Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo một số polyme ưa nước và ứng dụng cố định các kim loại nặng trong bùn thải công nghiệp

cho giá trị hiệu suất và wM là phù hợp. Lựa chọn nồng độ chất khơi mào cho là 1,50% cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome Kết quả được trình bày trong hình 3.3 và bảng 3.3. 5(Hiệu suất chuyển hóa tổng - T%, Hiệu suất chuyển hóa thành copolyme - R%) Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với AM Kết quả cho thấy rằng khi tăng nồng độ monome từ 30-40% thì hiệu suất chuyển hóa tổng cũng như hiệu suất chuyển hóa thành copolyme tăng, điều này có thể giải thích là do khi tăng nồng độ monome làm tăng sự va chạm giữa các phân tử monome và gốc tự do và làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, khi nồng độ monome tăng lên 45% thì hiệu suất chuyển hóa giảm là do nồng độ monome cao làm tăng các phản ứng thứ cấp, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh cản trở sự di chuyển của gốc tự do cản trở quá trình phát triển mạch và ưu tiên quá trình ngắt mạch xảy ra, phản ứng xảy ra cục bộ, khó khống chế nhiệt. Điều này được thể hiện rõ hơn qua sự ảnh hưởng của nồng độ monome tới wM và PDI của copolyme. Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới wM và PDI của (VP-AM) Nồng độ monome (%) wM (g/mol) PDI 30 49000 1,70 35 51200 1,72 40 53400 1,75 45 51200 1,78 Từ kết quả thu được, lựa chọn nồng độ monome 40% là phù hợp cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và AM Trên cơ sở kết quả thành phần copolyme thu được theo phân tích nguyên tố, các hệ số của phương trình Kelen-Tudos được tính toán xây dựng phương trình tuyến tính giữa ξ và η: Hình 3.4. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/AM Từ phương trình K-T thực nghiệm ngoại suy được: 6ξ = 1 => r1 (VP) = 0,107 < 1 ξ = 0 => r2 (AM) = 1,890 > 1 Kết quả cho thấy: do rVP = 0,107 < 1 nên VP có xu hướng phản ứng với AM nhiều hơn là tự phản ứng, trong khi đó rAM = 1,890 > 1 nên AM lại có xu hướng tự phản ứng cao hơn là phản ứng với VP. 3.1.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-AM) 3.1.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-AM) Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-AM) được trình bày hình 3.7. Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-AM) Kết quả cho thấy, phổ IR của copolymer VP-AM xuất hiện tất cả các pic đặc trưng của các đơn vị mắt xích VP và AM, trong đó không thấy xuất hiện vị trí pic nối đôi C=C cho thấy sự đồng trùng hợp VP và AM đã xảy ra. Do sự tương tác của các nhóm chức liền kề trong đại phân tử polyme nên vị trí các pic có sự dịch chuyển nhỏ không đáng kể. Như sự xuất hiện hai pic dao động liền kề tại 1660 (ʋC=O trong AM) và 1621 (ʋC=O trong VP), bên cạnh đó dao động hóa trị của liên kết N-H cho xuất hiện pic dao động đặc trưng tại 3481 cm-1 và dao động của liên kết C-N cho xuất hiện pic hấp thụ tại 1281 cm-1. 3.1.