Tóm tắt Luận án Nghiên cứu hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí

, hồi phục nhanh [67,74,75]. Cảm biến dạng đơn dây nano thì quy trình, kỹ thuật chế tạo rất phức tạp và đắt tiền [44]. Cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano Phương pháp mọc trực tiếp dây nano kiểu bắc cầu được xem là phương pháp ph hợp hơn cả trong chế tạo cảm biến khí thương mại. Tính chất nhạy khí của cảm biến được quyết định bởi tiếp xúc dây – dây nên có độ nhạy cao [81]. Nhóm nghiên cứu của Ning Sheng Xu đã nghiên cứu chế tạo cảm biến khí mạng lưới W18O49 biến tính Pt lên bề mặt dây. Kim cùng các cộng sự đã chế tạo cảm biến dựa trên mạng lưới dây nano cấu trúc lõi – vỏ SnO2 – ZnO biến tính hạt nano Pt [86]. Hình 1.18. Ý tưởng nghiên cứu phát triển cảm biến tự đốt nóng  Thay đổi hình thái cấu trúc điện cực.  Chế tạo vật liệu nhạy khí có hình thái thích hợp cho hiệu ứng tự đốt nóng.  Biến tính vật liệu nhạy khí bằng kim loại quý 1.4. Kết luận chƣơng 1 Tác giả đã tổng kết một cách khái quát một số nội dung có liên quan mật thiết tới vấn đề nghiên cứu mà mục tiêu đề tài đã đặt ra.  Sự cần thiết của việc phải đốt nóng trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn kiểu thay đổi độ dẫn.  Kỳ vọng và xu hướng công nghệ trong nghiên cứu cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn nhằm giảm công suất tiêu thụ của cảm biến.  Tổng quan tình hình nghiên cứu cảm biến khí ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng trên thế giới, trên cơ sở đó để dánh giá tiềm năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến loại hình này. Đồng thời cần khắc phục hoặc tránh các hạn chế, phát huy những hướng có lợi thế trong các nghiên cứu đã công bố. 6 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hình thái và các ƣớc chính trong chế tạo điện cực 2.1.1. Hình thái của điện cực Có hai loại điện cực được nghiên cứu chế tạo cho cảm biến ứng dụng hiệu ứng tự đốt nóng. 2.1.2. Các ƣớc chính trong chế tạo điện cực Các cặp điện cực được tạo ra trên nền thủy tinh với kích thước 15 mm x 10 mm, có chiều dày 500 µm bằng các công nghệ vi điện tử thông thường. Trong cấu trúc này lớp Au (10nm) vẫn sẽ là chất xúc tác cho sự phát triển của dây nano SnO2. Với thiết kế này, các dây nano SnO2 chỉ phát triển từ rìa của điện cực. Hình 2.3. Các bước chính trong chế tạo điện cực cho cảm biến loại G. 2.2. Công nghệ chế tạo dây nano SnO2 2.2.1. Thiết bị và vật tƣ cần thiết Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ bốc bay nhiệt năm ngang. Thiết bị được sử dụng để chế tạo dây nano SnO2 là hệ bố bay nhiệt nằm ngang. Các loại vật tư hóa chất gồm có: các loại bia kim loại tinh khiết, bột thiếc kim loại tinh khiết, ống, thuyền và tấm thạch anh chịu nhiệt, các khí O2, Ar tinh khiết. và các hóa chất cần thiết khác. 2.2.2. Thực nghiệm chế tạo dây nano SnO2 Mạng lưới dây nano SnO2 được mọc trực tiếp lên điện cực bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD). Nhóm nghiên cứu đã tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ là 700 ºC, 715 ºC, và 730 