Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo chấm nano carbon từ nước chanh và ứng dụng

ương 3: Trình bày các phân tích về cấu trúc và các tính chất quang của của vật liệu. Chương 4: Trình bày kết quả khảo sát khả năng của vật liệu trong việc phát hiện các ion nguyên tố vi lượng Fe 3+, Mo 6+, V 5+. Chương 5: Trình bày kết quả khảo sát khả năng hấp phụ MB của vật liệu. B. NỘI DUNG LUẬN ÁN Chƣơng 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM NANO CARBON 1.1. Giới thiệu Các chấm nano carbon (Cdots) huỳnh quang được phát hiện đầu tiên vào năm 2004 trong quá trình làm sạch ống nano carbon đơn vách bằng phương pháp điện di. 1.2. Các đặc trƣng của chấm nano carbon 1.2.1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu Cdots luôn luôn có ít nhất một kích cỡ nhỏ hơn 10 nm. Cấu trúc của Cdots bao gồm carbon sp2/sp3 và các nhóm chứa oxy/nitơ hoặc sự kết đám của các polyme. Chúng có thể là các 4 chấm lượng tử có mạng tinh thể (CQDs) hoặc là các hạt nano carbon không có mạng tinh thể. 1.2.2. Phổ huỳnh quang điện tử tia X Tỷ lệ nguyên tử C/O của Cdots chế tạo từ nước cam là 6,2. 1.2.3. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ hồng ngoại (FTIR) cho thấy trên bề mặt Cdots được chế tạo từ nước cam có các liên kết C-O-C, C-O, C=C,-C=O, -C-H,OH. 1.2.4. Nhiễu xạ tia X Giản đồ nhiễu xạ tia X của Cdots được chế tạo từ nước cam có kích thước từ 1,5-3,5 nm thì đỉnh nhiễu xạ định vị ở 19,1o tương ứng với mặt (002), còn đối với CPs (kích thước 30-50 nm) thì đỉnh nhiễu xạ dịch sang vị trí 21o. 1.2.5. Phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman thường xuất hiện hai dải đặc trưng D và G. 1.3. Tổng quan về các phƣơng pháp chế tạo, điều khiển kích cỡ, biến tính 1.3.1. Phân loại các phƣơng pháp chế tạo Tất cả các phương pháp tổng hợp Cdots có thể phân làm hai nhóm chính: top-down và bottom-up. 1.3.2. Điều khiển kích cỡ Cdots riêng biệt với kích cỡ đồng đều và điều khiển được có thể chế tạo bằng cách nhiệt phân tiền chất hữu cơ trong các khuôn nano. 1.3.3. Thụ động và chức năng hóa bề mặt Sự thụ động hóa thường đạt được bằng cách tạo một lớp màng mỏng cách điện nhờ sự gắn kết của các vật liệu polyme như PEG oligom, PEG1500N trên bề mặt Cdots đã được xử lý bởi axít. Việc chức năng hóa Cdots là rất quan trọng. Các tác nhân thụ động hóa bề mặt thường đóng cả vai trò như là tác nhân chức năng hóa trong khi tính chất vật lý của Cdots bị biến đổi cùng với tính chất huỳnh quang của nó. 1.3.4 Pha tạp Pha tạp với các nguyên tố khác (N, S, P...) có thể làm tăng đáng kể hiệu suất lượng tử của Cdots. 5 1.4. Các tính chất của chấm nano carbon 1.4.1. Phân tán trong dung môi phân cực Vì có các nhóm hydrophilic bề mặt như cacboxyl nên hầu hết Cdots dễ dàng phân tán trong nước và dung môi phân cực. 1.4.2. Tính chất sinh học, độ độc Cdots có tính tương thích sinh học tốt và độc tính thấp 1.4.3. Hấp thụ Hầu hết Cdost được chế tạo từ các tiền chất khác nhau đều hấp thụ quang trong vùng tử ngoại với phần đuôi kéo dài sang phần nhìn thấy. 1.4.4. Tính chất huỳnh quang 1.4.4.1. Huỳnh quang phụ thuộc vào bước sóng kích thích Một tính chất huỳnh quang (PL) độc đáo của Cdots là sự phụ thuộc của bước sóng và cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích. 1.4.4.2. Huỳnh quang không phụ thuộc bước sóng kích thích Mặc dù phần lớn Cdots được tổng hợp thể hiện sự phụ thuộc của huỳnh quang vào bước sóng kích thích nhưng có một số công bố cho thấy PL phụ thuộc rất ít hoặc hoàn toàn không phụ thuộc vào bước sóng kích thích. 