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-AM) Giản đồ nhiệt vi sai quét DSC của PVP, PAM và của sản phẩm copolyme (VP- AM) được trình bày trên hình 3.8. Hình 3.8. Giản đồ DSC của homopolyme VP (a); homopolyme AM (b) và copolymer (VP-AM) với tỷ lệ VP/AM 1:1 (c) Từ giản đồ phân tích nhiệt DSC của copolymer (VP-AM) (hình 3.8.c) thấy rằng trên giản đồ chỉ xuất hiện một điểm Tg = 153,36oC và giá trị nhiệt độ thủy tinh của 7copolymer nằm ở giữa giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa của homopolyme VP, Tg =109,12 oC (hình 3.8.a) và homopolyme AM, Tg = 188,15oC (hình 3.8.b). 3.1.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-AM) Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của copolyme (VP-AM) (1:1) được trình bày trong hình 3.9. Hình 3.9. Giản đồ TGA copolyme (VP-AM) Trên giản đồ TGA của copolyme cho thấy xuất hiện 3 giai đoạn mất khối lượng: - Vùng 1 mất 9,458% khối lượng (nhiệt độ bắt đầu từ 30,18 và kết thúc tại 150,03oC): điều này là do quá trình tách nước trên bề mặt (các đơn vị VP và AM có tính hút ẩm cao). - Vùng 2 mất 72,269% (nhiệt độ bắt đầu từ 159,03oC và nhiệt độ kết thúc tại 475,00oC) ở đây chủ yếu là quá trình phân hủy nhiệt các nhóm chức còn lại có chứa trong poly(AM-co-VP) như CO, NH2 tạo thành NH3 và CO2. - Vùng 3 Quá trình nhiệt phân, phân hủy poly(AM-co-VP) đạt gần như hoàn toàn đạt 99,168% trong khoảng nhiệt độ từ trên 475,00oC 3.1.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-AM) Hình thái học bề mặt của PVP, PAM và copolyme (VP-AM) được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM). Kết quả được trình bày trong hình 3.10. a) PVP b) (VP-AM) c) PAM Hình 3.10. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-AM)-b và PAM-c Từ ảnh FE-SEM thấy, bề mặt cắt của copolyme cứng nhắc, cồng kềnh hơn nhiều so với PAM, điều này cho thấy sự có mặt của các đơn vị VP làm tăng liên kết H của các đơn vị AM làm bề mặt của copolyme cứng nhắc hơn. Như vậy bản thân các đơn vị VP cũng đóng vai trò làm tăng sự cồng kềnh của phân tử copolyme VP-AM. 83.2. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất copolyme (VP-DMAm) 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình đồng trùng hợp VP và DMAm bằng phương pháp trùng hợp dung dịch 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Kết quả khảo sát hiệu suất chuyển hóa theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau được biểu diễn trên hình 3.11. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 Thời gian phản ứng (phút) Hi ệu su ất ch uy ển hó a t ổn g ( %) 35oC 40oC 45oC 50oC 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0 50 100 150 200 250 300 350 Thời gian phản ứng (phút) H iệu su ất ch uy ển hó a t hà nh co po lym e ( %) 35oC 40oC 45oC 50oC Hình 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm Kết quả cho thấy rằng khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất chuyển hóa tăng mạnh ở giai đoạn đầu (90 phút đầu) sau đó tăng chậm và không đổi sau 320 phút đối với tất cả các điều kiện thí nghiệm và sản phẩm thu được chủ yếu là các copolyme, hiện tượng này là do ban đầu các gốc tự do còn linh động dễ phản ứng, khi mạch phân tử phát triển dài hơn thì độ nhớt dung dịch tăng làm giảm hiệu suất chuyển hóa. Ngoài ra, việc tăng nhiệt độ từ 35-45oC cũng làm tăng hiệu suất phản ứng tổng cũng như phản ứng hình thành copolyme. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nhiệt độ (từ 45 - 50oC) thì hiệu suất phản ứng giảm là do tốc độ của các phản ứng thứ cấp tăng (chuyển mạch, ngắt mạch), quá trình này được làm rõ hơn qua độ suy giảm wM và PDI (bảng 3.6). Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến wM và PDI của copolyme (VP-DMAm) Nhiệt độ (oC) 35 40 45 50 wM (g/mol) 82500 81300 80400 76000 PDI 1,63 1,64 1,65 1,71 Từ các kết quả thu được, lựa chọn nhiệt độ phản ứng 45oC và thời gian phản ứng là 320 phút để thực hiện cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào Kết quả khảo sát được trình bày trong hình 3.12 và bảng 3.7. (Hiệu suất chuyển hóa tổng - T%, Hiệu suất chuyển hóa thành copolyme - R%) 9Hình 3.12. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm Kết quả cho thấy: Khi tăng nồng độ chất khơi mào thì hiệu suất chuyển hóa tăng. Vì tăng nồng độ chất khơi mào thì tốc độ phản ứng tăng, làm tăng tốc hiệu suất chuyển hóa. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ chất khơi mào thì tốc độ phản ứng ngắt mạch cũng tăng theo dẫn tới làm giảm wM của copolyme và độ phân tán khối lượng phân tử tăng, điều này được chỉ ra tại bảng 3.7. Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào tới wM và PDI của copolyme (VP-DMAm) Nồng độ chất khơi mào (%) wM (g/mol) PDI 1,00 80400 1,65 1,25 78500 1,66 1,50 77100 1,68 1,75 75800 1,69 2,00 73000 1,70 2,25 69100 1,73 Hiệu suất chuyển hóa chỉ tăng khi nồng độ chất khơi mào tăng đến một giá trị nhất định, cụ thể ta thấy khi tăng nồng độ chất khơi mào lên 2,25% thì hiệu suất chuyển hóa đạt thấp hơn so với nồng độ chất khơi mào 2,00%, điều này có thể lý giải là do tốc độ phản ứng ban đầu lớn, phản ứng xảy ra hiện tượng cục bộ làm ảnh hưởng khả năng phản ứng của các monome. Với nồng độ chất khơi mào là 2,00% cho giá trị hiệu suất và wM là phù hợp. Lựa chọn nồng độ chất khơi mào cho là 2,00% cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ monome Kết quả được trình bày trong hình 3.13 và bảng 3.8. Hình 3.13. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới hiệu suất chuyển hóa của phản ứng VP với DMAm Kết quả cho thấy rằng khi tăng nồng độ monome từ 30-45% thì hiệu suất chuyển hóa tổng cũng như hiệu suất chuyển hóa thành copolyme tăng, điều này có thể giải thích là do khi tăng nồng độ monome làm tăng sự va chạm giữa các phân tử monome và gốc tự do và làm tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên, khi nồng độ monome tăng lên 50% thì hiệu suất chuyển hóa giảm là do nồng độ monome cao làm tăng các phản ứng thứ cấp, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh cản trở sự di chuyển của gốc tự do 10 cản trở quá trình phát triển mạch và ưu tiên quá trình ngắt mạch xảy ra, phản ứng xảy ra cục bộ, khó khống chế nhiệt. Điều này được thể hiện rõ hơn qua sự ảnh hưởng của nồng độ monome tới wM và PDI của copolyme. Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ monome tới wM và PDI của (VP-DMAm) Nồng độ monome (%) wM (g/mol) PDI 30 73000 1,70 35 77000 1,72 40 79800 1,73 45 81300 1,74 50 81000 1,78 Từ kết quả thu được, lựa chọn nồng độ monome 45% là phù hợp cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2.2. Xác định hằng số đồng trùng hợp VP và DMAm Trên cơ sở kết quả thành phần copolyme thu được theo phân tích nguyên tố, các hệ số của phương trình Kelen-Tudos được tính toán xây dựng phương trình tuyến tính giữa ξ và η: Hình 3.14. Đường thẳng Kelen-Tudos thực nghiệm hệ VP/DMAm Từ phương trình K-T thực nghiệm ngoại suy được: ξ = 0 => r2 (DMAm) = 2,622 ξ = 1 => r1 (VP) = 0,195 Từ kết quả trên cho thấy rằng: rDMAm > 1 > rVP, các đơn vị DMAm có khả năng phản ứng với nhau cao hơn là với monome VP, trong khi đó các monome DMAm lại có xu hướng phản ứng với VP nhiều hơn là VP kết hợp lẫn nhau. 3.2.3. Đặc trưng tính chất sản phẩm copolyme (VP-DMAm) 3.2.3.1. Phổ hồng ngoại FTIR copolyme (VP-DMAm) Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-DMAm) được trình bày trong hình 3.17. 11 Hình 3.17. Phổ hồng ngoại của copolyme (VP-DMAm) Kết quả cho thấy, tất cả các pic xuất hiện trong từng mome VP và DMAm đều xuất hiện trong phổ IR của copolyme, trong đó không thấy xuất hiện vị trí pic nối đôi C=C cho thấy sự đồng trùng hợp VP và DMAm đã xảy ra. Do sự tương tác của các nhóm chức liền kề trong đại phân tử polyme nên vị trí các pic có sự dịch chuyển nhỏ không đáng kể. Như sự xuất hiện hai pic dao động liền kề tại 1656 (ʋC=O trong AM) và 1633 (ʋC=O trong VP), bên cạnh đó dao động hóa trị của liên kết C-N cho xuất hiện pic hấp thụ tại 1255 cm-1. 3.2.3.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của copolyme (VP-DMAm) Giản đồ nhiệt vi sai quét DSC của PVP, PDMAm và của sản phẩm copolyme (VP-DMAm) được trình bày trên hình 3.18. Hình 3.18. Giản đồ DSC của homopolyme VP; homopolyme DMAm và copolymer (VP-DMAm) với tỷ lệ VP/DMAm 1:1 Từ giản đồ phân tích nhiệt DSC của copolymer (VP-DMAm) (hình 3.18.c) thấy rằng trên giản đồ chỉ xuất hiện một điểm Tg = 98,73oC và giá trị nhiệt độ thủy tinh của copolymer nằm ở giữa giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa của homopolyme VP, Tg =109,12 oC và homopolyme DMAm, Tg = 89,65oC. 3.2.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme (VP-DMAm) Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của copolyme (VP-DMAm) (1:1) được trình bày trong hình 3.19. Hình 3.19. Giản đồ TGA copolyme (VP-DMAm) 12 Trên giản đồ TGA của copolyme cho thấy xuất hiện 3 giai đoạn mất khối lượng: - Vùng 1 mất 11,34% khối lượng (nhiệt độ bắt đầu từ 32,98 và kết thúc tại 150,03oC): điều này là do quá trình tách nước trên bề mặt (các đơn vị VP và DMAm có tính hút ẩm cao). - Vùng 2 mất 73,516% khối lượng (nhiệt độ bắt đầu từ 150,03oC và nhiệt độ kết thúc tại 475,01oC) ở đây chủ yếu là quá trình phân hủy nhiệt các nhóm chức còn lại có chứa trong poly(VP-DMAm) như CO, NH2 tạo thành NH3 và CO2 - Vùng 3 Quá trình nhiệt phân, phân hủy poly(VP-DMAm) đạt gần như hoàn toàn đạt trong khoảng nhiệt độ từ trên 475,010C. 3.2.3.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm (VP-DMAm) Hình thái học bề mặt của PVP, PDMAm và copolyme (VP-DMAm) được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM). Kết quả được trình bày trong hình 3.20. a) PVP b) (VP-DMAm) c) PDMAm Hình 3.20. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PVP-a, (VP-DMA)-b và PDMA-c Từ ảnh FE-SEM bề mặt cắt của copolyme thô cứng và cồng kềnh hơn nhiều so với DMAm, điều này cho thấy sự có mặt của các đơn vị VP làm tăng liên kết H của các đơn vị DMAm giúp bề mặt của copolyme được cải thiện. Bên cạnh đó bản thân các đơn vị VP cũng đóng vai trò là chất làm tăng tính chất thô cứng và cồng kềnh hóa của copolyme. 