Tóm tắt Luận án Nghiên cứu ảnh hưởng của các tạp chất và một số yếu tố đến chất lượng niken điện phân với nguồn bổ sung cacbonat bazo niken

rạng thái hệ 3 nguyên H2O-Fe Giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử H2O-Fe tuy có sẵn trong các tài liệu nhưng ở Việt Nam chưa có một nghiên cứu giản đồ trạng thái hệ Fe-H2O mang tính chuyên sâu, vì thế cần thiết đưa giản đồ này vào nhằm mục đích phân tích ứng dụng dễ dàng hơn, ngoài ra giản đồ E-pH hệ H2O-Fe còn là tài liệu hữu ích cho các nghiên cứu sau này xoay quanh vấn đề ăn mòn của sắt. Với quy định là đường giới hạn giữa các chất là đường chấm, các số ghi trên giản đồ cũng chính là số thứ tự các phản ứng. Vùng tồn tại của ion Fe3+ rất hẹp pH < 2,5, tuy nhiên thực tế ion Fe3+ vẫn tồn tại trong dung dịch dạng phức FeOH ,  2OHFe và Hình 3. 1: Giản đồ trạng thái cân bằng của sắt 11 vùng tồn tại của ion này là pH 2,5 cho đến 4,8. Tuy vùng tồn tại của các ion này với độ pH rất rộng nhưng nồng độ của nó lại rất thấp. Ion Fe2+ lại rất dễ dàng chuyển hóa thành Fe3+ bằng cách tăng thế điện cực của Fe2+ vượt quá mốc 0,771V ở mốc pH dưới 2,43. Thực tế cho thấy người ta đã tách sắt bằng cách chuyển hóa sắt 2 thành Fe3+ và cho kết tủa chúng ở pH 4,84. 3.1.1.2. Giản đồ trạng thái hệ 3 nguyên H2O-Cu Giản đồ trạng thái E-pH cân bằng của đồng cho thấy vùng tồn tại của ion Cu2+ là pH < 4, nếu pH tiếp tục lớn hơn 4 cho đến 6 thì ngay lập tức Cu2+ sẽ chuyển về dạng Cu(OH)2, CuO hoặc Cu2O hoặc Cu2O3. Thực chất vùng tồn tại của Cu2+ có thể pH lên đến trên 6, tuy nhiên khi pH trên 4 thì ion đồng bị kết tủa rất nhiều, lúc đó nồng độ của nó < 0,01 mol/l. 3.1.1.3. Giản đồ trạng thái hệ 3 nguyên H2O – Ni Khi nghiên cứu quá trình điện phân kim loại, một dung dịch mà tương tác của ion kim loại với các ion trong dung dịch (ghép hệ Me- H2O và hệ dung dịch điện phân) mà không hình thành một chất hoặc ion nào mới, hoặc có nhưng số liệu nhiệt động học hoặc chất đó có độ hòa tan rất lớn thì người ta sử dụng ngay giản đồ Me – H2O để khảo sát. Giản đồ Ni-H2O gồm 3 hệ thống cân bằng: Cân bằng giữa các ion, cân bằng giữa chất rắn với chất rắn và các chất rắn với in của thiếc. Cân bằng giữa các ion: Niken chủ yếu tan tạo thành ion Ni2+, chỉ khi pH quá cao thì Ni(OH)2 mới bắt đầu phân ly thành ion HNiO2-. Khi pH < 7 thì Niken tan tạo thành ion, chỉ khi pH < 6 ion niken mới bắt đầu chiếm ưu thế. Khi pH lớn hơn thì niken bắt đầu bị kết tủa chuyển thành Ni(OH)2, chỉ khi pH rất cao trên 12 thì Ni(OH)2 mới bị phân ly một phần tạo thành HNiO2-. Khi điện thế có giá trị < -0,25 V tạo thành niken hoàn toàn. Khi điện thế lớn hơn > -0,25 V niken bắt đầu tan ra tạo thành Ni2+. Càng Hình 3.2: Giản đồ trạng thái cân bằng của đồng 12 tăng điện thế thì Ni càng tăng nhiều nhưng khi tăng đến > 2V thì bắt đầu tạo thành NiO2. Vì vậy không nên để điện áp quá cao hơn 4V, vì lúc này trên điện cực dương sẽ có nguy cơ tạo thành NiO2. Khi pH >12 và điện thế có giá trị -0,5V đến 0,5V thì Ni có thể bị oxy hóa thành Ni2+ nhưng ngay lập tức nó bị thủy phân thành Ni(OH)2 hay  2HNiO . Khi điện thế - 0,5 V