ºC; thời gian duy trì phản ứng là 10 phút và 20 phút. Hình 2.1. Cấu hình điện cực của cảm biến loại I. Hình 2.2. Cấu hình điện cực của cảm biến loại G. 7 2.2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu hình thái vật liệu Sử dụng phương pháp hiển vi quang học để nghiên cứu hình thái của mỗi sản phẩm cảm biến. Sau đấy, sẽ sử dụng các kỹ thuật phân tích cao cấp hơn FE-SEM, HR-TEM, SAED. 2.2.4. Một số yếu tố ảnh hƣởng tới hình thái vật liệu Nhóm nghiên cứu chỉ khảo sát theo hai thông số là nhiệt độ và thời gian duy trì phản ứng. 2.3. Hệ đo tính chất nhạy khí và phƣơng pháp thực nghiệm 2.3.1. Hệ đo tính chất nhạy khí Hình 2.9. Sơ đồ thuật toán cho phương pháp đo ổn định công suất Cảm biến hoạt động dựa trên hiệu ứng tự đốt nóng được khảo sát đặc trưng nhạy khí ở các công suất khác nhau, vì vậy thiết bị K2602A của Keithley kết nối với máy tính được điều khiển thông qua phần mềm điều khiển cài đặt trên máy tính. Tuy nhiên, quá trình khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến phải duy trì công suất ở giá trị không đổi cho cảm biến hoạt động. 2.3.2. Phƣơng pháp đo tính chất nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng Trong nghiên cứu này nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp đo tĩnh. Để có nồng độ khí cần thiết để đo có thể pha loãng từ khí ban đầu theo công thức: ( ) (2.1) 2.4. Biến tính mạng lƣới dây nano SnO2 Chúng tôi sử dụng phương pháp phún xạ để biến tính bề mặt dây nano SnO2 bằng các hạt Ag kim loại. Hình 2.10. Mạng lưới dây nano trước (a) và sau (b) khi được phún xạ 2.5. Kết luận chƣơng 2 Trong chương 2 này, tác giả đã trình bày chi tiết quá trình chuẩn bị cũng như các bước thực nghiệm trong việc chế tạo cảm biến. Các điều kiện cũng như các thông số kỹ thuật tối ưu sẽ được chúng tôi khảo sát và đưa ra ở những phần tiếp theo. 8 ( ( ( ( CHƢƠNG 3: ẢNH HƢỞNG CỦA HÌNH THÁI ĐIỆN CỰC VÀ VẬT LIỆU NHẠY KHÍ TỚI CÔNG SUẤT HOẠT ĐỘNG VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN 3.1. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng 3.1.1. Vai trò của hình thái điện cực trong cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn Điện cực của cảm biến chính là bộ phận dẫn truyền tín hiệu, vì thế mối tương quan giữa hình thái cấu trúc của cảm biến với điện cực là rất quan trọng. Các nghiên cứu cho thấy các thông số đặc trưng của cảm biến bị ảnh hưởng rất mạnh bởi dạng hình học và vị trí của điện cực [98][99][100][101]. 3.1.2. Nghiên cứu phát triển điện cực cho cảm biến tự đốt nóng Thứ nhất là phát triển cảm biến nhạy khí H2 công nghệ MEMS hoạt động ở nhiệt độ thấp do lò nhiệt cung cấp. Cảm biến hoạt động ở nhiệt độ khoảng 150 ºC, công suất tương ứng với điện áp cấp cho lò nhiệt là khoảng 47 mW. Hình 3.2. Ảnh nhiệt hồng ngoại của chíp cảm biến ở công suất 157 mW (a), nhiệt độ của chip cảm biến ứng với các công suất khác nhau (b), đáp ứng của cảm biến với khí H2 ở các nồng độ và các công suất khác nhau (c,d). Thứ hai là phát triển điện cực có dạng răng lược cho cảm biến tự đốt nóng. Kết quả là xác định được nhiệt