Tóm tắt Luận án Nghiên cứu sự tạo phức của các Ion kim loại với thuốc thử 5-Bromosalicylaldehyde Thiosemicarbazone và ứng dụng trong phân tích

trong khoảng bước sóng 370 – 446 nm với khoảng cách giữa hai bước sóng là 4 nm. Dung dịch so sánh được chuẩn bị tương tự nhưng không có ion kim loại. Lưu kết quả dưới dạng ma trận (8×20) và (3×20) đối với các mẫu huấn luyện và mẫu kiểm tra, rồi chuyển số liệu vào phần mềm R 3.3.3 để tính toán. Tính toán kết quả: - Xác định số cấu tử tối ưu: Thực hiện tính toán trên phần mềm R, kết quả thu được cho thấy, số cấu tử chính trong phương pháp PCR và số cấu tử tối ưu được xác định trong phương pháp PLS đều là 2 đối với cả Cu(II) và Co(II). - Xác định nồng độ Cu(II) và Co(II): Các kết quả tính toán nồng độ của các ion Cu2+ và Co2+ trong 8 mẫu chuẩn và độ đúng của mỗi phương pháp thu được ở bảng 3.42, bảng 3.43. Bảng 3.42. Hàm lượng của Cu2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn Mẫu C (10-6 M) Hàm lượng tìm thấy (10-6 M) Độ đúng (%) Sai số tương đối (%) PLS PCR PLS PCR PLS PCR M1 4 3,826 3,933 95,65 98,33 -4,35 -1,68 M2 4 3,924 3,931 98,10 98,28 -1,90 -1,73 M3 4 4,290 4,150 107,25 103,75 7,25 3,75 M4 5 5,417 5,454 108,34 109,08 8,34 9,08 M5 8 7,747 7,670 96,84 95,88 -3,16 -4,13 M6 10 9,607 9,588 96,07 95,88 -3,93 -4,12 M7 10 9,872 9,972 98,72 99,72 -1,28 -0,28 24 Lần Phương trình A-C R2 2 -6CuC (10 M) 2 -6CoC (10 M) 1 A390 = 0,036C + 0,661 0,999 5,02 3,46 A419 =0,014C + 0,551 0,987 2 A390 = 0,038C + 0,662 0,997 4,67 3,42 A419 =0,014C + 0,550 0,988 3 A390 = 0,038C + 0,663 0,997 4,67 3,42 A419 =0,014C + 0,512 0,982 Nồng độ trung bình (M) 4,79±0,50 3,43±0,06 Nồng độ trung bình trong mẫu ban đầu (mg/l) 3,04± 0,31 2,02± 0,06 Kết quả trên được so sánh với kết quả phân tích đối chứng sử dụng phương pháp AAS theo tiêu chuẩn SMEWW 3500-2005 ở Công ty CP DV KHCN Sắc ký Hải Đăng trong bảng 3.39. Bảng 3. 39. So sánh kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong mẫu nước thải công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS Ion Phương pháp HPSAM (mg/l) Phương pháp AAS (mg/l) Độ đúng (%) Sai số (%) 1 Cu2+ 3,04 3,22 94,41 -5,59 2 Co2+ 2,02 2,10 96,19 -3,81 Kết quả thu được so với kết quả phân tích đối chứng có độ sai lệch nhỏ khoảng 5,59 % đối với Cu2+ và 3,81 % đối với Co2+. Do đó, có thể kết luận rằng, phương pháp đề nghị có thể áp dụng tốt trong phân tích mẫu thực tế. Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng đồng trong nước thải công nghiệp là không quá 2 mg/l, nên mẫu nước thải này có hàm lượng đồng vượt quá chỉ tiêu cho phép trên 50%, do đó nhà máy xi mạ cần phải áp dụng một quy trình khác để xử lý nước thải hiệu quả hơn. 3.4.3. Ứng dụng các thuật toán thống kê PCR, PLS để phân tích hỗn hợp đồng và coban Chuẩn bị các mẫu dung dịch nghiên cứu: Chuẩn bị hai dãy dung dịch: một dãy gồm 8 dung dịch dùng làm bộ mẫu 5 Nội dung nghiên cứu của luận án: 1. Nghiên cứu sự tạo phức mới giữa ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT. Đồng thời, bổ sung các số liệu về phức trong dung dịch của Co(II), Ni(II), phục vụ cho mục đích phân tích. 2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hình thành phức trong dung dịch. 3. Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức được hình thành. 4. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời Ni(II) và Zn(II); Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê với thuốc thử 5-BSAT và áp dụng vào thực tế. Ý nghĩa khoa học của luận án: 1. Góp phần làm phong phú các lý thuyết về phức chất. 2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng các thuật toán thống kê đóng góp một phần vào lĩnh vực mới chemometrics. 3. Góp phần ứng dụng các phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử mà không cần phải tách các cấu tử riêng rẽ. Ý nghĩa thực tiễn: Luận án đề xuất các quy trình phân tích đồng thời các ion kim loại bằng phương pháp trắc quang với độ chính xác cao, nhanh và chi phí thấp. Phương pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phòng thí nghiệm của các nhà máy hoặc các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các thiết bị phân tích đắt tiền. Điểm mới của luận án: 1. Phát hiện được phức mới của ion kim loại với thuốc thử 5-BSAT và xác định được các điều kiện tối ưu của sự tạo thành phức này. 2. Nghiên cứu bổ sung các thông tin nghiên cứu về phức coban, niken với thuốc thử 5-BSAT chưa công bố, nhằm hỗ trợ cho nghiên cứu phân tích đồng thời các ion kim loại. 3. Ứng dụng thành công các phương pháp thêm chuẩn điểm H (HPSAM), hồi quy cấu tử chính (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) vào phân tích đồng thời các ion kẽm và niken, đồng và coban bằng phương pháp trắc quang. 6CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và phức của nó với ion kim loại 1.1.1. Giới thiệu về thuốc thử Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có công thức phân tử là C8H8BrN3OS (M=274,14 g/mol), được tổng hợp khi đun hồi lưu hỗn hợp 5-bromosalicylaldehyde và thiosemicarbazide. 5-BSAT là chất rắn màu trắng hơi vàng, tan ít trong nước và etanol, tan rất tốt trong DMF, dioxan tạo ra một dung dịch màu vàng, nó không hòa tan trong các chất hữu cơ thông thường và nhanh chóng phân hủy trong dung dịch axit. Thuốc thử 5-BSAT hấp thụ cực đại ở 290 nm và 340 nm trong vùng tử ngoại của các bước chuyển tương ứng * và n*. Trong môi trường bazơ, λmax chuyển dịch về phía bước sóng dài (386 nm), do có sự proton hóa nhóm OH làm tăng mức độ liên hợp trong phân tử. Thuốc thử này có phổ FT- IR với các tần số đặc trưng là 3445 cm-1, 3259 cm-1 (OH, NH2, NH), 1612 cm-1 (HC=N). Trong phổ 1H-NMR (d6-DMSO) của thuốc thử, những giá trị tín hiệu đặc trưng δ (ppm) là 6,78 (d, 1H), 7,42 (dd, 1H), 8,14 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), 10,16 (s, 1H), 11,36 (s, 1H). 1.1.2. Ứng dụng phức 5-BSAT với ion kim loại trong phân tích Thuốc thử 5-BSAT được nghiên cứu ứng dụng phân tích Fe(II), Co(II), Cu(II). Phức của Fe(II) được công bố năm 2002 bởi G. Ramanjaneyulu và các cộng sự. Trong dung dịch DMF-H2O, phổ hấp thụ cực đại của phức ở 385 nm, phức bền và tồn tại ở pH 5-6. Các tác giả đã sử dụng phức này để xác định Fe(II) trong lá nho, viên thuốc đa vitamin và máu người. Phức Co(II)–5-BSAT được công bố năm 2003. Phức tạo thành có màu nâu trong dung dịch DMF- H2O, môi trường axit, phổ hấp thụ cực đại ở 410 nm. Khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là 0,29–5,89 μg.ml–1. G.Ramanjaneyulu và các cộng sự đã ứng dụng xác định lượng vết coban có trong các mẫu thép bằng phương pháp trắc quang dùng phổ đạo hàm bậc 3. G. Ramanjaneyulu và các cộng sự năm 2008 đã nghiên cứu phức Cu(II)–5-BSAT trong dung dịch DMF-H2O. Phức hình thành có màu vàng xanh, phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm, pH tối ưu trong khoảng 4-5. + H2O 23 Dùng chuẩn kiểm định Student, chúng tôi kết luận nồng độ phân tích theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là ngẫu nhiên. Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời Cu2+ và Co2+ trong mẫu thực tế Dùng hỗn hợp các phức Cu2+ 2×10-5 M và Co2+ 2×10-5 M, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Al3+, Cr3+ đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+ với 5-BSAT. Kết quả cho thấy các ion Ni2+, Fe3+ và Cr3+ gây ảnh hưởng nhiều nhất khi nồng độ gấp 10 – 18 lần so với nồng độ Cu2+ và Co2+, còn các ion khác thì ít ảnh hưởng. Khảo sát ảnh hưởng của chất che đến sự tạo phức của ion cần phân tích, kết quả cho thấy, khi sử dụng 2,0 ml các dung dịch che natri florua, natri xitrat nồng độ 2×10-2 M thì không ảnh hưởng đến sự tạo phức của Cu(II) và Co(II) với 5-BSAT. Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ: - Lấy mẫu: Mẫu được lấy trực tiếp từ cống nước thải nhà máy công ti xi mạ, luyện kim Phúc Thịnh 28B- Nguyễn Hiến Lê, P13, Quận Tân Bình, Thành phố Hồ Chí Minh. Sau đó, mẫu được bảo quản trong bình nhựa PE dung tích 2 lít, có cho thêm 6 ml dd HNO3 63% đến pH bằng 2. - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn đối với mẫu cần phân tích với Cu2+ là chất phân tích thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần). - Xác định nồng độ của ion Cu(II) và Co(II): Kết quả phân tích mẫu được trình bày trong bảng 3.38. Bảng 3.38. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp mẫu nước thải công nghiệp xi mạ 22 Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với phương pháp tiêu chuẩn (khoảng 4% đối với niken và 5% đối với kẽm). Qua đó cũng cho thấy, mẫu nước này có hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Hàm lượng kẽm trong nước đạt tiêu chuẩn quy định. Do vậy cần áp dụng một quy trình xử lý nước thải có hiệu quả cao hơn. Kết luận: Phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời Ni2+ và Zn2+ cho kết quả có độ chính xác tương đối cao và có thể tin cậy. 3.4.2 Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp đồng và coban * Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: Cặp bước sóng tốt nhất xác định được là λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm với đồng là chất phân tích, coban là chất gây nhiễu. * Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4 được đo tại cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần). Từ đó, xây dựng các cặp đường hồi quy A = f(CCu thêm) cho mỗi dãy dung dịch ứng với mỗi lần đo. * Xác định nồng độ của ion Cu(II) và Co(II): Bảng 3.34 tổng hợp và xử lý thống kê kết quả phân tích các hỗn hợp H1, H2, H3 và H4. Bảng 3.34. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong các hỗn hợp mẫu tự tạo Dung dịch CLT (10-6 M) CTN (10-6 M) Độ lệchchuẩn S Hệ số phân tán CV (%) Độ đúng (%) H1 Đồng 8,00 7,99±0,11 0,063 0,79 99,90 Coban 8,00 7,99±0,08 0,045 0,56 99,91 H2 Đồng 10,00 9,79±0,11 0,061 0,62 97,87 Coban 8,00 7,98±0,18 0,099 1,25 99,68 H3 Đồng 8,00 7,97±0,17 0,090 1,13 99,58 Coban 10,00 9,98±0,13 0,070 0,70 99,83 H4 Đồng 10,00 9,98±0,17 0,095 0,95 99,77 Coban 10,00 9,91±0,23 0,126 1,27 99,07 7 Các tác giả đã ứng dụng phân tích Cu(II) trong lá nho và các hợp kim nhôm bằng phương pháp trắc quang dùng phổ hấp thụ và phổ đạo hàm bậc 3. Một số công trình nghiên cứu tổng hợp phức rắn của thuốc thử với ion Ag(I), Pt(II), Pd(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(III), Ru(III) và thử hoạt tính sinh học hoặc nghiên cứu về từ tính của nó. Tóm lại, thuốc thử 5-BSAT chưa được nghiên cứu nhiều, các kết quả nghiên cứu ứng dụng trong phân tích ion kim loại chủ yếu là phân tích từng ion kim loại. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích đồng thời nhiều ion kim loại là cần thiết, mặc dù phổ hấp thụ có cực đại rất gần nhau (chỉ cách từ 3–20 nm). 1.2. Giới thiệu tính chất phân tích các ion kẽm, niken, coban và đồng 1.3. Một số phương pháp xác định kẽm, niken, coban và đồng 1.4. Một số phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS 1.4.1. Phương pháp Vierordt 1.4.2. Phương pháp thêm chuẩn điểm H p phân tích đồng thời hệ haiĐể định lượng chất phân tích X khi có mặt của chất gây nhiễu Y, người ta xây dựng hai đường thêm chuẩn với nồng độ X thêm vào tăng dần tại hai bước sóng 1 và 2 được chọn trước đó. Hai đường thẳng này giao nhau tại điểm H có tọa độ: (-CH, AH). Ta có: Vậy nồng độ của chất X cần tìm chính là trị tuyệt đối của hoàng độ điểm H và: 1.4.3. Phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến Luận án giới thiệu các phương pháp hồi quy tuyến tính đa biến, phương pháp hồi quy cấu tử chính và phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần. 1.5. Một số phương pháp nghiên cứu sự tạo phức 1.5.1. Phương pháp xác định thành phần phức Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định thành phần phức. Phương pháp tỉ số mol được sử dụng trong luận án. 2 1 1 2 . . (1.13)X XH X a C a C C C a a        H Y Y AC = (1.14) ε .l 8Nội dung của phương pháp là thiết lập sự phụ thuộc của A(A) vào CR khi CM = const và sự phụ thuộc của A(A) vào CM khi CR = const. Sự phụ thuộc của A(A) vào tỉ lệ khi CM = const có điểm gãy ở điểm ứng với tỉ số các hệ số tỉ lượng, tỉ số đó bằng tỉ số là hoành độ của điểm gãy. 1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức Có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định hằng số bền của phức. Trong đó, phương pháp tỉ số mol được dùng trong luận án. Xét trường hợp phức tạo thành là MRn. Ta xây dựng đồ thị A (A) = f( ) khi CM = const. Tính εP =  . , từ đó suy ra: CP =  . . Thay các giá trị CM, CR, CP và n vào phương trình tính hằng số bền β: β = . (1.36) 1.5.3. Phương pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức Để xác định hệ số hấp thụ mol của phức, có thể dùng kết quả tính εP từ phương pháp tỉ số mol ở mục 1.5.2, hoặc dùng phương pháp đường hồi quy tuyến tính từ kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phức. Từ đó, suy ra hệ số góc của đường hồi quy chính là hệ số hấp thụ mol của phức. 1.6. Các phương pháp nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức Luận án sử dụng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR), Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và phổ khối lượng (MS). Kết luận phần tổng quan: Qua phần tổng quan, chúng tôi thấy rằng thuốc thử 5-BSAT có nhiều tính chất thú vị. Phổ hấp thụ UV-VIS không có pic trong vùng 365 - 600 nm. Nhưng khi có mặt một số ion kim loại thì xuất hiện pic trong vùng 375 - 410 nm tùy theo kim loại. Các nghiên cứu trước đây chỉ phân tích riêng rẽ từng kim loại và ứng dụng. Có thể tóm tắt