đến 0,5 V, pH tăng dần từ 11,5 lên trên 12 thì có sự thủy phân của hidroxit niken thành  2HNiO . Khi pH tăng từ 9 đến 12 môi trường kiềm mạnh. Nếu ta tăng thế điện cực lớn hơn - 0,5V thì Ni sẽ bị tan nhưng không tạo thành ion mà ưu tiên thủy phân tạo thành niken hydroxit. Khi pH tăng từ 9 đến 12 môi trường kiềm mạnh. Nếu ta tăng thế điện cực lớn hơn 0,5V thì Ni(OH)2 sẽ bị phân hủy thành dạng oxit bền hơn Ni3O4. Nhận xét: Đồ thị E-pH của các hệ sắt, đồng, niken trong nước thể hiện trong các hình 5.1, 5.2, 5.3 cho thấy rằng vùng tồn tại của các ion đồng, sắt niken là hoàn toàn khác nhau trong đó ion niken có dải tồn tại rộng nhất pH < 5,5 trong khi đó của đồng là pH < 4 và của sắt 3 là pH < 0 như vậy về mặt nguyên tắc ta có thể nâng cao độ pH trên 4 là có thể tách triệt để ion đồng và sắt ra khỏi dung dịch chứa niken 3.1.1. Lựa chọn cacbonat bazo niken làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho điện phân Nghiên cứu sinh đã nghiên cứu lựa chọn hai đối tượng để bổ sung ion niken cho quá trình điện phân là Ni(OH)2 và NiCO3.nNi(OH)2. Hợp chất NiCO3.nNi(OH)2 được gọi là cacbonat bazo niken và nó có nhiều dạng liên kết phân tử khác nhau nhưng trong tự nhiên thường tồn tại ở dạng hợp chất có công thức phân tử là 2NiCO3.3Ni(OH)2.4H2O. Đầu tiên, tiến hành điện phân dung dịch niken với nguồn cấp ion Ni2+ là hai loại hợp chất trên và ổn định độ Hình 3.3: Giản đồ trạng thái E-pH của Ni ở 250C 13 pH =3. Để kiểm chứng xem ảnh hưởng của chúng đến năng suất điện phân cần tiến hành thực nghiệm trong điều kiện sau: điện phân với mật độ dòng khác nhau và duy trì độ kiềm của dung dịch ở pH = 3 bằng 2 nguyên liệu khác nhau. Sau cùng thời gian 10h các mẫu được cân xác định khối lượng. Nguyên liệu từ cacbonat bazơ niken cho phép điện phân với năng suất cao hơn hẳn nguyên liệu từ hydroxyt niken, và khối lượng niken điện phân cũng hoàn toàn tuân theo định luật Pharaday. Điều này có thể giải thích như sau: Khi được bổ sung vào dung dịch điện phân cacbonat bazơ niken được hoà tan bởi axit sulfuric dư có tạo ra khí CO2 thành bọt thoát lên trên như phương trình. NiCO3.nNi(OH)2 + (n+1)H2SO4 = (n+1)NiSO4 + (n+1)H2O + CO2↑ Khi phản ứng này xảy ra bọt khí này thoát lên mãnh liệt (khiến từng mảng nhỏ muối cacbonat niken bị xé nhỏ, nở phồng giảm tỷ trọng và trôi nổi trên bề mặt dung dịch) vô tình làm khuấy trộn dung dịch, nhờ đó góp phần làm giảm phân cực nồng độ, tạo điều kiện cho quá trình phóng điện của ion niken và kết tủa lên catôt được thuận lợi. Còn hydroxyt niken khi tham gia phản ứng không tạo ra pha khí nên không xảy ra quá trình khuấy trộn tự nhiên này, không cải thiện được phân cực nồng độ nên sự phóng điện của ion niken và kết tủa lên catôt bị ức chế làm cho năng suất bị thấp hơn hẳn (khoảng 30 – 40%) so với trường hợp kia. Chính quá trình khuấy trộn tự nhiên không được cải thiện nếu dùng hydroxyt niken nên tấm màng niken catot không được đồng đều về độ dày, phía trên mỏng hơn còn vùng dưới lại dày hơn. Ban đầu hydroxyt niken vào bể nó nặng và chìm xuống đáy, sau đó xảy ra phản ứng hoà tan niken làm cho