độ tương ứng với công suất hoạt động của cảm biến. Cơ chế nhạy khí được quyết định bởi chiều cao rào thế tại điểm tiếp xúc giữa các dây nano SnO2. Khẳng định được khi mật độ dây nano tăng sẽ làm cho công suất hoạt động của cảm biến tăng. Có thể đáp ứng được với khí khử tuy nhiên công suất hoạt động của cảm biến là quá lớn. Hình 3.3. Nhiệt độ tự đốt nóng ở các công suất khác nhau (a), ảnh nhiệt hồng ngoại ở các công suất 16,9 mW và 34,5 mW (b,c), điện trở được chuẩn hóa theo mô hình tự đốt nóng và lò nhiệt ngoài (d). Thứ ba là điện cực được chế tạo theo dạng đối đỉnh như vậy dây nano SnO2 chỉ phát triển về một phía. 9 Hình 3.7. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực: khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d). 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mạng lƣới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động 3.2.1. Mô hình mạch điện và cơ chế nhạy khí của mạng lƣới dây nano SnO2 Mạng lưới dây nano được điều khiển sao cho dây nano không thể đủ dài để vươn từ điện cực này sang điện cực bên kia. Dựa trên hiệu ứng Joule cả dây nano và tại điểm tiếp xúc dây–dây sẽ nóng lên nhiệt lượng sinh ra tại tiếp xúc dây-dây được tính theo công thức: Qnj = I 2 .Rnj (3.1); nhiệt độ trên dây nano: Qnw = I 2 .Rnw (3.2). Kết quả mỗi một tiếp xúc dây – dây sẽ trở thành một nguồn vi nhiệt kích hoạt các hoạt động nhạy khí do Qnj >> Qnw. 3.2.2. Hình thái cấu trúc mạng lƣới dây nano SnO2 Hình 3.6. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 715 ºC, thời gian 10 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a – d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (e,f); ảnh nhỏ được chèn vào ảnh f là ảnh HR-TEM. Hình 3.8. Ảnh FE-SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 o C, thời gian 20 phút với các khoảng cách khác nhau của điện cực (a-d): khoảng cách 2 µm (a), khoảng cách 5 µm (b), khoảng cách 10 µm (c), khoảng cách 20 µm (d ); Ảnh FE-SEM phân giải cao của dây nano SnO2 (e); Ảnh TEM của dây nano SnO2 (f), Ảnh TEM phân giải cao của dây nano SnO2 (g); Ảnh nhiễu xạ điện tử của dây nano SnO2 (h). Theo điều kiện chế tạo chúng tôi sẽ có 3 chíp cảm biến là S1 (715 ºC – 10 phút), S2 (715 ºC – 20 phút) và S3 (730 ºC – 20 phút). 10 Chế tạo được dây mạng lưới dây nano SnO2 ở điều kiện nhiệt độ thấp. Dây nano SnO2 chế tạo được có cấu trúc đơn tinh thể, thích hợp cho các cảm biến tự đốt. 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của mạng lƣới dây nano SnO2 tới công suất hoạt động và đáp ứng khí của cảm biến Hình thái cảm biến G2-S1 cho thấy, mật độ dây nano SnO2 thấp hơn rất nhiều so với mật độ dây nano của cảm biến G2-S2. Nồng độ 0,1 ppm khí NO2 được khảo sát bởi cảm biến G2-S1 hoạt động trong dải công suất 1 μW – 100 μW; Cảm biến G2-S2 trong dải 100 μW – 2 mW. Điện trở của cả hai cảm biến tăng lên trong môi trường khí NO2. Cảm biến khí G2-S1, ở công suất 1 μW đáp ứng với NO2 là 1,1; giá trị đáp ứng cao nhất là 1,7 tại công suất 50 μW. Cảm biến khí G2-S2 cũng có đáp ứng tốt với khí NO2, đáp ứng lớn nhất của cảm