1.4.4.3. Ảnh hưởng của pH Cường độ huỳnh quang của Cdots được chế tạo từ nước cam bằng phương pháp thủy nhiệt giảm ở pH rất cao và giảm nhẹ ở pH thấp, giữ không đổi ở pH nằm trong khoảng từ 4,8 đến 8,7. 1.4.4.4. Sự bền quang Sự bền quang có nghĩa là cường độ huỳnh quang giữ không đổi trong suốt một thời gian dài bị kích thích liên tục. Mặc dù Cdots được tổng hợp bằng nhiều phương pháp top-down và bottom-up nhưng nhiều loại Cdots có sự bền quang tuyệt vời. 1.4.4.5. Ảnh hưởng của dung môi Tính chất huỳnh quang của Cdots bị ảnh hưởng nhiều bởi các mảnh dung môi. 1.4.4.6. Ảnh hưởng của nồng độ Cdots Ngoài ra một vài tính chất như bước sóng hay cường độ phát 6 xạ cực đại bị ảnh hưởng bởi nồng độ của Cdots. 1.4.4.7. Ảnh hưởng của nồng độ ion Hầu như không có sự thay đổi về cường độ cũng như vị trí phát xạ cực đại của Cdots được chế tạo từ tỏi khi được pha trộn với dung dịch muối NaCl có nồng độ lên đến 2M. 4.4.4.8. Ảnh hưởng của nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ thì kích thước của Cdots chế tạo từ tỏi giảm đồng thời bước sóng kích thích và phát xạ chuyển dịch đỏ. 1.4.4.9. Hiệu suất lượng tử của chấm nano carbon Để có thể đưa Cdots vào ứng dụng thì độ sáng và tính ổn định quang là hai điểm chính cần quan tâm. Như đã trình bày ở trên đa số Cdots có độ bền quang cao. Do đó các nhà khoa học tập trung vào việc phát triển các Cdots có hiệu suất lượng tử (QY) cao hơn. 1.5. Ứng dụng của chấm nano carbon 1.5.1. Cảm biến quang phát hiện ion kim loại Bằng cách quan sát sự dập tắt cường độ huỳnh quang của Cdots khi có mặt các ion kim loại đã được sử dụng để phát hiện các ion như Fe 3+, Ag +, Hg 2+, Cu 2+, Cr 6+,... 1.5.2. Xử lý thuốc nhuộm Cdots chế tạo từ vỏ cam được ứng dụng để hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen 10-5 M với hiệu suất lên đến 97%. 1.6. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc Ở trong nước nhóm nghiên cứu của TS Mai Xuân Dũng (Đại học sư phạm Hà Nội 2) cũng đã nghiên cứu tổng hợp polymer nano carbon từ thực phẩm như: bắp cải, gạo, cà chua, cà rốt, đỗ bằng phương pháp thủy nhiệt. 1.7. Kết luận chƣơng 1 Đã tổng quan tình hình nghiên cứu về chấm nano carbon. Chƣơng 2: QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Giới thiệu 7 Chúng tôi đã tiến hành thủy nhiệt một số loại thực vật, trái cây của Việt Nam. Kết quả cho thấy Cdots từ nước chanh (ký hiệu LCdots) có hiệu suất lượng tử tương đối cao và ổn định. 2.2. Quy trình chế tạo vật liệu Nước chanh được đổ vào bình thủy nhiệt, đặt vào trong lò và gia nhiệt ở nhiệt độ từ 120 đến 280 oC trong 12 h. 2.3. Các thí nghiệm về khả năng ứng dụng của vật liệu 2.3.1. Phát hiện các ion kim loại vi lƣợng Dựa trên hiệu ứng dập tắt huỳnh quang của LCdots khi có mặt các ion Fe 3+, Mo 6+ và V5+. 