mật độ Ni2+ lớp đáy cao hơn lớp trên bởi quá trình chậm khuếch tán, hơn nữa chính bản thân niken là kim loại nặng cho nên khả năng khuếch tán tự nhiên của nó càng kém, điều này đã làm cho độ dày của tấm màng niken catot không đồng đều theo chiều cao của lớp bể mạ. Đặc biệt khi tăng mật độ dòng, mối quan hệ giữa lượng niken kết tủa với mật độ dòng càng không tuân theo định luật Faraday vì chế độ khuếch tán không có sự khuấy trộn càng không thể bảo đảm cung cấp đủ ion niken Ni2+ cho quá trình phóng điện trên catôt và đây là hiệu quả của sự phát sinh phân cực khuếch tán do chậm cung cấp ion niken. Ngoài ra còn một lý do khác nữa để giải thích hiện tượng điện phân bằng muối cacbonat bazo tốt hơn đó là: 14 - Nếu điện phân bằng muối cacbonat bazo niken thì phân tử muối này có chứa gốc CO3 nên khi nó vào trong bể điện phân thì phân tử này sẽ sủi bọt và dễ dàng xé nhỏ thành các phần nhỏ để rồi nó luôn luôn nổi lên trên bề mặt bể điện phân. Nhờ vậy các gốc hydroxit đủ thời gian để có thể phản ứng với axit trong bể điện phân thành ion niken. - Nếu điện phân bằng nguyên liệu hydroxit niken thì hiện tượng trôi nổi không xảy ra nữa. Do đó, có thể xảy ra hàng loạt các chuỗi phản ứng điện hóa phức tạp như sau: Đầu tiên các hydroxit niken này trôi nổi bám vào bề mặt anot, tại đây quá trình phóng điện bắt đầu xảy ra. Theo giản đồ thế điện cực hình 3.3 ta dễ dàng thấy rằng thế điện cực của Ni(OH)2 nhỏ hơn nhiều so với thế điện cực của OH-. Vì vậy Ni(OH)2 dễ dàng phóng điện tử theo phản ứng: 0 10 20 30 40 50 60 1 3 5 7 9 Mật độ dòng (A/dm2) m ( g ) NiCO3.nNi(OH)2 Ni(OH)2 Hình 3.4: Lượng niken kết tủa phụ thuộc vào mật độ dòng và nguồn cấp liệu 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Ni(OH)2 Ni(OH)2.nNiCO3 (h) (µm) Hình 3.5: Độ chênh lệch độ dày giữa nửa trên và nửa dưới tấm điện phân phụ thuộc vào thời gian và nguyên liệu bổ sung ion niken   4322 2223 ONiOHHeOHNi   Sản phẩm Ni3O4 hình thành tiếp tục phóng điện do thế điện cực của oxit này nhỏ hơn của OH-: 32432 3222 ONiHeONiOH   Do thế điện cực của Ni2O3 luôn luôn xấp xỉ với thế điện cực của OH- nên oxit Ni2O3 này còn có thể tiếp tục phóng điện để tạo thành oxit NiO2 bền hơn: 15 2322 222 NiOHeONiOH   . Vì vậy, sản phẩm cuối cùng của chuỗi phản ứng này có thể gồm Ni2O3 và NiO2. Các sản phẩm này tạo thành bùn lắng xuống đáy anot tạo thành bùn dương cực, để minh chứng cho điều này chúng tôi đã lấy bùn anot mang đi phân tích X-RAY, kết quả phân tích thể hiện trên hình 3.6 và hình 3.7 cho thấy bùn dương cực của mẻ điện phân thí nghiệm đối với nguồn nguyên liệu cấp vào là Ni(OH)2 rõ ràng có tồn tại pha oxit niken NiO2 và Ni2O3. Kết quả phân tích X-RAY càng giải thích chỉ rõ ở mật độ dòng cao 8 A/dm2, nguồn nguyên liệu cấp Ni(OH)2 thì khối lượng kim loại thu được lại càng ít (28,2 g) so với nguồn nguyên liệu cấp cacbonat bazo niken (51,1 g). Hình 3.6: Kết quả phân tích thành phần bùn anot điện phân bằng Ni(OH)2 Hình 3.7: Kết quả phân tích thành phần bùn anot điện phân bằng NiCO3.nNi(OH)2 Từ kết quả thực nghiệm trên, có thể thấy rằng sử dụng muối cacbonat bazơ niken NiCO3.nNi(OH)2 làm nguyên liệu cấp ion Ni2+ cho quá trình điện phân niken phù hợp hơn. Muối cacbonatbazo niken cho lượng niken kết tủa lớn hơn hẳn so với việc sử dụng muối bazo niken, nhờ vậy mà có thể giảm được tiêu hao điện năng, thời gian điện phân, nâng cao năng suất và cải thiện sự đồng đều bề mặt của tấm màng niken điện phân trên điện cực trơ titan. 