như sau: Phức Cu(II)–5-BSAT đã được nghiên cứu và công bố trên một số tạp chí khá uy tín, phức Co(II)–5-BSAT, phức Ni(II)–5-BSAT có một số nghiên cứu nhưng công bố dưới dạng tóm tắt. Chưa có công bố nào về phức Zn(II)–5- 21 Phân tích mẫu nước thải công nghiệp xi mạ: - Lấy mẫu: Mẫu được lấy trực tiếp từ cống thải của Công ty TNHH Công nghiệp Thịnh Toàn, Lô D5, Đường 6A, TTCN KCN Lê Minh Xuân, xã Tân Nhựt, huyện Bình Chánh, TP.HCM. Sau đó, mẫu được bảo quản mẫu trong bình nhựa PE dung tích 1 lít, rồi cho thêm khoảng 3 ml HNO3 đặc. - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: - Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Kết quả phân tích mẫu được trình bày trong bảng 3.26. Bảng 3.26. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong mẫu nước thải công nghiệp xi mạ Lần Phương trình A – C R2 C 2Ni (10 -6 M) C 2Zn (10 -6 M) 1 A370=0,0161C+0,1350 0,9994 8,33 3,63 A399=0,0073C+0,1031 0,9990 2 A370=0,0159C+0,1362 0,9992 8,24 3,80 A399=0,0074C+0,1039 0,9991 3 A370=0,0157C+0,1387 0,9992 8,47 3,85 A399=0,0071C+0,1054 0,9988 Nồng độ trung bình (mol/l) 8,35 ± 0,29 3,76 ± 0,29 Nồng độ trung bình trong mẫu thực tế (mg/l) 2,45 ± 0,09 1,23 ± 0,10 Kết quả này được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 của Công ty CP DV KHCN Sắc ký Hải Đăng và trình bày trong bảng 3.27. Bảng 3.27. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS Ion Phương pháp HPSAM (mg/l) Phương pháp ASS (mg/l) Độ đúng (%) Sai số (%) Ni2+ 2,45 2,55 96,08 -3,92 Zn2+ 1,23 1,30 94,62 -5,38 20 Lần Phương trình A – C R C 2Ni (10 -6 M) C 2Zn (10 -6 M) 1 A370=0,0159C+0,1363 0,9990 7,41 4,32 A399=0,0072C+0,0987 0,9991 2 A370=0,0162C+0,1366 0,9993 6,96 4,48 A399=0,0072C+0,0963 0,9992 3 A370=0,0160C+0,1359 0,9990 7,40 4,24 A399=0,0073C+0,0990 0,9988 Nồng độ trung bình (mol/l) 7,26 ± 0,64 4,35 ± 0,30 Nồng độ trung bình trong mẫu ban đầu (mg/l) 2,13 ± 0,19 1,42 ± 0,09 Kết quả này được so sánh với kết quả phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS theo SMEWW 3500 : 2005 (Standard Method for The Examination of Water and Waste Water) của Công ty CP DV KHCN Sắc ký Hải Đăng và trình bày trong bảng 3.23. Bảng 3.23. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh bằng phương pháp HPSAM and và phương pháp AAS Ion Phương pháp HPSAM (mg/l) Phương pháp ASS (mg/l) Độ đúng (%) Sai số (%) Ni2+ 2,13 2,21 96,38 -3,62 Zn2+ 1,42 1,48 95,95 -4,05 Kết quả cho thấy phương pháp đề nghị cho kết quả sai lệch ít với phương pháp tiêu chuẩn dùng phân tích đối chứng (khoảng 4%). Do đó, có thể kết luận rằng, phương pháp đề nghị có thể áp dụng tốt trong phân tích mẫu thực tế. Theo TCVN 5945-2005, hàm lượng niken và kẽm trong nước thải công nghiệp là không quá 0,2 mg/l và 3 mg/l. Qua đó cho thấy, mẫu nước này có hàm lượng niken vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần. Hàm lượng kẽm trong nước đạt tiêu chuẩn quy định. Do vậy cần áp dụng một quy trình xử lý nước thải có hiệu quả cao hơn. 9 BSAT. Qua đó cho thấy, việc nghiên cứu phức mới và nghiên cứu bổ sung các phức coban, niken là cần thiết. Tuy nhiên, phổ hấp thụ của chúng rất gần nhau, nên việc nghiên cứu phân tích đồng thời rất có ý nghĩa trên thực tế cũng như lý thuyết. CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp luận của luận án Thuốc thử 5-BSAT trong dung dịch hầu như không màu và có 2 pic cực đại ở 