biến đạt được là 3,5 lần tại công suất 0,1 mW, giá trị đáp ứng thấp nhất trong phạm vi khảo sát là tại công suất 2 mW, khoảng 1,5 lần. Kết quả cho thấy hai cảm biến có thời gian đáp ứng nhanh hơn thời gian hồi phục. Thời gian hồi đáp của cảm biến tăng khi công suất làm việc tăng. Hình 3.13. Đáp ứng của hai cảm biến ở các nồng độ khí khác nhau (a), độ lặp lại ở năm chu kỳ của hai cảm biến (b). Đáp ứng của cảm biến G2-S1 tương ứng với 4 nồng độ khí (1,27/1,55/1,84/2,45) thấp hơn không nhiều so với đáp ứng của cảm biến G2-S2 cùng ở 4 nồng độ khí (1,95/2,21/2,74/3,20). Hai cảm biến cũng đã cho thấy khả năng phân biệt giữa hai nồng độ khí có sự thay đổi thấp ở 0,15 ppm. Sự thay đổi giữa các kết quả đo lặp lại với 5 chù kỳ là không đáng kể (dưới 5%). Hình 3.10. Đáp ứng khí của cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở các công suất khác nhau: cảm biến G2-S1 (a), cảm biến G2- S2 (b). Hình 3.12. Thời gian đáp ứngvà thời gian hồi phục của cảm biến với 0,1 ppm NO2 ở các công suất khác nhau: cảm biến G2-S1 (a), cảm biến G2-S2 (b). 11 Cảm biến G2-S1 không có đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở 100 µW nên chúng tôi đã dừng lại với cảm biến này. Với cảm biến G2-S2, đáp ứng với 2000 ppm C2H5OH ở công suất 1,5 mW và 2 mW là không thể phân biệt, ở công suất 2,5 mW cho đáp ứng tương đối nhanh, độ đáp ứng 1,25. Ở công suất 3 mW độ đáp ứng tăng lên 1,6. Cảm biến bắt đầu đáp ứng với 10 ppm H2S ở công suất 1 mW, tuy nhiên thời gian đáp ứng rất dài, khoảng 400 giây. Ở công suất 1,5 mW thời gian đáp ứng đã được cải thiện đáng kể. Hình 3.15. Đáp ứng của cảm biến G2-S2 với khí khử: C2H5OH (a), H2S (b). Kết quả nghiên cứu tính chất nhạy khí của hai cảm biến G2-S1 và G2-S2 cho thấy, khi mật độ dây nano thưa các nguồn vi nhiệt tại các tiếp xúc dây – dây sẽ cho phép cảm biến đáp ứng được với khí NO2 ở công suất siêu thấp, khi mật độ mạng lưới dây lớn, công suất tiêu thụ lớn nhưng cho phép đáp ứng được với khí khử. 3.3. Tối ƣu điều kiện chế tạo mạng lƣới dây nano SnO2 cho phát triển cảm biến khí khử tự đốt nóng công suất thấp 3.3.1. Tác động của công suất tới độ ổn định của mạng lƣới dây nano Để xác định được công suất mà tại đó mạng lưới dây nano bị phá hủy, chúng tôi sẽ liên tục ghi lại giá trị điện trở khi tăng công suất cấp cho cảm biến đến khi cảm biến bị hỏng. Anh SEM của các cảm biến bị hỏng được biểu diễn trong Hình 3.15 và Hình 3.16. Hình 3.16. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của hai cảm biến G2-S1 và G2- S2 (a,c) và ảnh SEM tương ứng của hai cảm biến sau khi bị hỏng (b,d). Đối với cảm biến G2-S1, nếu tăng công suất lên 500 µW, cảm biến sẽ bị hỏng. Ảnh SEM của G2-S1 bị phá hủy ở công suất 500 µW được hiển thị trong Hình 3.15(b). G2-S2 bị hỏng ở công suất 4 mW. Ảnh SEM của G2-S2 bị hỏng được hiển thị trong Hình 3(d). Kết quả cho thấy khi mật độ dây nano SnO2 càng dầy thì có công suất cần cho sự phá hủy càng cao. Hình 3.16 biểu diễn các cảm biến trên chíp cảm biến S3 bị phá hủy khi tăng công suất quá lớn. Khi tăng công suất hoạt động, nhiệt độ hoạt động sẽ tăng, điện trở cảm 12 biến giảm xuống do tính chất bán dẫn của vật liệu dây nano. Như vậy với chíp cảm biến S3 mặc dù mật độ dây nano SnO2 dầy hơn rất nhiều so với hai chíp cảm biến S1 và S2 nhưng cả 3 đều có xu hướng giống nhau. Dựa trên sự thay đổi điện trở cả các cảm biến khi tăng công suất hoạt động, chúng tôi cho rằng cảm biến sẽ hỏng dần trước khi các tiếp xúc đứt hoàn toàn. Hình 3.17. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các cảm biến G2-S3, G5-S3, G10-S3 và G20-S3 (a,c,e,g) và ảnh SEM tương ứng các cảm biến sau khi bị hỏng (b,d,f,h). 3.3.2. Đặc trƣng nhạy khí khử theo công suất hoạt động của cảm biến mạng lƣới dây nano Chúng tôi tiến hành nghiên cứu tính chất nhạy khí C2H5OH trong dải nồng độ từ 250 - 2000 ppm. Đáp ứng của cảm biến G2-S3 với nồng độ 2000 ppm ở 8 mW rất thấp (khoảng 1,1), vì thế chúng tôi đã lựa chọn các công suất 10 mW, 12 mW, 14 mW và 18 mW để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến G2-S3. Mức năng lượng thấp nhất tương ứng với các cảm biến G5- S3, G10-S3 và G20-S3 mà vẫn cho đáp ứng khí lần lượt là 8 mw, 6 mW và 4 mW. Độ đáp ứng của cả bốn cảm biến tăng khi tăng công suất và nồng độ khí. Độ đáp ứng của cảm biến G20-S3 là lớn nhất mặc dù công suất hoạt động thấp hơn ba cảm biến còn lại. Hình 3.19. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của các cảm biến khi đáp ứng với khí C2H5OH ở các nồng độ 250 ppm, 500 ppm, 1000 ppm và 2000 ppm: G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3 (d). Cảm biến được chế tạo ở điều kiện nhiệt độ 730 oC trong thời gian 20 phút. 13 Hình 3.22. Độ đáp ứng của cảm biến G20-S3 với nồng độ khác nhau của các khí C2H5OH, H2, NH3 và H2S công suất hoạt động 10 mW Hình 3.23. Độ lặp lại của cảm biến G20-S3 ở công suất hoạt động 10 mW sau sáu chu kỳ. Kết quả đáp ứng khí của bốn cảm biến chưa có dạng hình chuông (Hình 3.20), nghĩa là nhiệt độ hoạt động của cảm biến chưa đạt tới giá trị tối ưu. Chúng tôi không thể tăng tiếp công suất để đạt được giá trị tối ưu của nhiệt độ do có thể gây ra sự phá hủy của mạng lưới dây nano SnO2. Hình 3.20. Giá trị đáp ứng khí (Rair/Rgas) là hàm của các nồng độ khí C2H5OH ở các công suất khác nhau của các cảm biến: G2-S3 (a), G5-S3 (b), G10-S3 (c) và G20-S3 (d). Đặc tính nhạy khí của cảm biến G20-S3 được chúng tôi nghiên cứu sâu hơn đối với các loại khí H2, NH3¸và H2S để so sánh tính chất nhạy khí với C2H5OH ở công suất hoạt động 10 mW (Hình 3.21). Cảm biến đáp ứng tốt với tất cả các khí thử. Thời gian đáp ứng nhanh, chỉ khoảng 15 giây, thời gian này tương đương với thời gian đáp ứng của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 được biến tính bởi các hạt Pd hoạt động ở nhiệt độ từ 300 oC đến 400 oC có tích hợp lò nhiệt ngoài mà chúng tôi đã nghiên cứu và công bố. Cảm biến có thể phát hiện được khí H2S ở dải nồng độ thấp, các khí còn lại thì ở nồng độ cao hơn khoảng mười lần. Đáp ứng với khí C2H5OH cao hơn so với khí H2 và NH3, chứng tỏ rằng cảm biến G20-S3 phù hợp hơn cho việc phát hiện khí H2S và C2H5OH. Hình 3.21. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở công suất 10 mW của cảm biến khi G20-S3 đáp ứng với khí: C2H5OH (250 ppm - 2000 ppm)(a), H2 (100 ppm - 1000 ppm)(b), NH3 ( 100 ppm - 1000 ppm)(c) và H2S (1 ppm - 10 ppm) (d). 14 Hình 3.25. Ảnh nhiệt hồng ngoại của cảm biến tự đốt nóng G2-S3 ở công suất hoạt động 18 mW Sau sáu chu kỳ với khí C2H5OH nồng độ 2000 ppm, độ đáp ứng giữa các chu kỳ gần như không có sự thay đổi nào đáng kể, chứng tỏ rằng cảm biến có độ ổn định tốt (Hình 3.23). 3.3.3. Định tính nhiệt độ hoạt động của cảm biến thông qua công suất hoạt động Bằng cách sử dụng camera hồng ngoại chúng tôi đã ghi lại hình ảnh rõ ràng của cảm biến G2-S3 khi được cấp nguồn. Tuy nhiên, chúng tôi đã không thu được hình ảnh nhiệt hồng ngoại của cảm biến G20-S3. Cảm biến G20-S3 là rất có lợi thế để phát hiện khí H2 và các loại khí nổ khác. 3.4. Kết luận Chƣơng 3 Với kết quả nghiên cứu đã được chúng tôi trình bày, phân tích và luận giải đã cho phép rút ra một số kết luận như sau:  Cấu trúc điện cực đã được nghiên cứu phát triển cho cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 hoàn toàn ph hợp cho phương pháp bốc bay nhiệt. Các dây nano chỉ mọc từ rìa điện cực mọc ra mà không mọc lên trên bề mặt điện cực, do đó mật độ dây nano giảm nên công suất hoạt động của cảm biến giảm.  Chế tạo được các cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2 hoạt động nhạy khí NO2 ở công suất rất thấp trong khi thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục vẫn nhanh.  Giải thích được cơ chế hoạt động, cơ chế phá hủy mạng lưới dây nano của cảm biến tự đốt nóng mạng lưới dây nano SnO2. Trên cơ sở đó khuyến nghị dải công suất hoạt động ph hợp cho cảm biến.  Đưa ra các bước công nghệ chế tạo cảm biến mạng lưới dây nano ph hợp với hoạt động nhạy khí khử ở công suất thấp. Đặc biệt, trong quá trình nghiên cứu hoạt động nhạy khí khử, thông qua việc điều khiển công suất hoạt động cho cảm biến, trong phạm vi của dải công suất làm việc, với một cảm biến duy nhất có thể nhận biết được nhiều loại khí khác nhau. CHƢƠNG 4: PHÁT TRIỂN CẢM BIẾN TỰ ĐỐT NÓNG MẠNG LƢỚI DÂY NANO SnO2 BIẾN TÍNH BẠC CHO NHẠY KHÍ H2S So với các nguyên tố kim loại quý hiếm khác như Pd, Pt hoặc Au thì nguyên tố Ag được xem là kim loại ít có giá trị hơn. Tuy 15 nhiên, hoạt tính xúc tác hạt nano Ag được biết đến với khả năng phản ứng chọn lọc với khí H2S nồng độ thấp ở nhiệt độ dưới 200 °C [114,126,127]. Đặc biệt, Ag là nguyên tố có khả năng khử khuẩn, chống độc và được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực y học từ rất lâu đời [131]. 4.1. Cảm biến khí tự đốt nóng mạng lƣới dây nano SnO2 biến tính Ag Cảm biến được chúng tôi chế tạo theo điều kiện tối ưu đã được nghiên cứu với nhiệt độ mọc dây SnO2 là 730 ºC, thời gian giữ nhiệt 20 phút (S3). Mạng lưới dây nano SnO2 được biến tính bằng Ag theo phương pháp phún xạ ở công suất 10 W. Thời gian phún xạ được chúng tôi khảo sát ở các điều kiện 10, 20, 40 và 80 giây để kiểm soát mật độ của các hạt nano Ag bám dính lên dây nano SnO2. Sau khi phún