3.2. Loại bỏ tạp chất kim loại 3.2.1. Tách tạp kim loại đồng ra khỏi dung dịch chứa niken 3.2.1.1. Khử đồng bằng sắt Dung dịch nêu trong bảng 1.1 được khuấy trộn cùng với bột sắt nhằm mục đích kết tủa đồng kim loại. Bản chất của phương pháp là 16 tách đồng bằng phương pháp xi măng hóa hay nội điện phân tức là dùng kim loại có thế điện cực âm hơn đồng, đẩy đồng ra khỏi gốc sunfat và kết tủa ở dạng đồng kim loại. Phản ứng cơ bản của phương pháp này là: CuSO4 + Fe = Cu + FeSO4 Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp khử đồng bằng sắt rất hiệu quả để khử đồng, tuy nhiên nồng độ ion đồng sau khử vẫn còn lớn cỡ 33 mg/l, nồng độ ion đồng lớn như vậy sẽ không đạt tiêu chuẩn để điện phân niken, chính vì vậy chúng ta cần phải tiếp tục khử sâu đồng bằng phương pháp khác. 3.2.1.2. Khử đồng bằng biện pháp tạo atacamit Trong môi trường thích hợp atacamit sẽ phản ứng: 3NaOH + 2CuSO4 + NaCl = Cu2Cl(OH)3↓ + 2Na2SO4 Trong môi trường như vậy, sắt II và ion niken hầu như không phản ứng. Phân tích thành phần dung dịch sau khi tủa atacamit ta thu được đồ thị hình 3.8: - Đồ thị hình 3.8 đã chỉ ra rằng khả năng khử ion đồng rất tốt hơn cả ion sắt 2, tại mức pH 5,5 hầu như đồng đã kết tủa về dạng atacamit, phương pháp này cho phép kết tủa đồng chỉ còn hàm lượng cỡ 18 mg/l. - Phương pháp này rất khả quan để có thể tách sâu đồng, tuy nhiên nó lại có nhược điểm thêm hàm lượng clo vào dung dịch gây ảnh hưởng đến sản phẩm điện phân niken. 3.2.1.3. Khử sâu đồng bằng kẽm Phản ứng khử đồng bằng kẽm được mô tả như sau: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu (3.1) Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 (3.2) Ban đầu kẽm cho vào dung dịch để phản ứng khử đồng theo (3.1), tuy nhiên quan sát thực tế cho thấy sản phẩm sinh ra lại có màu đen, 0 20 40 60 80 100 120 140 160 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 Hình 3.8: Nồng độ ion Cu2+ trong dung dịch còn lại bằng phương pháp kết tủa atacamit 17 nguyên nhân là do phản ứng (3.1) diễn ra rất nhanh sinh ra Cu hoạt hóa, oxy hoạt hóa này chưa kịp tạo thành mạng tinh thể thì đã bị oxy hóa với oxy hòa tan trong dung dịch. 2Cu + O2 = 2CuO (3.3) CuO sinh ra bám chặt vào bề mặt kẽm làm cản trở phản ứng tiếp tục xảy ra (hình 3.9). Đây chính là lý do tại sao khi phân tích dung dịch sau khử đồng bằng kẽm vẫn còn tới 175 mg Cu/l. Lý do nữa làm cho quá trình khử kẽm trong môi trường pH 3 không thuận lợi là do ion H+ trong môi trường có một lượng nhỏ đủ để phản ứng với kẽm. Do độ hạt của phân tử hidro rất nhỏ nên một phần nó sẽ bám dính chặt vào bề mặt kẽm làm cản trở phản ứng tiếp tục xảy ra. Để khắc phục hiện tượng này cần giảm độ pH xuống 1 bằng cách bổ sung thêm axit sunfuric vào