2.3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ thuốc nhuộm xanh methylen Dựa trên sự suy giảm đỉnh hấp thụ đặc trưng của xanh methylen (MB) khi LCdots được thêm vào. 2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm khảo sát đặc tính và tính chất của vật liệu 2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Thiết bị chúng tôi đã sử dụng để chụp HRTEM là kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao TecnaiG2 2-s=twin. 2.4.2. Phổ tán xạ Raman Phổ Raman của LCdots được ghi lại nhờ thiết bị Renishaw. 2.4.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X Ảnh nhiễu xạ XRD của màng mỏng LCdots đã thu được nhờ sử dụng thiết bị D8 Advance, Bruker, Germany. 2.3.4. Phổ quang điện tử tia X Phổ XPS của LCdots được đo bởi thiết bị XPS, Multilab 2000, Thermo Fisher Scientific, USA. 2.4.5. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Phổ FTIR của LCdots được ghi lại nhờ thiết bị Perkin-Elmer. 2.4.6. Phổ hấp thụ tử ngoại – nhìn thấy Các phép đo này được thực hiện bởi máy đo Alignet 8453. 8 2.4.7. Phổ phát xạ huỳnh quang Phổ huỳnh quang của LCdots được ghi lại bằng máy NANO LOG. 2.5. Kết luận chƣơng 2 Chúng tôi đã tóm lược quy trình chế tạo vật liệu và các thí nghiệm khảo sát tính chất quang, khả năng ứng dụng LCdots. Chƣơng 3: NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHẤM NANO CARBON 3.1. Giới thiệu Chúng tôi đã chế tạo thành công LCdots phát xạ ở vùng xanh lá cây (từ 500 đến 540 nm) từ nước chanh tươi. 3.2. Sự hình thành chấm lƣợng tử carbon từ nƣớc chanh Cơ chế tổng hợp Cdots từ nước chanh liên quan đến sự carbon hóa các thành phần của chúng. 3.3. Hình thái, thành phần, cấu trúc của vật liệu Các chấm LCdots tách biệt có dạng hình cầu với kích cỡ từ 13 đến 15 nm khi được chế tạo ở 200 oC và từ 4 đến 6 nm khi được chế tạo ở 240 oC. Hình 3.2 Ảnh HR-TEM của LCdots được chế tạo ở (a) 200 oC, 12 h; (b) 240 o C, 12 h với thang đo 20 nm và (c) 240 o C, 12 h ở thang đo 5 nm; (d) Giản đồ phân bố kích cỡ của Cdots được chế tạo từ nước chanh ở 240 o C trong 12 h. 9 Trong phổ XRD của LCdots quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ rộng ở 20,7 o. Trong phổ tán xạ Raman của màng mỏng LCdots được chế tạo ở 240 oC tỷ lệ cường độ giữa dải D mất trật tự ở chừng 1300-1400 cm-1 và dải G ở chừng 1600 cm-1 lớn hơn 1. Tất cả những điều này chứng tỏ LCdots có bản chất vô định hình. Hình 3.3 (a) Phổ nhiễu xạ tia X của LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau. (b) Phổ Raman của LCdots được chế tạo ở 240 oC Trong phổ XPS của LCdots quan sát thấy hai đỉnh mạnh ở 284,71 eV và 529,63 eV tương ứng với C1s và O1s. Phổ phân giải cao của vùng C1s cho thấy carbon có mặt trong ba liên kết hóa học CC ở 284,91 eV, (C=O)O ở 285,6 eV, và C=O ở 289 eV. Các liên kết này lần lượt chiếm tỷ lệ là 31,51%; 52,86% và 15,63%. Hình 3.4 (a) Phổ XPS của LCdots. (b) Phổ XPS phân giải cao của vùng C1s của LCdots. Đỉnh 1713 cm -1 tương ứng với dao động dãn đặc trưng COOH. Đỉnh ở 1636 cm-1 tương ứng với các liên kết C=O. Các đỉnh hấp thụ ở 1390 và 2925 cm-1 cho thấy sự tồn tại của 10 liên kết CH. Đỉnh 3440 cm-1 xuất hiện được cho là do sự có mặt của nhóm –OH trong mẫu. Đỉnh 1124 cm-1 tương ứng với sự có mặt của liên kết CO-C. Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của LCdots ở các nhiệt độ khác nhau. 3.4 Tính chất quang của vật liệu LCdots dễ dàng phân tán trong nước, ethanol, methanol và ethylen glycol mà không cần bất kỳ sự biến tính hóa học nào. 3.4.1. Thời gian sống Phân tích đường cong phân rã huỳnh quang thấy rằng thời gian sống của LCdots được chế tạo ở 200, 240, 280 oC tương ứng là 150,3; 144,2 và 73,4 ns. 3.4.2. Phổ hấp thụ và kích thích Mặc dù LCdots hấp thụ mạnh trong vùng tử ngoại (đỉnh hấp thụ 283 nm) nhưng hầu như không bị kích thích bởi các bước sóng hấp thụ cực đại này. Mặt khác LCdots bị kích thích mạnh ở bước sóng nằm trong khoảng từ 400 đến 480 nm nhưng lại vắng mặt sự hấp thụ có thể so sánh được ở vùng này. Điều này được cho là do tồn tại hai loại nhóm mang màu. Loại thứ nhất 11 liên quan đến sự hấp thụ ánh sáng bởi các vùng lai hóa sp2 có kích thước nhỏ giàu điện tử . Các mảnh loại khác là các chất hấp thụ yếu hơn nhưng lại phát xạ mạnh ở bước sóng dài hơn. Chúng có thể liên quan đến các sai hỏng trên bề mặt làm cho các vùng điện tử  bị tách khỏi liên hợp. Hình 3.7 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và (b) phổ kích thích huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở nhiệt độ 150, 200, 240 và 280 oC 3.4.3. Tính chất huỳnh quang của vật liệu Dung dịch LCdots thu được khi quan sát ở điều kiện thường có màu nâu đậm. Khi được chiếu bởi tia cực tím 365 nm thì nó phát xạ màu xanh lá cây. Hình 3.8 (a) Ảnh chụp dung dịch LCdots ở điều kiện thường và khi được chiếu bởi tia tử ngoại; (b,c,d) Sự hiển thị các chữ và vân tay sau khi được đánh dấu bởi LCdots và chiếu xạ tia tử ngoại. 12 3.4.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian thủy nhiệt Thời gian thủy nhiệt không ảnh hưởng đến vị trí đỉnh phát xạ cực đại nhưng ảnh hưởng đến cường độ huỳnh quang. Khi thời gian thủy nhiệt tăng thì cường độ phát xạ cũng tăng dần. Khi giảm nhiệt độ thủy nhiệt thì bước sóng phát xạ dịch chuyển sang vùng đỏ. Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở (a) 280 oC khi thời gian thủy nhiệt thay đổi; (b) các nhiệt độ khác nhau trong cùng thời gian thủy nhiệt 12 h. 3.4.3.2. Ảnh hưởng của bước sóng kích thích Hình 3.10 Phổ huỳnh quang khi được kích thích bởi các bước sóng khác nhau của LCdots được chế tạo ở (a) 120; (b) 150; (c) 200; (d) 240 oC. 13 Bước sóng phát xạ cực đại nằm trong khoảng từ 500 đến 550 nm. Khi bước sóng thay đổi thì phổ PL của Cdots ở các nhiệt độ khác nhau 120, 150, 200, 240 oC thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng một cách khác nhau. Ở nhiệt độ thấp 120 oC có sự phụ thuộc rõ ràng của bước sóng cực đại vào bước sóng kích thích. Khi nhiệt độ tăng lên 150 oC đã quan sát thấy rằng mức độ phụ thuộc trở nên ít hơn. Khi nhiệt độ thủy nhiệt đạt 240 oC thì đỉnh phát xạ huỳnh quang gần như không phụ thuộc vào bước sóng kích thích. 