xạ mẫu được xử lý nhiệt bằng cách ủ ở 500 ºC trong thời gian là 3 giờ. Chúng tôi sử dụng hai hệ đo độc lập để khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến. Hệ thứ nhất là hệ đã được xây dựng như phần thực nghiệm mô tả. Hệ thứ hai được chúng tôi nghiên cứu phát triển như là một nguyên mẫu cho thiết bị đo sau này. 4.1.1. Hình thái của vật liệu sau biến tính Trên Hình 4.2, hình thái bề mặt các dây nano SnO2 đã được đính các hạt nano Ag sau khi ủ. Mật độ các hạt nano Ag trên bề mặt dây nano SnO2 tăng theo thời gian phún xạ. Các mẫu được phún xạ trong thời gian 40 giây và 80 giây sẽ được chúng tôi nghiên cứu chi tiết hơn với ảnh TEM Hình 4.2. Ảnh SEM của các cảm biến trên cơ sở dây nano SnO2 được chế tạo ở nhiệt độ 730 °C, thời gian 20 phút với sau khi biến tính Ag và được ủ nhiệt ở 500 °C trong thời gian 3 giờ: thời gian phún xạ 10 giây (a), thời gian phún xạ 20 giây (b), thời gian phún Bảng 4.1. Ký hiêu các cảm biến sau khi biến tính Ag ở các điều kiện khác nhau. Hình 4.1. Sơ đồ khối của hệ đo nhạy khí với chế độ công suất không đổi a) và chế độ dòng không đổi b). 16 Hình 4.5. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau của cảm biến ST20(G10-S3) và ảnh SEM của cảm biến trước và sau khi bị hỏng (các ảnh thêm vào). xạ 40 giây (c) và thời gian phún xạ 80 giây (d). Ảnh TEM phân giải cao chụp tại vị trí hạt nano Ag, khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng tinh thể liên tiếp đo được 0,23 nm. Giá trị này ph hợp với khoảng cách giữa các mặt tinh thể (220). Ảnh nhiễu xạ điện tử v ng lựa chọn cho thấy có sự hiện hiện diện của hai mạng tinh thể (Hình được chèn vào Hình 4.3d), bao gồm mặt phẳng (101) của SnO2 và mặt phẳng (220) của Ag2O, như trong Hình. 4.3d. Hình 4.3. Ảnh TEM của cảm biến được phún xạ 40 giây (a), phún xạ 80 giây (b); Ảnh TEM phân giải cao (c) và nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc được tập trung vào hạt nano xúc tác nano kim loại Ag (d). Kết quả nghiên cứu sự phá hủy của cảm biến ST20(G10-S3) từ 4 mW đến 20 mW cho thấy, xu hướng hoạt động cũng giống như cảm biến trước khi được biến tính. Khi tăng công suất lên 20 mW, điện trở của cảm biến tăng lên khoảng 100 k chỉ trong khoảng thời gian 10 giây và sau đấy tăng vượt quá thang đo. Điều này cho thấy cảm biến đã bị phá hủy (Hình 4.5). Khi công suất 8 mW được cấp cho cảm biến thì có nguồn nhiệt rất mờ ở khoảng giữa hai điện cực (Hình 4.6a). Khi tăng công suất lên 16 mW thì nguồn nhiệt phát sáng rõ ràng hơn rất nhiều (Hình 4.6b) và nếu tăng công suất lên 20 mW nguồn nhiệt này mất hoàn toàn, do công suất này chính là công suất phá hủy mạng lưới dây nano SnO2. Hình 4.6. Ảnh phát xạ nhiệt hồng ngoại của cảm biến tự đốt nóng ở các công suất được cung cấp khác nhau: 8 mW (a), 16 mW (b) và 20 mW (c). 