dung dịch. Nhờ vậy mà quá trình khử Cu triệt để hơn, nồng độ ion đồng trong dung dịch chỉ còn 2 mg/l. Đây là một kết quả rất tốt đảm bảo tách triệt để đồng ra khỏi dung dịch. Cơ chế của quá trình tách triệt để đồng có thể giải thích như sau: - Ban đầu Zn phản ứng với H+ sinh ra nhiều bọt hydro bám chặt vào bề mặt kẽm làm cản trở phản ứng. - Tuy nhiên ion đồng cũng phản ứng với kẽm sinh ra Cu hoạt hóa. Cu hoạt hóa này rất dễ bị oxy hóa, đồng thời Cu hoạt hóa này cũng là chất dẫn điện rất tốt nó đã hút các điện tử về phía mình, đồng thời phản ứng với H+ trong dung dịch sinh ra rất nhiều bọt H2 Hình 3.9: Cơ chế phản ứng tạo thành CuO bằng Zn Hình 3.10: Sự khử đồng của kẽm thuận lợi hơn nếu bổ sung và giữ pH của dung dịch dưới 1 18 bám vào bề mặt nguyên tử Cu. Nhờ vậy mà nguyên tử Cu không bị oxy hóa bề mặt. - Do H2 bám vào bề mặt Cu hoạt hóa cản trở quá trình oxy hóa của đồng, các nguyên tử đồng cũng có đủ thời gian để liên kết với nhau tạo thành mạng tinh thể hoàn chỉnh, không còn bị oxy hóa nữa. Các nguyên tử đồng tụ lại thành từng mảng và nổi lên trên nhờ bọt khí H2. 3.2.1.4. Kết luận về các phương pháp khử đồng ra khỏi dung dịch chứa niken Luận văn tôi nghiên cứu ba phương pháp chính đó là khử bằng sắt, khử bằng phương pháp tạo atacamit, và khử sâu bằng phương pháp Zn. Trong đó hiệu quả khử đồng bằng các phương pháp được tóm tắt trong bảng 3.1. - Phương pháp khử bằng kẽm cho phép khử triệt để nhất, sau đó mới tới phương pháp tạo atacamit và cuối cùng là khử bằng sắt. - Phương pháp khử kẽm cho phép khử triệt để nhất, song lại có tạp chất kẽm phát sinh và làm cho độ pH của dung dịch thấp hơn so với độ pH ban đầu. - Phương pháp chế tạo atacamit cho phép khử sắt tương đối tốt nhưng lại phát sinh thêm tạp chứa cloua, natri,. - Phương pháp khử đồng bằng sắt có hiệu quả vừa nhưng ion sắt phát sinh ở dạng hóa trị II, dễ dàng chuyển thành sắt III; đây là điều kiện thuận lợi để khử sắt và các tạp chất ở pH thấp. Nghiên cứu sinh chọn phương pháp khử đồng bằng sắt là phương pháp tối ưu bởi đồng bị khử khá tốt, nếu còn sót lại vài mg đồng thì nó cũng sẽ dễ dàng bị khử nốt trong công đoạn khử sắt tiếp theo. 3.2.2. Tách tạp chất sắt ra khỏi dung dịch chứa niken 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nguyên tố sắt đến chất lượng niken điện phân Nghiên cứu đã chỉ ra rằng khi tạp chất sắt tăng lên thì khả năng phóng điện của ion niken kém đi. Điều này đã thể hiện rõ trên đường cong phân cực catot đối với điện phân niken (hình 3.11). Bảng 3.1: Hiệu quả khử đồng bằng các phương pháp khác nhau Phương pháp Nồng độ ion đồng sau khử (mg/l) Khử bằng sắt 33 Tạo atacamit 18 Khử bằng kẽm 2 19 Đồ thị hình 3.11 cho thấy khi hàm lượng tạp chất sắt tăng trên 1% thì có hiện tượng tương tác với ion niken làm tăng thế điện cực của bản thân nó và giảm tốc độ phóng điện của niken thậm chí làm cho niken chỉ có thể phóng điện ở mật độ dòng tới hạn. 3.2.2.2. Các phương pháp khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken 3.2.2.2.1. Nguyên tắc khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken Ion sắt