Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo một số hệ nhũ tương sinh nhiệt để xử lý, ngăn ngừa parafin lắng đọng trong đường ống dẫn dầu thô ở Việt Nam

H CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Các vấn đề liên quan đến hệ nhũ tương nước/dầu Tổng quan một số lý thuyết về: khái niệm nhũ tương, phân loại nhũ tương, phương pháp chế tạo nhũ tương; nhũ tương nước trong 4 dầu và các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương; các tác nhân tạo nhũ và phân loại; 1.2. Các vấn đề liên quan đến sự lắng đọng parafin Tổng quan về: định nghĩa LĐPA; các tính chất của LĐPA (độ cứng, rắn, nhiệt độ nóng chảy, tỷ trọng, độ hòa tan); các yếu tố ảnh hưởng đến LĐPA (nhiệt độ, thành phần của dầu thô, áp suất, những yếu tố ảnh hưởng khác); cơ chế LĐPA (các cơ chế LĐPA, nghiên cứu cơ chế LĐPA trong công nghiệp dầu khí); 1.3. LĐPA trong công nghiệp khai thác dầu khí Xét các lắng đọng parafin trong các quá trình công nghiệp khai thác, vận chuyển, tàng trữ và bảo quản dầu thô. 1.4. Các phương pháp xử lý LĐPA Bao gồm các phương pháp cơ học, vật lý, hóa học và hóa – lý 1.5. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng những công nghệ xử lý và ngăn ngừa LĐPA trên thế giới và ở Việt Nam CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU  Các mẫu LĐPA được lấy từ các giếng dầu khai thác gaslift tại Xí nghiệp Liên doanh Vietsovpetro;  Xác định lượng nhiệt sinh ra của các phản ứng học sinh ra trong các hệ vi nhũ bằng phương pháp nhiệt lượng kế;  Xác định độ hòa tan LĐPA bằng hệ nhũ tương sinh nhiệt bằng phương pháp mất khối lượng;  Xác định độ nhớt bằng phương pháp đo độ nhớt động học;  Xác định tính chất, thành phần, hình thái của LĐPA bằng phương pháp sắc ký khí nhiệt độ cao; phương pháp đo nhiệt độ đông đặc; phương pháp đo nhiệt độ nóng chảy, phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét. 5  Xác định tác dụng ức chế LĐPA của PPD bằng phương pháp đo nhiệt độ đông đặc  Xác định môi trường làm việc của hệ nhũ sau khi chế tạo bằng phương pháp đo độ pH  Sơ đồ thiết bị phòng thí nghiệm mô phỏng xử lý LĐPA trong ống khai thác bằng các hệ vi nhũ tương sinh nhiệt Hình 2.5: Sơ đồ thử nghiệm xử lý LĐPA theo phương pháp sử dụng vi nhũ tương sinh nhiệt kết hợp với dung môi * Thời gian dòng hóa phẩm đạt đến các vị trí 20, 30, 40m trong đường ống (1) được xác định theo công thức: t = πd2. l. 60 4. ρ Cách tiến hành thử nghiệm: LĐPA được lấy từ giếng khai thác của XNLD VietsovPetro + Chuẩn bị mẫu LĐPA: Làm nóng chảy LĐPA và tráng vào các ống mẫu. Cân chính xác lượng LĐPA đã đưa vào ống và đó là lượng LĐPA g 0 . Lắp các ống mẫu vào các vị trí 20, 30, 40m trên ống thử nghiệm 50m. + Tính toán thời gian bơm với các lưu lượng khác nhau, sau đó bơm hệ hóa phẩm từ thùng (4) vào đường ống và lúc này nhiệt độ của hệ hóa phẩm đạt được tới một giá trị xác định T 0 ở ngay đầu vào của đường ống. Trong thời gian chất lỏng chảy trong đường ống, nhiệt độ sẽ tăng dần do phản ứng hóa học sinh nhiệt tăng dần theo chiều dài 6 của ống. Tại các vị trí 20, 30 và 40m nhiệt độ của dòng chất lỏng đạt được các giá trị T 1 , T 2 , T 3 (đọc được trên các đồng hồ 3). Ghi nhiệt độ và thời gian đo được tại các điểm này. + Khi toàn bộ lượng hóa phẩm (60 lít) chảy hết qua đường ống, tháo các ống mẫu, cân lượng LĐPA còn lại trong ống mẫu. Ghi lại các giá trị này để tính hiệu quả xử lý, H. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định tính chất hóa lý của các mẫu LĐPA ở một số giếng khai thác ở Việt Nam 3.1.1. Thành phần và nhiệt độ nóng chảy của parafin ở mỏ dầu Bạch Hổ và Rồng Bảng 3.1: Nhiệt độ nóng chảy của một số các parafin rắn trong LĐPA ở mỏ Bạch Hổ TT Ankan Công thức Nhiệt độ nóng chảy, oC 1 n-octadecane C18H38 28,0 2 n-nonadecane C19H40 32,0-34,0 3 n-licosane C20H42 36,7 4 n-heneicosane C21H44 39,0 5 n-docosane C22H46 42,0 6 n-tricosane C23H48 47,7 7 n-tetracosane C24H50 49,0-52,0 8 n-pentacosane C25H52 53,3 9 n-hexacosane C26H54 56,4 10 n-heptacosane C27H56 - 11 n-octacosane C28H58 64,5 12 n-nonacosane C29H60 - 13 n-triacontane C30H62 66,0 14 n-hentriacontane C31H64 67,9 15 n-dotriacontane C32H66 67,0-72,0 16 n-tritriacontane C33H68 - 17 n-tetratriacontane C34H70 - 18 n-pentatriacontane C35H72 - 19 n-hexatriacontane C36H74 - 20 n-heptatriacontane C37H76 - 21 n-octatriacontane C38H78 - 22 n-nonatriacontane C39H80 78,0-82,0 23 n-tetracontane C40H82 81,3 7 Nhận xét: - Nhiệt độ nóng chảy của các LĐPA là khoảng >60oC, phụ thuộc vào thành phần các n-parafin trong mẫu lắng đọng; - Thành phần chính trong LĐPA là n-parafin (chiếm khoảng >80%); asphanten và nhựa chiếm 3-4%, còn lại là phân đoạn nhẹ và các khoáng vô cơ, nước... 3.1.2. Phân bố LĐPA dọc theo ống (cần) khai thác Nhận xét: parafin có thể bắt đầu kết tinh ở độ sâu 1.500m, còn ở độ sâu 1.000m lượng lớn parafin có thể bắt đầu kết tinh. Hình 3.1: Quan hệ Nhiệt độ - Độ sâu giếng 64 Tuy nhiên do có sự chuyển dịch lớn giữa vị trí bắt đầu kết tinh so với vị trí lắng đọng, nên chiều sâu có xác suất cao trong LĐPA thường không vượt quá 1.000 ÷ 1.200m. Chiều sâu này liên quan mật thiết với lượng hóa phẩm cần trong công tác xử lý loại bỏ lắng đọng. 3.1.3. Phân tích hình thái LĐPA (ảnh SEM) Hình 3.2: Ảnh SEM của các LĐPA mỏ Bạch Hổ 8 Hình 3.2 cho thấy hình thái học của lắng đọng parafin không có hình dạng xác định. Các lắng đọng này giống hình vẩy với kích thước vẩy khoảng 1 m. 3.2. Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương hóa phẩm sinh nhiệt dựa trên phản ứng oxi hóa – khử 3.2.1. Khả năng sinh nhiệt và động học của phản ứng NH4Cl và NaNO2 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác H+ Giữ không đổi nồng độ: [NH4Cl]o = [NaNO2]o = 4M; thay đổi nồng độ axit axetic [CH3COOH] tương ứng là 0,1M, 0,24M, 0,6M, 0,8M, 1M, 1,2M, 1,4M và 1,6M. Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axit khác nhau tới tốc độ phản ứng được biểu thị bằng Tmax (nhiệt độ đạt điểm cực đại của hỗn hợp phản ứng) TT Nồng độ axit axetic, M Tmax, oC Thời gian đạt Tmax, phút Ghi chú 1 0,1 54 16 Phản ứng chậm kéo dài 2 0,24 76 13 Phản ứng chậm 3 0,6 82 9 Phản ứng trung bình 4 0,8 87 7 Phản ứng nhanh 5 1 94 6 phản ứng nhanh 6 1,2 98 5 phản ứng nhanh 7 1,4 97 5 Phản ứng nhanh 8 1,6 96 5 phản ứng nhanh - Nhận xét: tốc độ biến thiên của nhiệt độ tăng nhanh khi tăng hàm lượng axit tăng, chứng tỏ axit axetic là cần thiết cho phản ứng này và điều này hoàn toàn phù hợp với lý thuyết của phản ứng. - Với nồng độ [NH4OH]o = [NaNO2]o = 4M thì nồng độ axit axetic 1,2M là thích hợp nhất cho phản ứng. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl Giữ nồng độ [NaNO2] không đổi khoảng 4M, xúc tác axit acetic cũng được giữ nguyên không đổi là 1,2M, còn nồng độ của [NH4Cl] thay đổi từ 1,2 đến 4,4M. 9 - Nhận xét: khi nồng độ NH4Cl tăng thì nhiệt độ tối đa tăng lên, do tốc độ phản ứng tăng lên, trong khi thời gian đạt nhiệt độ Tmax giảm xuống. Hình 3.3: Quan hệ giữa nồng độ NH4Cl, thời gian đạt Tmax và nhiệt độ phản ứng Vì lý do công nghệ, thực tế chúng tôi chọn [NH4Cl]=4M, [NaNO2]=4M và [CH3COOH]=1,2M cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.2.2. Khả năng tạo nhũ của dung dịch các chất phản ứng NH4Cl và NaNO2 3.2.2.1. Lựa chọn các chất HĐBM Trong luận án này, chúng tôi chọn chất HĐBM: Span 80, Tween 20, ethoxylate alcohol, NP9 để nghiên cứu khả năng nhũ hóa của chúng, vì đây là các chất nhũ hóa dễ kiếm và tương đối rẻ. 3.2.2.2. Chuẩn bị các chất HĐBM Như vậy có 4 chất HĐBM là nguyên chất và 9 mẫu là hỗn hợp của hai chất HĐBM có các tỷ lệ khác nhau. 3.2.2.3. Các điều kiện lựa chọn chất HĐBM - Pha dầu: Kerosen, có tác dụng như dung môi hòa tan parafin; - Pha phân tán: Các dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha dầu = 1:3; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: 3%KL; - Nhiệt độ pha liên tục: 35 o C;- Tốc độ khuấy: 2.500 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút. * Với hỗn hợp chất HĐBM Tween20 + Span 80 * Với hỗn hợp chất HĐBM Ethoxylate alcohol + Span 80 10 Bảng 3.3: Khả năng sinh nhiệt của hệ nhũ tương sử dụng hỗn hợp HĐBM Ethoxylate alcohol + Span 80 TT Tỷ lệ Span 80 /Ethoxylate Tmax, oC Thời gian đạt Tmax, phút Độ bền nhũ NH4Cl, % Độ bền nhũ NaNO2, % 1 0 83 8 12 9 2 20 65 29 27 25 3 40 76 14 22 19 4 60 81 9 14 11 5 80 86 8 8 6 6 100 89 7 3 2 Hình 3.4: Quan hệ giữa loại chất HĐBM và độ bền nhũ, nhiệt độ Tmax của hệ * Với hỗn hợp chất HĐBM NP9 + Span 80: - Nhận xét: hỗn hợp chất HĐBM Ethoxylate + Span 80 cho hiệu quả nhũ hóa cao nhất; hệ nhũ tương tương đối bền, đảm bảo thời gian bảo quản, vận chuyển và bơm hóa phẩm; với thành phần 60% Ethoxylate + 40% Span 80 cho hiệu quả sinh nhiệt tốt nhất. 3.2.3. Lựa chọn pha dầu – dung môi - Pha dầu: các dung môi kerosen, heptane và hỗn hợp của chúng; - Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha dầu = 1:3; Thời gian khuấy: 7 phút.- Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl);- Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40% Span 80; 3%KL; Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; Tốc độ khuấy: 2.500 vòng/phút; * Với hỗn hợp dung môi kerosen + xylen 11 Bảng 3.4: Nhiệt độ Tmax và hiệu quả xử lý parafin khi sử dụng hệ dung môi kerosen + xylen STT % xylene trong kerosen Tmax, oC Thời gian đạt Tmax, phút % parafin hòa tan Ghi chú 1 0 72 14 68 Y 2 20 74 14 77 N 3 40 75 14 79 Y 4 60 74 14 76 Y 5 80 74 14 76 Y 6 100 75 14 74 Y * Với hỗn hợp dung môi heptan + xylen - Hỗn hợp dung môi 20% Xylene + 80% kerosen cho hiệu quả hòa tan parafin tương đối tốt và không có sự lắng đọng trở lại của parafin theo thời gian và hỗn hợp này cũng đảm bảo khả năng sinh nhiệt, làm sạch, vừa đảm bảo yếu tố giá thành của hệ hóa phẩm. Hình 3.5: Quan hệ giữa % xylen trong kerosen và khả năng đạt nhiệt độ tối đa Tmax, hòa tan parafin 3.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng sinh nhiệt và khả năng xử lý LĐPA 3.2.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất HĐBM - Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/dầu = 1:3; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60% ethoxylate + 40% span 80, với các nồng độ thay đổi từ 1 - 6%; - Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; - Tốc độ khuấy: 2.500 vòng/phút; Thời gian khuấy: 7 phút. 12 Bảng 3.5: Thử nghiệm khả năng sinh nhiệt và hiệu quả xử lý parafin ở nồng độ chất HĐBM khác nhau STT Nồng độ HĐBM, % Tmax, oC Thời gian đạt Tmax, phút Độ bền nhũ NH4Claq, % Độ bền nhũ NaNO2aq, % % parafin hòa tan 1 1,0 90 7 2 1 84 2 2,0 81 10 14 11 82 3 3,0 74 14 22 19 77 4 4,0 68 18 27 24 68 5 5,0 62 22 30 27 51 6 6,0 58 27 31 28 30 Hình 3.6: Quan hệ nồng độ HĐBM tới độ bền nhũ và nhiệt độ tối đa Tmax Hình 3.7: Quan hệ nồng độ HĐBM tới khả năng hòa tan parafin - Khi tăng nồng độ chất HĐBM thì độ bền nhũ tương tăng lên nhưng khả năng sinh nhiệt và hòa tan parafin giảm xuống; nồng độ chất HĐBM 3% là nồng độ tối ưu đối với hệ chứa 25% dung môi. 3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng pha dầu - Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha dầu: thay đổi; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40%span 80, thay đổi phù hợp với nồng độ dung môi; - Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; - Tốc độ khuấy: 2500 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút. Bảng 3.6: Độ bền nhũ hóa, khả năng hòa tan parafin ở các nồng độ dung môi khác nhau TT Nồng độ dung môi/ chất HĐBM, % Tmax, oC Độ bền nhũ của NH4Claq % Độ bền nhũ của NaNO2aq % % parafin hòa tan Ghi chú 1 20 2,4 83 28 20 71 2 25 3 74 19 14 77 13 3 30 3,6 70 9 5 76 Khó tạo nhũ 4 35 4 65 4 1 72 Khó tạo nhũ 5 45 4,5 59 - - - Phân lớp 6 50 5 54 - - - Phân lớp 3.2.4.3. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy - Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/dầu = 1:3; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40%span 80; 3%; - Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; - Tốc độ khuấy: thay đổi từ 1.500 – 4.000 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút. Bảng 3.7: Độ bền nhũ hóa, khả năng hòa tan parafin ở các tốc độ khuấy khác nhau TT Tốc độ khuấy, vòng/phút Tmax, oC Thời gian đạt Tmax, phút Độ bền nhũ của NH4Claq, % Độ bền nhũ của NaNO2aq, % % parafin hòa tan 1 1500 83 7 14 9 84 2 2000 76 10 17 12 82 3 2500 74 22 19 14 77 4 3000 69 19 22 17 68 5 3500 