4.1.2. Nghiên cứu hoạt động nhạy khí của cảm biến tự đốt nóng biến tính bạc 17 Chúng tôi sẽ chọn cảm biến G10-S3 để khảo sát điều kiện phún xạ Ag tối ưu vì đã xác định được công suất phá hủy cho cảm biến này. Sau khi phún xạ Ag ở các thời gian 10, 20, 40 và 80 giây chúng tôi sẽ có bốn cảm biến được ký hiệu ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3). Tính chất nhạy khí H2S được nghiên cứu trong dải công suất từ 2 mW - 10 mW, nồng độ khí khảo sát là 0,5 ppm. Trên Hình 4.7(a-d) cho thấy, điện trở của cảm biến giảm khi tăng công suất hoạt động. Các cảm biến đều cho thấy có thể đáp ứng được với khí H2S. Hình 4.8. Độ đáp ứng của bốn cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S. Đáp ứng khí của cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 tăng lên gấp 3 lần sau khi được biến tính 5nm Ag. Vì vậy, cảm biến mạng lưới dây nano SnO2 sau khi được biến tính bới các hạt nano Ag lên bề mặt không chỉ làm tăng độ đáp ứng mà còn làm giảm nhiệt độ làm việc của cảm biến. Hình 4.10. Thời gian đáp ứng (a) và thời gian hồi phục (b) của bốn cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S. Kết quả nghiên cứu thời gian đáp ứng hồi phục cho thấy, trong trường hợp các cảm biến hoạt động ở công suất thấp, thời gian đáp ứng của cảm biến giảm khi mật độ hat nano Ag2O tăng, ở công suất 2 mW thời gian đáp ứng của cảm biến ST10(G10-S3) ~ 150 giây, thời gian đáp ứng của cảm biến ST80(G10-S3) là ~ 80 giây. Trong ứng dụng cho thực tế, giữa các giá trị độ đáp ứng, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục phải xác định được mật độ xúc tác Ag sao cho công suất hoạt động của cảm là ph hợp nhất. Trong điều kiện khảo sát trên chúng tôi lựa chọn công suất hoạt động cho cảm Hình 4.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S của bốn cảm biến: ST10(G10-S3)(a), ST20(G10-S3)(b), ST40(G10-S3)(c) và ST80(G10-S3)(d). 18 biến ở 8 mW, thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến lần lượt là khoảng 15 giây và 110 giây. Chúng tôi cũng đã nghiên cứu tính chất nhạy khí của các cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10- S3) ở công suất hoạt động 8 mW theo sự thay đổi của nồng độ khí H2S (0,25 - 2,0 ppm). Cả bốn cảm biến đều cho thấy khả năng đáp ứng được với tất cả các nồng độ khí nồng độ khí càng cao thì độ đáp ứng càng lớn (Hình 4.10). Hình 4.11. Độ đáp ứng của các cảm biến ST10(G10-S3), ST20(G10-S3), ST40(G10-S3) và ST80(G10-S3) theo các nồng độ khí H2S khác nhau ở công suất 8 mW (a), độ đáp ứng của các cảm biến được biểu diễn như là hàm của nồng độ khí (b). Khảo sát đáp ứng khí theo mật độ dây ở các công suất khác nhau cho thấy điện trở của các cảm biến giảm khi công suất tăng, các giá trị công suất được lựa chọn khảo sát tính chất nhạy khí vẫn cho đáp ứng với nồng độ 0,5 ppm khí H2S, độ đáp ứng tăng khi tăng công suất hoạt động của cảm biến (Hình 4.12). Hình 4.12. Sự phụ thuộc của điện trở theo thời gian ở các công suất khác nhau với nồng độ 0,5 ppm khí H2S của các cảm biến: ST20(G2- S3)(a), ST20(G5-S3)(b) và ST20(G20-S3)(c). Độ đáp ứng của cảm biến ST20(G10-S3) có giá trị cao nhất ở tất cả các giá trị công suất so với ba cảm biến còn lại. Cả thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục đều giảm khi tăng công suất hoạt động cho cảm biến (Hình 4.13). Hình 4.13. Độ đáp ứng của bốn