II có vùng tồn tại rất lớn tới pH 8. Trong khi đó vùng pH rất hẹp, khi pH = 2 thì ion sắt III tồn tại ở trạng thái tự do trong dung dịch với nồng độ rất thấp, thay vào đó nó sẽ bị thủy phân thành dạng Fe(OH)+, và Fe(OH)2+, tuy nhiên dạng thủy phân của hai ion này cũng có nồng độ rất thấp. Tại độ pH 4,8 thì hầu như sắt III đã kết tủa. Dựa vào đặc tính này mà người ta nghĩ tới phương pháp khử sắt II trong dung dịch bằng cách oxy hóa chúng thành sắt III bằng các tác nhân oxy hóa như oxy, oxy già, clo hay kali permanganat. Sau khi chuyển hóa hoàn toàn thành sắt III thì kết tủa ion này ở độ pH 4,8 bằng cách cho các tác nhân kiềm vào trong dung dịch. Dựa vào sự chênh lệch về độ pH khi kết tủa sắt và niken lớn cho nên phương pháp chủ đạo để tách sắt ra khỏi dung dịch chứa niken là oxy hóa sắt II thành sắt III sau đó kết tủa sắt III ở độ pH 4,8 bằng cách sử dụng tác nhân kiềm. Tuy nhiên việc bổ sung các chất kiềm khác nhau cũng tạo nên điều kiện điện hóa và hóa học có ảnh hưởng lớn đến thế điện cực kim loại có thể làm cho ion của chúng bị kết tủa ở pH thấp hơn so với đồ thị đã nêu. Chúng ta cần tiến hành đối với các chất kiềm và sự kết hợp giữa chúng với nhau để xác định chế độ khử tốt nhất và kìm giữ tối đa niken trong dung dịch. 1. Đp bằng cacbonat bazo niken sạch 2. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 0,02% Fe 3. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 1 % Fe 4. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 2 % Fe 5. Đp bằng cacboanat bazo niken lẫn 3 % Fe Hình 3.11: Hàm lượng tạp chất sắt trong cacboanat bazo ảnh hưởng xấu đến sự phóng điện của niken 20 Trong quá trình khử sắt bằng các chất kiềm cũng góp phần làm cho ion đồng bị kết tủa góp phần làm sạch dung dịch niken hơn. 3.2.2.2.2. Các phương pháp khử sắt ra khỏi dung dịch chứa niken Để hiệu quả khử sắt bằng phương pháp kết tủa diễn ra triệt để và khử đồng được sâu hơn nữa tôi chọn dung dịch cần xử lý là dung dịch sau khử đồng bằng sắt được nêu trong bảng 3.2, trong đó nồng độ các ion (mg/l) là: Bảng 3.2: Nồng độ các ion trong dung dịch trước khi khử sắt (mg/l) Ni2+ Fe2+ Cu2+ Ca2+ Na+ 12435 992 33 26 114 Đầu tiên tiến hành oxy hóa sắt II thành sắt III bằng oxy già có tính oxy hóa rất mạnh, nâng độ pH của dung dịch sau khi khử đồng trong bảng 3.2 lên 3 để ion sắt II có điều kiện chuyển hóa triệt để bằng cách bổ sung thêm axit sunfuric vào dung dịch. Phản ứng chuyển hóa diễn ra như sau: Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2O2 (3.4) Để kết tủa sắt III tối đa mà vẫn giữ được tối đa ion Ni2+ trong dung dịch, chúng tôi cho các chất kiềm gồm có NaOH, Na2CO3, NH4OH, (NH4)2CO3, Ca(OH)2. Các chất kiềm này đều là các hóa chất độ sạch cao tới 99,8%. Trên hình 3.12 các đường cong biểu diễn sự thay đổi của pH diễn ra theo 3 quy luật chính: - Các đường biến thiên pH của chất kiềm hoặc hỗn hợp kiềm hệ 2 3CO đều phát triển tăng vượt giá trị 6 và tiệm cận rồi ổn định ở một mức nào đó. Các phản ứng hóa học có thể xảy ra như sau: Fe2(SO4)3 + Na2CO3  Na2SO4 + Fe2(CO3)3  (3.5) Khi thừa chất kiềm sẽ xảy ra phản ứng