3.4.3.3. Ảnh hưởng của dung môi Bước sóng kích thích và phát xạ cực đại của LCdots trong các dung môi gần giống như LCdots nguyên chất. Tuy nhiên cường độ phát xạ của LCdots trong các dung môi phân cực được tăng lên rõ rệt so với LCdots nguyên chất. Hình 3.11 Phổ kích thích và phát xạ của LCdots trong các dung môi khác nhau. 3.4.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ LCdots Hình 3.12 Phổ huỳnh quang của LCdots được pha loãng bởi nước (a) khi kích thích bởi các bước sóng khác nhau; (b) khi thay đổi tỷ lệ giữa LCdots và nước 14 LCdots được pha loãng thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Khi giảm tỷ lệ giữa thể tích của LCdots và nước từ 1:1 đến 1:4 (nồng độ LCdots trong nước giảm) nhận thấy cường độ phát xạ tăng dần. Tuy nhiên khi nồng độ LCdots quá thấp (tỷ lệ từ 1:5 trở đi) thì số lượng tâm phát xạ tồn tại trong dung dịch ít hơn do đó cường độ phát xạ lại giảm. 3.4.3.5. Ảnh hưởng của pH và tia tử ngoại Cường độ huỳnh quang của LCdots gần như không thay đổi khi pH thay đổi từ 3 đến 5, tăng nhẹ khi pH từ 8 đến 12. Cường độ phát xạ của LCdots ổn định ngay cả khi bị chiếu tia tử ngoại liên tục trong vòng 6 h. 3.4.3.6. Ảnh hưởng của nồng độ ion Không có sự thay đổi đáng kể nào trong cường độ phát xạ của LCdots khi nồng độ của các muối nói trên tăng lên đến 1 mol/L. 3.4.4. Hiệu suất lƣợng tử Hiệu suất lượng tử của LCdots được chế tạo ở 150, 200, 240, 280 o C khi bị kích thích bởi bước sóng 370 nm tương ứng là 14,86; 16,87; 21,37 và 24,89%. 3.4.5. Cơ chế phát xạ của vật liệu Hình 3.16 (a) Phổ hồng ngoại FTIR và (b) phổ huỳnh quang của LCdots được xử lý bởi dung dịch kiềm và chiếu xạ tia UV. Từ phổ hồng ngoại nhận thấy rằng khi nhiệt độ thủy nhiệt đạt 240 o C thì các liên kết C=O chiếm ưu thể. Theo hóa học thì liên kết này sẽ bị suy giảm khi bị xử lý đồng thời bởi dung dịch kiềm và chiếu tia tử ngoại. Do đó nhóm nghiên cứu đã tiến hành 15 đo phổ hồng ngoại và phổ huỳnh quang của LCdots được chế tạo ở 240 o C, 12 h khi bị xử lý đồng thời bởi dung dịch NaOH và tia tử ngoại. Kết quả cho thấy đỉnh dao động tương ứng với liên kết C=O và cường độ huỳnh quang của LCdots giảm đi đáng kể. Điều này chứng tỏ nguồn gốc phát xạ xanh lá cây của LCdots có liên quan đến liên kết C=O. Cơ chế huỳnh quang của các loại Cdots vẫn còn là vấn đề tranh cãi. Trong số các cơ chế phát xạ của Cdots mà các nhà khoa học thường quan tâm đến hiệu ứng giam giữ lượng tử và trạng thái bề mặt. Hiệu ứng giam giữ lượng tử là hiện tượng các mức năng lượng điện tử gần như liên tục ở gần mức Fermi trở nên rời rạc khi kích thước của hạt giảm xuống kích thước nano. Do đó vật liệu nano đặc biệt là các hạt có kích thước nhỏ hơn 10 nm thể hiện tính chất quang học khác xa so với các vật liệu khối. Với loại cơ chế này các nhà khoa học tìm thấy mối liên hệ giữa kích thước hạt và độ rộng vùng cấm. Các hạt có kích thước nhỏ hơn có độ rộng vùng cấm lớn hơn do đó ưu tiên phát xạ bước sóng ngắn hơn. Các nhà khoa học khác đã chứng minh sự ảnh hưởng của các nhóm chức năng trên bề mặt các mức năng lượng bề mặt và độ rộng vùng cấm. Từ các kết quả phân tích đặc điểm và tính chất huỳnh quang của LCdots nhóm nghiên cứu cho rằng cơ chế huỳnh quang của nó chủ yếu liên quan đến các trạng thái bề mặt. Thứ nhất là do LCdots