63 23 23 18 51 6 4000 58 27 24 19 36 - Nhận xét: từ 1.500 – 2.000 vòng/phút độ bề nhũ tương tăng nhanh, còn từ 3.500 – 4.000 vòng/phút độ bền nhũ tăng không đáng kể. Hình 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ bền nhũ, Tmax và khả năng hòa tan LĐPA Hình 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới thời gian đạt nhiệt độ tối đa 14 Hình 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới khả năng làm sạch parafin 3.2.5. Chế tạo hóa phẩm nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng oxi hóa – khử 3.2.5.1. Chuẩn bị các dung dịch muối 3.2.5.2. Tạo hệ nhũ tương Hình 3.11: Sơ đồ nguyên lý chế tạo các hệ nhũ tương  Hình ảnh SEM thu được từ các nhũ tương đã chế tạo Hình 3.12: Hình ảnh SEM của nhũ tương (kerosen+ xylen)/Dd nước NaNO2 và nhũ tương (kerosen+ xylen)/Dd nước NH4Cl 3.2.5.3. Ảnh hưởng của sự hình thành nitơ trong phản ứng oxi hóa – khử Do phản ứng giữa các muối có sinh ra khí N2 có thể xảy ra các hiện tượng: - Hình thành bọt nước/dầu/Nitơ; - Tăng thể tích choán chỗ của chất lỏng và giảm sự mất mát nhiệt ra môi trường; - Tăng áp suất trong đường ống: gây ra hư hỏng đường ống, đặc biệt là khớp nối giữa các đường ống. 15 Để khắc phục một số nhược điểm của hai hệ vi nhũ tương trên phản ứng oxi hóa – khử, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu chế tạo hai hệ nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng trung hòa. 3.3. Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng trung hòa 3.3.1. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etanolamin Nhận xét: - Tỷ lệ mol bazơ:axit = 1,2:1,0 đủ để tạo hỗn hợp sản phẩm có môi trường kiềm, pH ~ 9; Thành phần thiết kế cho hỗn hợp phản ứng như sau: + Tỷ lệ mol bazơ: axit = 1,2:1; + Hàm lượng axit axetic chiếm trên 30% khối lượng hỗn hợp hai axit; + Hàm lượng dung môi chiếm 35 % khối lượng khối phản ứng. 3.3.2. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etylenamin Nhận xét: Nhiệt độ Tmax của khối phản ứng rất cao, có thể lên tới >100 o C (124 o C ở tỷ lệ mol B/A=1,3 hoặc 118oC ở tỷ lệ mol B/A=1,2). Đó là do etylen điamin có tính bazơ mạnh hơn etanol amin, tuy nhiên sản phẩm phản ứng có độ nhớt cao. 3.3.3. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là n-butylamin Nhận xét: n-butylamin (H2N-CH2-CH2-CH3) cho nhiệt độ Tmax đạt được khá cao và đồng đều ~110oC, độ nhớt thấp từ 8,5-9,5. Đây là các kết quả rất thích hợp để chọn n-butylamin là bazơ cho phương pháp này. 3.3.4. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là N,N-đibutylamin Nhận xét: Nhiệt độ Tmax thấp, từ 85-87 oC, độ nhớt của sản phẩm thấp dễ gây ăn mòn thiết bị, hệ sản phẩm không bền dễ tách lớp. 3.3.5. Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là hỗn hợp của hai amin etanolamin (EA) và etylendiamin (EDA). Nhận xét: Nhiệt độ Tmax khá cao, Tmax~110 oC, pH cao, độ nhớt cao. 16 Bảng 3.8: Nhiệt độ Tmax của phản ứng hóa nhiệt khi sử dụng bazơ là n-butylamin Thành phần thiết kế dung dịch phản ứng Thông số thu được TT Tỷ lệ bazơ/axit (mol/mol) Tỷ lệ A.axetic/A.L AS (%) Hàm lượng DM trong hỗn hợp (%) Khối lượng n- butylamin (g) Khối lượng LAS (g) Khối lượng axit axetic (g) Khối lượng DM kerosen (g) Tđầu (oC) Tmax (oC) pH Ghi chú (cảm quan bằng mắt thường) 1 1,2 20 35 58,18 61,55 24,33 60,03 27,0 111 9 Độ nhớt thấp 2 1,2 30 35 43,15 53,07 25,34 73,58 27,0 114 9 Độ nhớt thấp 3 1,2 40 35 55,03 48,98 22,09 68,06 27,5 112 8,5 Độ nhớt thấp 4 1,2 50 35 33,67 46,23 22,57 65,98 27,0 115 8,5 Độ nhớt thấp 5 1,2 60 35 25,55 50,02 20,98 66,45 26,0 115 8,5 Độ nhớt thấp 6 1,2 70 35 32,44 53,67 19,03 64,33 26,0 115 8,5 Độ nhớt thấp 7 1,3 20 35 43,03 55,55 23,22 60,07 25,0 105 9 Độ nhớt thấp 8 1,3 30 35 45,98 52,03 26,58 61,33 27,0 108 9 Độ nhớt thấp 9 1,3 40 35 49,05 50,98 20,07 64,01 25,0 108 9 Độ nhớt thấp 10 1,3 50 35 42,78 51,33 23,98 63,58 25,0 109 8,5 Độ nhớt thấp 11 1,3 60 35 40,98 49,89 35,33 64,97 26,0 110 8,5 Độ nhớt thấp 12 1,3 70 35 41,23 50,56 26,44 62,85 26,0 111 8,5 Độ nhớt thấp 13 1,4 20 35 45,09 54,09 24,66 64,33 27,0 109 9,5 Độ nhớt thấp 14 1,4 30 35 43,45 52,32 25,09 60,99 27,0 109 9 Độ nhớt thấp 15 1,4 40 35 44,35 55,46 23,98 62,54 27,0 107 9 Độ nhớt thấp 16 1,4 50 35 46,09 51,07 22,68 64,39 26,0 110 8,5 Độ nhớt thấp 17 1,4 60 35 47,87 52,90 25,33 63,32 26,0 112 8,5 Độ nhớt thấp 18 1,4 70 35 42,86 52,33 22,88 64,46 27,0 113 8,5 Độ nhớt thấp Như vậy khi dùng hỗn hợp hai amin EA và EDA, hỗn hợp sau phản ứng có độ nhớt cao và pH cao mặc dù nhiệt độ Tmax khá cao. Điều này không thích hợp cho sử dụng công nghệ xử lý LĐPA. Vì vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi dùng bazơ là n-butylamin. 17 3.3.6. Kết quả thử nghiệm với hàm lượng axit axetic khác nhau Nhận xét: với tỷ lệ axit:bazơ = 1:1,2 và hàm lượng axit axetic chiếm 50% trong hỗn hợp axit thì nhiệt độ của khối phản ứng là cao nhất. 3.3.7. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thành phần dung môi (kerosen + xylen) đến nhiệt độ cao nhất Tmax của khối phản ứng và khả năng hòa tan LĐPA Hình 3.13: Sự phụ thuộc của nhiệt độ tối đa Tmax của phản ứng vào hàm lượng axit axetic ứng với các tỷ lệ bazơ:axit khác nhau - Sử dụng bazơ là n-butylamin; - Axit là hỗn hợp của 50% axit axetic và 50% LAS; - Tỷ lệ mol giữa bazơ:axit = 1,2 : 1; - Duy trì tổng thể tích của toàn bộ khối phản ứng ở mức 400 ml; - Thành phần dung môi gồm kerosen và xylen chiếm 35% tổng khối lượng phản ứng. Thay đổi tỷ lệ giữa kerosen và xylen để tìm được thành phần dung môi thích hợp; - Nhiệt độ ban đầu của hỗn hợp phản ứng là 26oC. Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thành phần dung môi đến nhiệt độ cao nhất của khối phản ứng và độ hoà tan LĐPA TT Thành phần DM Thông số thu được Trạng thái sản phẩm phản ứng có hoà tan LĐPA sau 24h, ở 25oC % KL kerosen trong DM % KL xylene trong DM Tmax , oC Khối lượng LĐPA đầu, g Khối lượng LĐPA cuối, g Tỷ lệ LĐPA hoà tan, % 1 100 0 107 60.03 12.01 80 Đồng nhất 2 90 10 109 59.98 7.32 88 Đồng nhất 3 80 20 110 60.01 5.40 91 Tạo màng mỏng trên bề mặt 4 70 30 111 60.05 3.00 95 Tạo lớp màng dày 5 60 40 111 59.95 4.88 92 Tạo lớp màng dày 6 50 50 110 59.99 5.49 91 Tạo lớp màng dày 18 