2. 22 59 d = 3. 85 6 d = 1. 36 36 d = 2. 48 63 Hình 2.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,60Ca0,30MnO3-δ Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 29 hằng số mạng của ô cơ sở. Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hình 2.3), dựa vào sự đồng nhất về cấu trúc của mẫu chế tạo và phổ chuẩn đã được xác định ta có thể tính được hằng số mạng của mẫu chế tạo. Biết được cấu trúc của mẫu chế tạo từ phổ chuẩn ta xác định được mối liên quan giữa khoảng cách giữa các mặt tinh thể (d), chỉ số Miller (h, k, l) và hằng số mạng (a, b, c). Do có sự đồng nhất về cấu trúc nên mẫu chế tạo có chung bộ chỉ số Miller với phổ chuẩn. Để xác định hằng số mạng ta thay khoảng cách đặc trưng d giữa các mặt mạng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X vào công thức liên hệ giữa các thông số d, (h, k, l) và (a, b,c) rồi từ đó xác định được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo. 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectra. Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tich nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần của mẫu. 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 30 SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Ảnh hiển vi điện tử quét chụp cấu trúc bề mặt mẫu. Nó cho biết sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu với sự phân bố đ ồng nhất hay không đồng nhất. Thông qua đó có thể cho biết kích thước trung bình của hạt. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử có đường kính từ 1 nm đến 10 nm mang dòng điện từ 10 -10A đến 10-12 Å đến đập vào bề mặt mẫu. Tia phát xạ do tương tác của chù m điện tử với bề mặt mẫu được thu nhận bởi một detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt mẫu. Phép đo này được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường ĐHKHTN, ĐHQGHN. 2.2.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy δ Nồng độ khuyết thiếu Ôxy của mẫu được xác định bằng phương pháp Đicrômat. Đây là phương pháp hiện đang được sử dụng phổ biến trong nhiều phòng thí nghiệm trên Thế giới. Sau khi xác định được thành phần khuyết thiếu Ôxy ta sẽ xác định được lượng Mn 3+ và Mn4+ trên một đơn vị công thức, từ đó tính được tỉ số Mn3+/Mn4+ trong mẫu chế tạo. Các phép đo xác định thành phần khuyết thiếu Ôxy δ được thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.5. Phép đo từ độ M(T) Phép đo này nhằm xác định nhiệt độ chuyển pha Curie TC của mẫu bằng cách đo mômen từ M của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ T trong hai trường hợp: + Trường hợp 1: Làm lạnh có từ trường FC (field cooling). + Trường hợp 2: Làm lạnh không có từ trường ZFC (zero field cooling). Từ đường cong M(T) ta dùng phương pháp ngoại suy để xác định nhiệt độ Curie TC của mẫu. Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 31 2.2.5.1. Nguyên lý của phép đo Dựa vào hiện tượng cảm ứng điện từ. Một cuộn dây cảm ứng là hai bộ cuộn dây Helmholtz đồng nhất, được bố trí song song và vuông góc với từ trường đặt và o hệ đo. Mỗi bộ gồm hai cuộn Helmholtz mắc kiểu xung đối. Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ tâm cặp cuộn thứ nhất đến tâm cặp cuộn thứ hai và gây ra trên cuộn dây một suất điện động cảm ứng. Hệ đo hoạt động từ nhiệt độ Nitơ lỏng đến nhiệt độ khoảng 600 K. Từ trường được đo bằng Gaussmeter hiển thị số. Nhiệt độ được đo bằng cặp nhiệt điện Cooper – Constantan và được chỉ thị bằng số chỉ của vôn kế Keithley. Độ nhạy của vôn kế 10 -3 mV, sai số nhiệt độ là ± 0,3 K. 2.2.5.2. Mô tả hệ đo Sơ đồ khối của hệ đo từ độ được trình bày trên hình 2.4 . Hệ đo bao gồm các phần chính sau: - Hệ thống đo moment từ, từ trường và nhiệt độ, bao gồm các cuộn Helmholtz (1a), biến tử Hall (1b), cặp nhiệt điện (1c). Tín hiệu ở lối ra của các thiết bị này được đưa vào Keithley - 2700 sau đó được truyền sang máy tính thông qua card IEEE - 488. - Hệ thống tạo từ trường, bao gồm nam châm (2a) và nguồn dòng có điều khiển (2b). Hình 2.4 : Sơ đồ hệ đo từ độ Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 32 - Hệ thống tạo nhiệt độ bao gồm lò điện trở (3a), nguồn điều khiển (3b). - Hệ thống cơ điện (4a) cho phép mẫu đo ( S) dịch chuyển được một cách tự động theo phương thẳng đứng. 2.2.5.3. Hoạt động của hệ đo Khi đo, mẫu được dịch chuyển từ vị trí tâm cặp Helmholtz thứ nhất đến tâm cặp thứ hai. Trong khoảng thời gian mẫu được dịch chuyển suất điện động cảm ứng sinh ra trong cuộn dây có dạng xung như hình 2.5. Khi đó, diện tích của xung chính bằng tín hiệu U mô tả trong công thức. Diện tích của xung tín hiệu được tính gần đúng bằng phương pháp hình thang. Bề