có bản chất vô định hình. Thứ hai các chấm LCdots có kích thước khá đồng đều nhưng phổ huỳnh quang của chúng tương đối rộng. Thứ 3 khi nhiệt độ thay đổi tính chất huỳnh quang thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích là khác nhau. Các nhóm chức bề mặt như C=O, COOH, C-O đều có thể tạo ra chuỗi các mức năng lượng riêng. Quan sát trên phổ FTIR của LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.5) cho thấy ở nhiệt độ thấp thì bề mặt của LCdots chứa nhiều loại nhóm chức hơn. Khi ở nhiệt độ cao thì các nhóm chức C=O và –OH chiếm ưu thế. Do đó ở nhiệt độ thấp sẽ tồn tại nhiều cách thức chuyển điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản dẫn đến sự phát xạ photon (hình 3.17). Khi chiếu một ánh sáng đơn sắc xác định vào LCdots thì một chế độ chuyển điện tử này chiếm ưu thế. Nhưng khi ánh sáng có bước sóng khác được 16 chiếu vào thì chế độ chuyển điện tử khác lại chiếm ưu thế. Kết quả là vị trí phát xạ phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Ở nhiệt độ cao bản chất bề mặt của LCdots đồng đều hơn do đó các mức năng lượng được tạo ra ít hơn. Số lượng chế độ chuyển điện tử liên quan đến trạng thái bề mặt ít hơn dẫn đến sự không phụ thuộc của bước sóng phát xạ vào bước sóng kích thích. Hình 3.17 Sơ đồ mức năng lượng đề xuất cho LCdots được chế tạo ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Tuy LCdots được chế tạo ở nhiệt độ cao thể hiện tính chất huỳnh quang không phụ thuộc vào bước sóng nhưng khi chúng phân tán trong dung môi phân cực thì huỳnh quang lại phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Do tương tác của LCdots với các dung môi phân cực nên một loạt các bẫy phát xạ được tạo ra. Khi LCdots được chiếu bởi ánh sáng có bước sóng xác định thì bẫy phát xạ bề mặt này chiếm ưu thế. Nhưng khi bị chiếu bởi bước sóng khác thì loại bẫy phát xạ khác chiếm ưu thế. Kết quả là khi kích thích bởi các bước sóng khác nhau thì bước sóng phát xạ của LCdots pha loãng phụ thuộc vào bước sóng kích thích. Nguyên nhân của việc khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng thì bước sóng phát xạ cực đại ngắn hơn đồng thời hiệu suất lượng tử tăng được giải thích như sau. Từ phổ FTIR cho thấy ở nhiệt độ thấp các nhóm chức trên bề mặt LCdots phong phú hơn do đó số lượng mức năng lượng bổ sung mà nó tạo ra nhiều hơn. Vì thế độ rộng vùng cấm giảm. Do đó bước sóng phát xạ là khác nhau. Như đã phân tích ở trên tính chất huỳnh quang của LCdots có thể xuất phát từ các bẫy phát xạ bề mặt. Khi kích thước của LCdots nhỏ hơn thì tỷ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích lớn 17 hơn vì vậy tỷ lệ giữa số lượng tâm bẫy và số lượng electron bị kích thích bởi ánh sáng cao hơn nên hiệu suất lượng tử cao hơn. 3.5. Kết luận chƣơng 3 Chúng tôi đã đưa ra các phân tích về hình thái, thành phần, cấu trúc, độ kết tinh của vật liệu. LCdots hấp thụ mạnh tia tử ngoại và phát xạ trong vùng xanh lá cây. LCdots phát quang ổn định trong các môi trường có pH khác nhau, khi bị chiếu xạ bởi tia tử ngoại trong thời gian dài và khi có các muối NaCl, Na2SO4 với nồng độ cao lên đến 1 mol/L. Chƣơng 4: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LCDOTS TRONG VIỆC PHÁT HIỆN CÁC ION KIM LOẠI VI LƢỢNG. 