Hình 3.14: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Tmax của khối phản ứng và khả năng hoà tan lắng đọng vào thành phần hỗn hợp dung môi sử dụng Nhận xét: Thành phần dung môi gồm 10% xylen và 90% kerosen có thể hoà tan cặn lắng đọng tốt hơn thành phần dung môi không có xylen; với thành phần dung môi này cũng có khả năng dung nạp parafin cao hơn so với dung môi có hàm lượng xylen từ 20% trở lên (không có hiện tượng tái lắng đọng cặn, tạo màng). Do đó, thành phần dung môi thích hợp được lựa chọn cho hoá phẩm xử lý lắng cặn lắng đọng bao gồm: 10% xylen và 90% kerosen. So sánh ưu nhược điểm của 2 hệ nhũ tương sinh nhiệt trong xử lý LĐPA Bảng 3.10: So sánh ưu, nhược điểm của các hệ nhũ tương được chế tạo từ các phản ứng oxi hóa – khử và các phản ứng axit – bazơ TT Tiêu chí đánh giá Hệ nhũ tương được tạo thành từ phản ứng oxi hóa – khử Hệ nhũ tương được tạo thành từ phản ứng trung hòa 1 Nhiệt độ cao nhất đạt được T max , o C 98 110 2 Khả năng hòa tan LĐPA, % 77 80, đồng nhất 3 Độ bền nhũ Khá bền Bền 4 Độ nhớt Thấp Thấp 5 pH < 7 9 6 Chất HĐBM Sử dụng hệ chất HĐBM Không phải sử dụng chất HĐBM 7 Sản phẩm phụ của phản ứng Tạo ra Nitơ, muối NaCl Các chất hữu cơ dễ bị rửa trôi sau khi xử lý 3.4. Kết quả thử nghiệm ngăn ngừa LĐPA Để ức chế sự lắng đọng của các parafin, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm đối với các hóa phẩm ngăn ngừa sự lắng đọng này. Một trong các hóa phẩm sử dụng hiện nay rất phổ biến đó là dùng hóa 19 phẩm làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô (PPD) kết hợp với một số các hóa phẩm khác (activator) để ngăn ngừa sự lắng đọng của parafin trong khai thác dầu thô. 3.4.1. Lựa chọn PPD và dầu thô phù hợp Đối tượng nghiên cứu trong khuôn khổ luận án này là dầu thô của 2 giếng 1002 và 1023 thuộc giàn 10 – Mỏ Bạch Hổ. Trên cơ sở 2 loại PPD đang được xí nghiệp khai thác – VSP sử dụng ( VX7484 của Nalco, Sepaflux EC 3363) và 2 loại PPD được thu thập trên thị trường ( Basofux PD4119 của BASF, PAO 83363 của Baker Hughes) tiến hành lựa chọn ra một loại PPD và một mẫu dầu thô phù hợp với nhau nhất. Mỗi loại dầu được tiến hành thử lần lượt với từng loại PPD ở trên với những hàm lượng PPD khác nhau (200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400, 1500, 1600 ppm). Quá trình định lượng cho mỗi loại PPD được tiến hành như sau: 3.4.2. Kết quả lựa chọn PPD 3.4.2.1. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định lượng bằng Basoflux PD 4119 3.4.2.2. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định lượng bằng Sepaflux ES-3363 Hình 3.15: Quan hệ giữa hàm lượng PPD Sepafux ES-3363 thêm vào dầu với nhiệt độ đông đặc của các mẫu dầu thô 20 3.4.2.3. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định lượng bằng VX 7484 3.4.2.4. Kết quả xác định nhiệt độ đông đặc của mẫu dầu khi định lượng bằng PAO 83363 Nhận xét: Cùng một loại PPD với cùng một hàm lượng như nhau thì tác dụng trên các loại dầu thô khác nhau cũng khác nhau. Với hàm lượng PPD Sepaflux ES-3363 là 1000ppm, trên mẫu dầu thô giếng 1002 nhiệt độ đông đặc là 18oC còn trên mẫu dầu thô giếng 1023 là 9 o C. 3.4.3. Lựa chọn, xác định hàm lượng dung môi pha PPD Với những tiêu chí lựa chọn dung môi pha loãng đề ra nhóm tác giả đã lựa chọn dung môi pha loãng PPD là dầu Diezen do dầu Diezen là loại dung môi thông dụng, hoà tan tốt PPD, rất dễ mua, ít độc hại đối với con người, có thành phần tương đồng với thành phần của dầu thô nên tan hoàn toàn trong dầu thô, khi tan vào dầu thô không làm ảnh hưởng xấu tới chất lượng dầu thô. Hơn nữa, hiện tại việc sử dụng và cung cấp dầu Diezen tại các giàn của “Vietsovpetro” rất phổ biến và thường xuyên nên sử dụng dầu Diezen để pha loãng PPD tại giàn rất thuận tiện. Sử dụng tỷ lệ pha loãng PPD bằng Diezen là PPD/Diezen = 1/1. 3.4.4. Chế tạo hệ hóa phẩm activator Những alcohol được dùng để khảo sát khả năng tương tác với Sepafux ES-3363 gồm: Metanol, Etanol, Propanol, N-butanol, Iso- butanol, Etylen glycol, Pentanol, Stearyl alcohol. Tỷ lệ giữa Sepafux ES-3363 : alcohol = 1 : 1 Điều kiện tiến hành: - Nhiệt độ 25oC; - Tỷ lệ activator/PPD = 1/1 (40ml activator và 40ml PPD đã pha loãng bằng Diezen) 21 Nhận xét: Chỉ có những alcohol đơn chức là có khả năng tương tác với hóa phẩm PPD (ở đây là Sepafux ES-3363); n-butanol và iso- butanol là cho kết quả tốt nhất. Kết quả khảo sát tương tác của Sepaflux ES-3363 với những loại activator chế tạo được Sau khi xác định được những alcohol có khả năng tương tác tốt nhất với PPD Sepaflux ES-3363 gồm n-butanol và iso-butanol, tiến hành phối trộn hai loại alochol này với nhau theo những tỷ lệ (% thể tích) khác nhau để từ đó xác định được hoá phẩm activator với tỷ lệ của n-butanol với iso-butanol tối ưu, có khả năng tương tác tốt nhất với PPD Sepaflux ES-3363. Quá trình khảo sát này được đánh giá thông qua: khối lượng gel thu được sau ly tâm siêu tốc sản phẩm tương tác giữa Sepaflux ES-3363 với activator; Chỉ tiêu độ bền gel và đánh giá qua việc thử nghiệm trực tiếp trên mô hình thử nghiệm. Điều kiện tiến hành: - Nhiệt độ 25oC; - Tỷ lệ activator/PPD = 1/1 (40ml activator và 40ml PPD đã pha loãng bằng Diezen)  Đánh giá qua ly tâm siêu tốc sản phẩm tương tác giữa Sepaflux ES-3363 với hoá phẩm activator chế tạo được Nhận xét: với tất cả những hỗn hợp activator của n-butanol và iso-butanol sản phẩm gel thu được khi cho tương tác với PPD Sepaflux ES-3363 đều là dạng gel. Qua kết quả đo độ bền gel trên máy fann rheometer model 286 nhận thấy rằng, độ bền gel của những hoá phẩm activator với những hàm lượng n-butanol và iso- butanol khác nhau cũng thay đổi khi hàm lượng của n-butanol thay đổi, độ bền gel đạt giá trị cao nhất ứng với hoá phẩm activator có hàm lượng 60% n-butanol, 40% iso-butanol theo thể tích.  Đánh giá qua thử nghiệm trên mô hình thử nghiệm 22 Điều kiện tiến hành thử nghiệm: - Nhiệt độ cột chứa vật liệu xốp: 60 o C; - Độ rỗng hiệu dụng của vật liệu xốp: 37.5%; - Nhiệt độ dầu ở thùng chứa: 60oC; - Tổng lượng dầu thô qua mô hình: 2000ml; - Tỷ lệ hoá phẩm activator/PPD = 1/1. Bảng 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng n-butanol trong hỗn hợp với iso-butanol (hỗn