3.3. Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme (PHA) 3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố lên quá trình tổng hợp PHA từ phản ứng của PAM với hydroxylamin 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Kết quả khảo sát hàm lượng nhóm chức của hydroxamic axit theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau được biểu diễn trên hình 3.21. Hình 3.21. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đến hàm lượng nhóm chức Từ hình 3.21, ta thấy khi tăng thời gian và nhiệt độ phản ứng thủy phân thì tốc độ phản ứng tăng. Khi nhiệt độ tăng từ 25oC đến 30oC, hàm lượng nhóm chức - 13 CONHOH cũng tăng dần và đạt cao nhất tại 18 giờ và nhiệt độ 30oC. Khi nhệt độ tăng từ 35oC đến 40oC ban đầu hàm lượng nhóm chức tăng nhanh đạt trạng thái cân bằng, sau đó nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì hàm lượng nhóm chức – CONHOH cũng giảm dần, bởi vì khi nhiệt độ tăng một phần nhóm –CONHOH bị thủy phân thành nhóm –COOH. Vì vậy để tổng hợp PHA chọn nhiệt độ 30oC trong thời gian 18(h). 3.3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức Kết quả ảnh hưởng của pH đến hàm lượng nhóm chức của poly(hydroxamic axit) được trình bày trong hình 3.22. Hình 3.22. Ảnh hưởng pH và thời gian đến hàm lượng nhóm chức Từ hình cho thấy độ pH có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng nhóm chức trong PHA. Nếu độ pH càng cao hàm lượng nhóm chức càng lớn. Tại pH trong khoảng 10- 11 hầu như quá trình biến tính không xảy ra (hàm lượng nhóm –CONHOH thấp). Trong khoảng pH = 12-14 hàm lượng nhóm chức -CONHOH tăng dần và đạt lớn nhất tại pH = 14. Điều này được giải thích là do pH càng lớn H+ trong nhóm +NH2OH càng đễ dàng được tách ra tạo nhóm –NHOH. Do đó quá trình biến tính tạo hydroxamic axtit nên thực hiện tại pH = 14. 3.3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức Kết quả ảnh hưởng của của nồng độ hydroxyamin tới đến hàm lượng nhóm chức của poly(hydroxamic axit) được trình bày trong hình 3.23. Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ hydroxylamin tới hàm lượng nhóm chức PHA Qua hình 3.23, ta có thể thấy nồng độ của NH2OH.HCl có ảnh hưởng rất lớn đến hàm lượng các nhóm chức trong PHA. Khi tăng nồng độ NH2OH.HCl tốc độ phản ứng tăng, hàm lượng nhóm chức –CONHOH tăng và đạt cao nhất bằng 10,1 (mmol/g) khi nồng độ NH2OH.HCl 3,5M. Nếu tiếp tục tăng nồng độ NH2OH.HCl hàm lượng nhóm chức không tăng nữa vì phản ứng đạt trạng thái cân bằng. 3.3.2. Đặc trưng tính chất sản phẩm PHA 3.3.2.1. Phổ hồng ngoại FTIR polyme PHA Phổ hồng ngoại của polyme PHA được trình bày trong hình 3.25 14 Hình 3.25. Phổ hồng ngoại của PHA Trên phổ hồng ngoại của PHA (hình 3.25) quan sát thấy sự hấp phụ của nhóm C=O thể hiện tại bước sóng 1616 cm-1, pic 1546 cm-1 đặc trưng do dao động biến dạng của nhóm NH “liên kết”. tại pic 1449 cm-1 là dao động đặc trưng của nhóm CN trong dạng enol của hydroxamic axit, tại pic 3438 cm-1 là dao động hóa trị NH, pic 3215 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm –OH. 3.3.2.2. Nhiệt vi sai quét (DSC) của polyme PHA Giản đồ nhiệt vi sai quét DSC của sản phẩm copolyme PHA được trình bày trên hình 3.26. Hình 3.26: Giản đồ DSC của PHA Từ giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) của PHA (hình 3.6) cho thấy nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) của PHA là 133,27oC nhỏ hơn nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg = 188,15oC) của PAM. 3.3.2.3. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA của copolyme Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của polyme PHAđược trình bày trong hình 3.27. Hình 3.27. Giản đồ TGA polyme PHA Trên giản đồ TGA của copolyme cho thấy xuất hiện 3 giai đoạn mất khối lượng: Giai đoạn đầu nhiệt độ bắt đầu phân hủy của PHA trong khoảng 148,3oC điều này là do quá trình tách nước trên bề mặt 15 Ngoài ra quan sát được 2 giai đoạn phân hủy nữa. Hai giai đoạn này là quá trình bay hơi nước cùng với các quá trình ete hóa, este hóa nội phân tử, quá trình tạo anhydrit, quá trình imit hóa nội phân tử và liên phân tử. Giai đoạn này diễn ra khá mạnh, H2O, NH3 và CO2 được giải phóng dưới dạng sản phẩm phụ của quá trình tạo imit và phân hủy cùng với các quá trình đứt mạch. Tại nhiệt độ 600oC, lượng mẫu còn lại khoảng 9,77%. 3.3.2.4. Nghiên cứu hình thái học bề mặt sản phẩm PHA Hình thái học bề mặt của PAM và PHA được nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FE-SEM). Kết quả được trình bày trong hình 3.28. a) PAM b) PHA Hình 3.28. Ảnh FE-SEM bề mặt cắt của các mẫu PAm-a và PHA-b Từ ảnh FE-SEM bề mặt cắt của polyme PAM phẳng hơn nhiều so với PHA, điều này cho thấy sau khi tổng hợp PHA từ PAM liên kết H của các đơn vị monome tăng lên giúp bề mặt của polyme cứng nhắc và công kềnh hơn. 3.4. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng cố định của polyme với ion kim loại 3.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian Kết quả ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định được thể hiện trên các hình 3.29 – 3.32. Hình 3.29. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PAM với các ion kim loại 16 Hình 3.30. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim loại Hình 3.31. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion kim loại Hình 3.32. Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng cố định của PHA với các ion kim loại Kết quả cho thấy khi tăng thời gian thì khả năng cố định với các ion kim loại tăng. Trong khoảng thời gia từ 20-60 phút quan sát thấy mức độ cố định của hầu hết các polyme với kim loại nặng đều tăng mạnh, tuy nhiên sau thời gian đó mức độ cố định không thay đổi. Điều này quan sát thấy ở hầu hết các polyme và được giải thích là do phản ứng đạt tới trạng thái cân bằng. Vì vậy lựa chọn thời gian tương tác giữa polyme và ion kim loại là 60 phút cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH. Kết quả ảnh hưởng của độ pH tới khả năng cố định được thể hiện trên các hình từ 3.33 – 3.36. 17 Hình 3.33. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PAM với các ion kim loại Hình 3.34. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-AM với các ion kim loại Hình 3.35. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của VP-DMAm với các ion kim loại 18 Hình 3.36. Ảnh hưởng của pH tới khả năng cố định của PHA với các ion kim loại Khi nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng cố định của các polyme với các ion kim loại nặng thấy rằng ban đầu khi pH môi trường tăng thì khả năng cố định giữa polyme với các ion kim loại tăng và chỉ tăng đến pH = 6, khi tiếp tục tăng pH thì khả năng cố định giảm do ion kim loại dễ bị kết tủa ở pH cao. Vậy pH tối ưu cho quá trình cố định giữa PAM, VP-AM, VP-DMAm, PHA, với các ion Cu2+, Co2+, Ni2+, và Cr3+ là pH = 6. Ngoài ra, thì khả năng tương tác của các polyme với các ion kim loại giảm dần theo thứ tự VP-DMAm > VP-AM > PHA và lớn nhất với Cu2+, Ni2+, Co2+ sau đó đến Cr2+, Pb2+ điều này là do độ âm điện của các ion kim loại tăng dần và bán kính ion giảm dần theo thứ tự trên. Vì vậy lựa chọn môi trường pH = 6 cho nghiên cứu tiếp theo. 3.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ polyme. Kết quả ảnh hưởng của nồng độ tới khả năng cố định thể hiện trên các hình từ 3.37 – 3.40. Hình 3.37. Ảnh hưởng của nồng độ PAM tới khả năng cố định với các ion kim loại Hình 3.38. Ảnh hưởng của nồng độ VP-AM tới khả năng cố định với các ion kim loại 19 Hình 3.39. Ảnh hưởng của nồng độ VP-DMAm tới khả năng cố định với các ion kim loại Hình 3.40. Ảnh hưởng của nồng độ PHA tới khả năng cố định với các ion kim loại Kết quả cho thấy, khả năng cố định của các polyme với mỗi ion kim loại là khác nhau. Khi nồng độ polyme tăng thì khả năng cố định tăng, tuy nhiên khi nồng độ polyme tăng đến một mức nào đó thì mức độ cố định đạt cực đại và nếu tiếp tục tăng nồng độ polyme thì khả năng cố định với ion kim loại giảm. Điều này được giải thích là do khi nồng độ polyme lớn độ nhớt tăng, sức căng bề mặt lớn làm cho sự khuếch tán của các ion kim loại vào polyme khó khăn. Kết quả từ các hình 3.37 tới 3.40 cho thấy khả năng cố định cực đại của polyme PAM, PHA đạt được ở nồng độ 0,04 (%) cao hơn so với copolyme VP-AM, VP-DMAm đạt khả năng cố định cực đại ở nồng copolyme 0,03 (%). 3.5. Nghiên cứu quá trình đóng rắn bùn thải công nghiệp kết hợp xi măng và polyme. 3.5.1. Nghiên cứu tính chất cơ lý và độ hấp hút nước từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại polyme đến cường độ uốn và cường độ nén của mẫu được trình bày trong bảng 3.13 – 3.14. Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và polyme đến cường độ nén của tổ hợp đóng rắn Thời gian đóng rắn (ngày) Cường độ nén (MPa) X20B80 X20B80-PVP-AM X20B80-PVP- DMAm X20B80- PPHA 10 6,42 6,97 7,06 6,92 28 7,84 7,9 7,95 7,97 90 7,96 8,03 8,02 8,04 20 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và polyme đến cường độ uốn của tổ hợp đóng rắn Thời gian đóng rắn (ngày) Cường độ uốn (MPa) X20B80 X20B80-PVP- AM X20B80-PVP- DMAm X20B80- PPHA 10 1,6 1,7 1,7 1,7 28 1,9 2,0 2,3 2,0 90 2,0 2,1 2,3 2,2 Cường độ uốn và cường độ nén là hai chỉ tiêu cơ học quan trọng quyết định đến tính chất và phạm vi ứng dụng của bê tông. Qua kết quả nghiên cứu thấy rằng khi có mặt của polyme trong tổ hợp đóng rắn xi măng-bùn thải thì cường độ uốn và cường độ nén tăng nhẹ. Điều này được giải thích là do bê tông đóng