rộng Δt của xung có thể thay đổi được bằng cách điều khiển tốc độ dịch chuyển của cần mẫu. Nếu gọi τ là khoảng thời gian để Keithley hoàn thành xong một lần lấy giá trị của tín hiệu, thì trong mỗi xung tín hiệu Keithley thực hiện được n = t      lần lấy giá trị của tín hiệu. Với Δt = 0,3 s và τ = 1/60 s (ứng với tốc độ trung bình của Keithley) ta có n = 18. Hình 2.5: Hình dạng xung tín hiệu Đây là một con số đủ lớn đảm bảo cho độ chính xác trong phép tính diện tích của xung, sai số trong phép tính này cỡ 3 4 2 tR e" 10 e" 12n   . Với e" là giá trị cực đại của đạo hàm cấp hai theo thời gian của suất điện động cảm ứng. Các phép tính phức tạp đã chỉ ra rằng e" cỡ một vài chục (< 102). Như vậy sai số trong phép Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 33 lấy tích phân nhỏ hơn 1%. Độ nhạy của phép đo từ độ là 10 – 4 Am2. Sự khác nhau cơ bản giữa hai phép đo FC và ZFC là quá trình làm lạnh mẫu có hay không có từ trường trước khi tăng nhiệt độ và ghi nhận số liệu. Trong vùng nhiệt độ thấp, do quá trình làm lạnh mẫu có và không có từ trường khác nhau nên cấu hình các mômen từ đóng băng khác nhau, hoặc là đóng băng theo cấu hình định hướng của các mômen từ theo từ trường của chế độ FC, hoặc là đóng băng theo cấu hình hỗn độn trong pha thuận từ của chế độ ZFC. Do vậy, hai đường cong MFC(T) và MZFC(T) khác nhau rõ rệt. Phép đo được thực hiện tại bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Trường ĐHKHTN. 2.2.6. Phép đo điện trở R(T) Phép đo điện trở trong luận án được sử dụng bằng phương pháp bốn mũi dò. Sơ đồ khối của phương pháp này được bố trí như trên hình 2.6 , trong đó hai mũi dò 1 và 4 dùng để cung cấp dòng ổn định chạy qua mẫu, hai mũi dò 2 và 3 để đo hiệu điện thế tại hai điểm trên mẫu, từ đó xác định được điện trở của mẫu cần đo. Hình 2.6: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò Nguyên lý của phép đo: Điện trở của mẫu được xác định bằng cách so sánh hiệu điện thế giữa hai điểm của mẫu với hiệu điện thế giữa hai đầu điện trở chuẩn. Sơ đồ chi tiết của hệ đo: Được mô tả trên hình 2.7. Bốn mũi dò có cấu trúc đặc biệt, được mạ vàng, đặt thẳng hàng trên bề mặt mẫu. Nguồn dòng từ ắc quy qua điện trở chuẩn RF rồi chạy qua các mũi dò 1 và 4. Tín hiệu thế lấy ra từ hai đầu 2 và Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 34 3 được đưa vào kênh 102 của Keithley. Tín hiệu thế chuẩn được đưa vào kênh 101 của Keithley. Một cặp nhiệt điện được gắn vào mẫu để xác định nhiệt độ của mẫu thông qua hiệu điện thế giữa hai đầu cặp nhiệt điện. Thông thường điểm chuẩn của cặp nhiệt được lấy là nhiệt độ sôi của Nitơ lỏng (77K). Hình 2.7: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò Mẫu đo được gắn vào đế mẫu và được đặt vào một buồng chân khô ng. Toàn bộ mẫu được nhúng trong Nitơ lỏng để hạ nhiệt độ. Một lò điện trở được cuốn trên đế mẫu để nâng nhiệt độ mẫu khi đo theo chiều tăng nhiệt độ. Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ được thực hiện ở các giá trị từ trường là 0 T và 4 T. Tín hiệu từ cặp nhiệt điện và hiệu điện thế lối ra được đưa vào chương trình đo của máy tính để xử lý và cho đồ thị R(T). Điện trở của mẫu được tính theo công thức: R = 23 F V V . RF (2.2) Trong đó R, RF tương ứng là điện trở của mẫu và điện trở chuẩn . V23, VF tương ứng là hiệu điện thế giữa hai điểm 2 và 3 và hiệu điện thế trên Luận văn thạc sĩ Nguyễn Minh Thuý 35 hai đầu điện trở chuẩn. Ưu điểm của phương pháp này là loại trừ được điện trở ở chỗ tiếp xúc. Sử dụng điện trở chuẩn RF có thể cho phép đo được các mẫu có điện trở rất lớn. 2.2.7. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt Trong nghiên cứu về các vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn, có thể có nhiều cách khác nhau để xác định tính chất của hiệu ứng này và có 2 cách được dùng phổ biến: - Đo trực tiếp: Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt và có thể điều khiển nhiệt độ, tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ. Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu đo, cảm biến nhiệt độ sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu. Cách này cho trực tiếp biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo. - Đo gián tiếp: Là cách đo được dùng phổ biến nhất, tức là người ta xác định biến thiên entropy từ ΔSm từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Cách này có độ chính xác không cao, nhưng lại dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nh ất. Cách thức của phép đo dựa trên biểu thức: Hmax m 0 H MS dH T       (2.3) Ta có thể biến đổi biểu thức như sau: Hmax m 0 S MdH T          (2.4) Trong đó Hmax 0 M