sau: Phản ứng thủy phân: Na2CO3 + H2O  NaHCO3 + NaOH (3.6) NiSO4 + NaHCO3 + NaOH  Na2SO4 + NiCO3nNi(OH)2  (3.7) CuSO4 + NaHCO3 +NaOH →CuCO3.nCu(OH)2↓ +Na2SO4 (3.8) - Các đường biến thiên pH của chất kiềm hệ OH- lại có xu hướng giảm xuống thấp hơn 6 và cũng tiệm cận rồi ổn định ở mức nào đó. Các phản ứng đặc trưng như sau: Fe2(SO4)3 + NaOH  Na2SO4 + Fe(OH)3  (3.9) CuSO4 + 2NaOH → Cu(OH)2 + Na2SO4 (3.10) 21 Khi thừa chất kiềm sẽ xảy ra phản ứng sau: NiSO4 + NaOH  Na2SO4 + Ni(OH)2  (3.11) - Các đường biến thiên pH của hỗn hợp chất kiềm hệ OH- + CO32- lúc đầu giảm thấp hơn 6, sau một thời gian (khoảng 5h) lại tăng lên vượt 6 và ổn định ở mức thấp hơn các đường của hệ CO32-. Các phản ứng hóa học có thể xảy ra như sau: Phản ứng 3.12 làm tiêu hao chất kiềm mạnh NH4OH do đó thời gian đầu (khoảng 2h) pH của dung dịch giảm thấp hơn 6 - đường cong biến thiên đi xuống. Nhưng phản ứng 5.13 lại có tác dụng làm tăng độ kiềm do khí CO2 bay đi, kết quả đường cong biến thiên đi lên vượt qua giá trị 6 và ổn định dần ở mức thấp hơn các đường cong biến thiên của hệ kiềm CO32-. Đường cong đặc trưng trong trường hợp này là đường 6 trên hình 3.12. 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0 5 10 15 20 T, h P H 1[NH4HCO3] 2[NH4HCO3+Na2CO3] 3[Ca(OH)2] 4[Na2CO3] 5[NaOH] 6[NH4HCO3+NH4OH] 7[NH4OH] Hình 3.12: Sự thay đổi độ pH của dung dịch sơ cấp trong quá trình khử tạp chất khi sử dụng các mẫu khử 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 Fe2(SO4)3 + NH4OH  (NH4)2SO4 + Fe(OH)3  (3.12) Fe2(SO4)3 +6NH4HCO3  3(NH4)2SO4 +3H2O+3CO2+Fe2(CO3)3(3.13) Như vậy, sẽ suất hiện mâu thuẫn là ion niken Ni2+ chỉ bắt đầu bị kết tủa khi pH > 6,1. Tuy nhiên, căn cứ giản đồ trạng thái E-pH hình 4.3 thì điều này chỉ đúng khi các phản ứng hóa học hoặc điện hóa xảy ra trong dung dịch bảo đảm thế điện cực của niken nằm trong khoảng (-0,23  0,5V). Có thể thấy rằng sự có mặt của các chất kiềm mạnh hệ OH- đã làm thay đổi bản chất điện hóa của dung dịch làm cho thế điện cực của niken tăng vọt lên trên 0,5V và vì thế độ pH kết tủa của ion niken Ni2+ giảm đi. Ví dụ, trong trường hợp dùng NaOH 22 làm chất khử như đã trình bày ở các hình và bảng trên thì thế điện cực tồn tại của ion niken có thể đạt trên 1,15 V ứng với sự kết tủa ion niken ở độ pH ~ 5.3. Trên biểu đồ Pourbaix đường xuất phát từ vị trí trên trục hoành ứng với pH ~ 5.3 đã chỉ rõ điểm kết tủa nằm trên đoạn nghiêng (hình 3.3). Đối chiếu kết quả phân tích dung dịch được khử bằng các chất kiềm ta thấy ion niken của dung dịch bị khử nhiều hơn khi dùng chất kiềm mạnh hệ OH- (NaOH, NH4OH), tức là khi thế điện cực của niken trong điều kiện điện hóa, hóa học của dung dịch tăng cao hơn 0,5V thì lượng ion niken bị khử tăng lên. Căn cứ vào đó có thể dự đoán rằng nếu thiết lập chế độ khử với các chất khử bảo đảm thế điện cực Ni nằm trong khoảng (-0,23  0,5V) thì lượng ion niken tổn hao do bị khử sẽ giảm thiểu tối đa. Trong trường hợp này đoạn thẳng 7 sẽ xác định giới hạn pHkếttủa khi ion niken bắt đầu kết tủa và nó đạt giá trị 6,1 đối với dung dịch nồng độ 1M (nếu nồng độ thấp hơn