4.1. Giới thiệu LCdots có độ phân tán cao trong nước do đó nếu được sử dụng làm chất thử huỳnh quang thì nó không gây ra mối lo ngại về việc nhiễm bẩn các dung môi hữu cơ độc hại thường được sử dụng để phân tán thuốc nhuộm hữu cơ. 4.2. Sự chọn lọc phát hiện các ion kim loại của vật liệu Khi có mặt của các ion Fe 3+, Mo 6+, V 5+ thì cường độ huỳnh quang của LCdots bị giảm mạnh. Ngược lại đối với các ion khác thì cường độ huỳnh quang thay đổi không đáng kể. 4.3 Khả năng phát hiện ion Fe 3+ của vật liệu Hình 4.1 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt các ion kim loại khác nhau với cùng nồng độ 100 ppm. Hình 4.2 Sự thay đổi cường độ huỳnh quang của Cdots khi có mặt một ion M+ (cột màu đỏ) và đồng thời hai ion Fe 3+, M + (cột màu đen) 18 Tính chọn lọc ion Fe 3+ khi có mặt các ion khác cũng đã được nghiên cứu. Hình 4.2 thể hiện sự thay đổi cường độ huỳnh quang của Cdots khi có mặt đồng thời ion Fe3+ và một trong các ion Ag + , Co 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Zr 4+ , K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Er 3+ . Quan sát trên hình vẽ thấy rằng trong khi các ion khác chỉ tạo ra sự thay đổi nhỏ trong cường độ huỳnh quang của LCdots thì khi ion Fe 3+ được thêm vào trong dung dịch cường độ huỳnh quang giảm đáng kể. Như vậy LCdots có thể phát hiện được ion Fe 3+ ngay cả khi có mặt các ion khác. Điều này chứng tỏ các ion khác không ảnh hưởng đến tính chọn lọc của LCdots đối với Fe 3+. Giới hạn phát hiện ước tính là 38,08 ppm. Hình 4.3 (a) Phổ huỳnh quang của LCdots khi được thêm bởi ion Fe3+ với các nồng độ khác nhau từ 0 đến 100 ppm; (b) Sự phụ thuộc của tỷ số (F0-F)/F theo nồng độ ion Fe 3+ trong khoảng từ 0 đến 80 ppm. 4.4. Khả năng phát hiện ion Mo6+ của vật liệu Hình 4.4 Cường độ huỳnh quang của Cdots khi có mặt một ion M+ (cột màu đỏ) và đồng thời hai ion Mo 6+ , M + (cột màu đen) Hình 4.5 Cường độ huỳnh quang của LCdots sau khi được thêm bởi ion Mo 6+ trong 5 phút đầu tiên. 19 Khi chỉ có mặt một loại ion Ag +, Co 2+, Cu 2+, Mn 2+, Ni 2+, Fe 2+, Fe 3+ , Zr 4+ , K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Er 3+ thì cường độ huỳnh quang của LCdots thay đổi không đáng kể. Nhưng khi ion Mo 6+ được thêm vào thì cường độ huỳnh quang giảm rõ rệt. Huỳnh quang của LCdot bị dập tắt ngay trong vòng 1 phút. Giới hạn phát hiện ước tính là 6 ppm. LCdots có thể phát hiện sự có mặt của ion Mo 6+ trong huyết thanh bò. Hình 4.6 Phổ huỳnh quang của LCdots (a) khi được thêm bởi ion Mo 6+ với các nồng độ khác nhau; (b) trong huyết thanh bò khi nồng độ của Mo 6+ thay đổi. 4.5. Khả năng phát hiện ion V 5+ của vật liệu Hình 4.9 Phổ huỳnh quang của hỗn hợp LCdots và ion V 5+ theo thời gian sau khi pha trộn. Cường độ huỳnh quang của LCdots khi có mặt một trong các ion Ag + , Co 2+ , Cu 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Zr 4+ , K + , Na + , Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Er 3+ thay đổi không đáng kể nhưng khi dung dịch có cả ion V 5+ thì cường độ huỳnh quang của LCdots bị 20 giảm