rắn có cấu trúc dạng đông kết của các hydrat canxi silicat và canxi hydroxit liên kết với nhau bằng lực Var Der Wal, lực này có khả năng bị phá vỡ khi có tác dụng của ngoại lực, hình thành lên các vết nứt tế vi làm giảm tính chất cơ học của hỗn hợp bê tông. Khi có mặt của polyme, thì các vết nứt tế vi này sẽ được lấp đầy bởi các phần tử polyme, do đó tính chất cơ lý của hợp phần bê tông được cải thiện. Ngoài ra, độ bền của tổ hợp đóng rắn tăng là do sự hình thành màng polyme và do sự tương tác giữa pha hydrat hóa và các phân tử polyme, từ đó làm tăng khả năng kết dính giữa cốt liệu và chất kết dính. Cơ chế là do các phân tử polyme này khi đưa vào bê tông được đóng rắn trong môi trường kiềm do quá trình thủy hóa xi măng sinh ra để tạo thành các mạch polyme bền vững hấp thu lên bề mặt sản phẩm mới hình thành của đá, xi măng và xuyên vào vùng tiếp xúc giữa các tinh thể. Ngoài ra một phần là do polyme có cường độ kéo cao và sự có mặt của polyme góp phần cải thiện mối liên kết giữa các phân tử trong vữa bê tông. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và loại polyme đến độ hấp thụ nước của mẫu được trình bày trong bảng 3.15. Bảng 3.15. Ảnh hưởng của thời gian đóng rắn và polyme đến độ hấp thụ nước của tổ hợp đóng rắn Thời gian đóng rắn (ngày) Độ hấp thụ nước (%) X20B80 X20B80-PVP-AM X20B80-PVP-DMAm X20B80-PPHA 10 15,2 14,8 14,6 14,3 28 13,6 13,2 13,0 13,1 90 13,8 13,0 12,9 13,0 Kết quả nghiên cứu độ hấp thụ nước của mẫu cho thấy độ hút nước của mẫu giảm khi tăng thời gian đóng rắn. Với mẫu đóng rắn có polyme thì độ hấp thụ nước thấp hơn so với mẫu đóng rắn không có polyme. Sự giảm này là do sự tái tổ hợp tạo thành màng polyme trong vữa đã đóng rắn một phần đã lấp đầy các lỗ rỗng mao quản làm cho cấu trúc mao quản trong vữa đã đóng rắn bị thay đổi so với ban đầu. Diện tích các lỗ mao quản này giảm đi dẫn đến quá trình thẩm thấu của phần tử nước vào các mao quản này giảm. Cụ thể, polyme tương tác với các sản phẩm thủy hóa xi măng trong vữa và bê tông để tạo ra màng polyme do đó làm thay đổi cấu trúc rỗng của bê tông. Trong bê tông thể tích phần rỗng chủ yếu được tạo bởi các lỗ rỗng có bán kính trung bình trong khoảng 750÷1400Å. Sự có mặt của polyme có tác dụng giảm thể tích rỗng của các mao quản có bán kính lớn hơn 0,2 µm làm giảm đáng kể 21 lỗ rỗng bán kính 750 Å và nhỏ hơn. Trong trường hợp lượng polyme không đủ để lấp đầy hoàn toàn các lỗ rỗng. Lúc đó polyme bao bọc bề mặt lỗ rỗng hoặc chèn đầy một bộ phận các lỗ rỗng làm cho các ống mao quản dường như được tẩm bởi một lớp màng polyme. 3.5.2. Nghiên cứu khả năng thôi nhiễm kim loại nặng từ tổ hợp bùn thải – xi măng – polyme Kết quả được trình bày trong bảng 3.16. Bảng 3.16. Độ thôi nhiễm kim loại nặng từ các mẫu bùn - xi măng - polyme TT Chỉtiêu đơn vị Kết quả QCVN 07:2009/ BTNMT Ctb (mg/l) X20B80 X20B80-PVP-AM X20B80- PVP-DMAm X20B80- PPHA 1 As mg/l 0,92 0,65 0,28 0,45 2 2 Sb mg/l 0,78 0,21 0,24 0,18 1 3 Cd mg/l 2,54 0,08 0,04 0,06 0,5 4 Se mg/l 0,97 0,21 0,22 0,25 1 5 Cr mg/l 17,2 1,92 2,01 1,84 5 6 Hg mg/l 0,12 0,06 0,04 0,02 0,2 7 Ni mg/l 56,2 6,24 5,87 5,32 70 8 Pb mg/l 43,1 2,82 3,01 2,56 15 9 Va mg/l 23,2 - - - 25 10 Al mg/l 270,6 67,2 58,