thì pHkết tủa > 6,1). Để kiểm chứng sự tồn tại chế độ này bằng phương pháp thực nghiệm, nghiên cứu sinh tiếp tục sử dụng các chất kiềm yếu NH4HCO3 làm chất khử tạp chất trong dung dịch sulfat sau hòa tách: Rót chất khử được chuẩn bị vào 3 mẫu dung dịch mới sau hòa tách, khuấy trộn và bổ sung chất khử cho đến khi độ pH của dung dịch đạt 5,0; 5,3; 5,6. Để lắng trong dung dịch sau 24h, đo độ pH của các mẫu và đưa đi phân tích quang phổ AAS để xác định thành phần các nguyên tố. Sau đó chúng tôi tiến hành kết tủa cacbonat bazo niken và phân tích thành phần tính hàm lượng tạp chất đồng và sắt, kết quả thí nghiệm thể hiện trong bảng 3.3 cho thấy thành phần của niken cacbonat bazo: Bảng 3.3: Hàm lượng (%) nguyên tố trong hợp chất cacbonat bazo niken làm nguyên liệu điện phân Ni Cu Fe C O H 25,35 0,03 0,041 5,21 21,05 1,75 Từ kết quả nêu trong bảng 3.3 có thể cho thấy nguyên liệu này hoàn toàn là nguyên liệu đạt tiêu chuẩn để làm nguyên liệu bổ sung ion niken cho quá trình điện phân trực tiếp niken. 23 3.3. Một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng chất lượng niken điện phân và hướng xử lý 3.3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng tới khối lượng niken điện phân và chất lượng bề mặt tấm màng Điện phân ở 3 mức mật độ dòng là 2,5A/dm2, 5 A/dm2 và 8A/dm2. Kết quả phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho bởi các hình 3.13, hình 3.14 và hình 3.15. Các hình 3.13, hình 3.14 đã thể hiện được bề mặt tương đối đồng đều về chất lượng, tuy nhiên hình 3.13 cho thấy bề mặt không được bóng đẹp như hình 3.14, điều này đã thể hiện rằng tuy chưa đạt mật độ dòng tới hạn nhưng khi mật độ dòng điện thấp thì xảy ra sự phân cực điện hoá tức là tốc độ phóng điện kém trong khi nồng độ ion ở sát bề mặt điện cực lại đủ lớn. Tại mật độ dòng điện 5A/dm2 điện phân cho bề mặt đủ nhẫn bóng không có hiện tượng lồi lõm. Hình 3.13: Tấm niken nguyên vẹn, mật độ dòng 2,5 A/dm2, thời gian đp 5 phút Hình 3.14: Tấm niken mật độ dòng 5A/dm2, thời gian đp 5 phút Hình 3.15: Mặt cắt tấm niken mật độ dòng 8A/dm2, thời gian điện phân 5 phút Khi mật độ dòng điện 8A/dm2 bề mặt màng niken không được nhẵn bóng, chỗ lồi lõm, điều này có thể được hiểu rằng tại mật độ dòng điện này thì ngoài Ni còn có H2 phóng điện, chính H2 phóng điện và lẫn vào kim loại có thể là nguyên nhân dẫn tới hiện tượng lồi lõm bởi có bọt H2 lẫn vào, kết quả cuối cùng là rộp bọt khí hidro do khí nổ ra. Đồng thời phóng điện của H2 làm cho pH cục bộ tại sát bề mặt catot tăng lên dẫn đến hình thành một số hidroxit nhất định như của Ni và Fe. Kết quả là các điểm hidroxit và bọt H2 bám vào bề mặt màng niken gây nên hiện tượng lồi lõm của màng niken. Cuối cùng có thể khẳng định rằng điện phân ở chế độ điện áp 5V, mật độ dòng cỡ 4,8 - 5 A/dm2 cho hiệu quả tốt nhất về sự phẳng của màng niken. 24 3.3.2. Ảnh hưởng của độ pH ban đầu và mật độ dòng đến chất lượng kết tủa niken kim loại Ở mục trên đã khảo sát ảnh hưởng của dòng điện đến lượng niken kết tủa và cho thấy định luật Faraday đúng cho trường hợp độ kiềm của dung dịch pHo = 3 và dao đ