mạnh. Cường độ huỳnh quang của LCdots giảm mạnh ngay sau 1 phút đầu tiên ion V 5+ được đưa thêm vào và sau đó duy trì không đổi theo thời gian. Giới hạn phát hiện ước tính bằng 3,2 ppm. LCdots có thể phát hiện sự có mặt của ion V 5+ trong huyết thanh bò. Hình 4.10 Phổ huỳnh quang của LCdots khi thay đổi nồng độ ion V5+ từ 0 đến 100 ppm (a) trong nước khử ion (b) trong huyết thanh bò. 4.6. Cơ chế dập tắt huỳnh quang của LCdots bởi các ion V 5+ và Mo 6+ Trên bề mặt LCdots có rất nhiều các nhóm chức khác nhau như cacboxyl, hydroxyl...Các nhóm này có thể tương tác chọn lọc với các ion Mo 6+, V 5+ dẫn đến sự tạo phức của LCdots với Mo 6+ và V 5+. Các phức chất này có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của LCdots và ảnh hưởng đến sự phân bố exciton. Sự dập tắt huỳnh quang là kết quả của sự chuyển điện tử không bức xạ, một phần liên quan đến sự chuyển điện tử từ trạng thái kích thích sang quỹ đạo d của V 5+ hoặc Mo 6+. 4.6 Kết luận chƣơng 4 Ở chương này chúng tôi đã khảo sát khả năng phát hiện ion kim loại vi lượng của LCdots. Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang của LCdots nhạy với các ion Fe 3+, Mo 6+ và V 5+. Giới hạn mà LCdots phát hiện các ion này tương ứng là 38,08; 6 và 3,2 ppm. Ngoài ra LCdots có thể phát hiện các ion Fe 3+, Mo 6+ và V 5+ trong huyết thanh bò. 21 CHƢƠNG 5: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ XANH METHYLEN CỦA CHẤM NANO CARBON 5.1. Giới thiệu Nồng độ thuốc nhuộm trong nước cao cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây bất lợi cho quá trình hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Do đó, cần phải loại bỏ các thuốc nhuộm hữu cơ này từ nước bị ô nhiễm. 5.2. Sơ lƣợc về thuốc nhuộm xanh methylen Ở dạng oxi hóa cấu trúc của xanh methylen (MB) có rất nhiều vòng thơm và ion dương (S +). 5.3. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ xanh methylen Đường chuẩn có phương trình tương ứng là A = 0.2005C + 0.0736 với A là độ hấp thụ quang, C là nồng độ của xanh methylen (mg/L) 5.4. Đánh giá khả năng hấp phụ xanh methylen của vật liệu Chỉ có LCdots chiết xuất từ chanh có khả năng hấp phụ mạnh MB, còn sự hấp phụ do CCdots chế tạo từ axít citric không đáng kể. Khi được pha loãng bởi nước cất thì đỉnh hấp thụ của MB giảm đi nhưng rất ít so với trường hợp MB được thêm bởi LCdots. LCdots được chế tạo ở 200 oC có khả năng hấp phụ MB mạnh nhất. Hình 5.4 (a) Phổ hấp thụ của xanh methylen, xanh methylen pha loãng và khi được thêm bởi LCdots với cùng tỷ lệ 3:1; (b) Ảnh chụp các dung dịch nói trên. 22 5.5. Ảnh hƣởng của các chế độ rung, khuấy, nhiệt độ Quá trình rung hay khuấy chỉ ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ chứ không ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ MB của LCdots. Thời gian để trạng thái cân bằng được thiết lập là 40 phút. Hình 5.6: Sự ảnh hưởng của quá trình khuấy, rung siêu âm đến hiệu suất hấp phụ MB của LCdots. Hình 5.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất hấp phụ MB của LCdots. Khi nhiệt độ tăng lên thì hiệu suất hấp phụ MB của LCdots giảm. 5.6. Ảnh hƣởng của pH Khi tăng pH từ 1 đến 7 thì khả