290 và 340 nm, càng chuyển về bước sóng dài thì mật độ quang giảm. Ở điều kiện thích hợp, khi có mặt một số ion kim loại chuyển tiếp (như Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+) sẽ xuất hiện màu và pic từ 360 - 450 nm. Do vậy, cơ sở chính của luận án là sử dụng phương pháp trắc quang trong vùng nói trên. Mặt khác, do phổ hấp thụ cực đại của các phức kim loại gần nhau, trong khi các kim loại này thường cùng tồn tại với nhau trong các mẫu phân tích, nên việc ứng dụng các kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê đa biến để phân tích đồng thời như HPSAM, PCR, PLS là cơ sở lý thuyết quan trọng của luận án này. 2.2. Các nội dung nghiên cứu 2.2.1. Khảo sát tín hiệu tương tác của thuốc thử với các ion kim loại Khảo sát các tín hiệu tương tác của thuốc thử 5-BSAT với một số ion kim loại bằng cách khảo sát phổ hấp thụ của từng hệ trong khoảng bước sóng từ 300–700 nm. Từ phổ hấp thụ, xác định các cực đại hấp thụ của thuốc thử và phức. Qua đó, phát hiện phức mới tạo thành và định hướng nghiên cứu phân tích đồng thời các ion kim loại tạo phức với thuốc thử. 2.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phức Sau khi đã tìm được các tín hiệu phức, khảo sát các điều kiện tối ưu của phức như khoảng pH, độ bền của phức theo thời gian, ảnh hưởng của lượng thuốc thử và của dung môi; khảo sát khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer. Các kết quả này là tiền đề để nghiên cứu thành phần của phức bằng phương pháp tỉ số mol. Qua đó, xác định hằng số hấp thụ mol, hằng số bền của phức. 2.2.3. Nghiên cứu cấu trúc phức Kết hợp các điều kiện tối ưu với các thông tin từ phổ như FT-IR, 1H- NMR, 10 13C-NMR, MS, mô phỏng mô hình phân tử bằng các phần mềm IQmol và Q-Chem 4.4 tính toán tối ưu hóa hình học để đề nghị cấu trúc phức. 2.2.4. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H (HPASM) để xác định đồng thời hỗn hợp Zn(II) và Ni(II) và hỗn hợp Cu(II) và Co(II) trong các mẫu tự tạo và mẫu thực tế. 2.2.5. Ứng dụng các thuật toán hồi quy đa biến PCR, PLS Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật toán PCR, PLS để xác định đồng thời hỗn hợp Cu(II) và Co(II). Việc tính toán nồng độ các ion kim loại dựa trên các thuật toán PCR, PLS chạy trên phần mềm R với các chương trình và các phần mềm đóng gói như e1071, pls 2.3. Xử lý kết quả và tính toán sai số 2.4. Hóa chất và thiết bị CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu sự tạo phức của ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT 3.1.1 Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ cho thấy ở điều kiện thí nghiệm, thuốc thử 5-BSAT có cực đại ở 290 và 340 nm, mà không có cực đại trong vùng 365–600 nm. Ngược lại, cũng ở điều kiện đó, hỗn hợp Zn(II) và 5-BSAT có màu vàng nhạt và xuất hiện cực đại ở 381 nm. Đây là dấu hiệu khẳng định có phức mới tạo thành do có sự chuyển dịch λmax về phía bước sóng dài. Trong các nghiên cứu trước đây, chúng tôi không thấy tác giả nào công bố về dấu hiệu này. 3.1.2 Các điều kiện tối ưu * Ảnh hưởng của pH: Kết quả khảo sát cho thấy, phức Zn(II) hấp thụ cực đại trong khoảng pH 6,5-7,0. * Độ bền theo thời gian: Kết quả khảo sát cho thấy, hỗn hợp Zn(II) và 5- BSAT bền trong thời gian dài. Mật độ quang chỉ giảm nhẹ trong khoảng thời gian sau 30 phút. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu về sau, chúng tôi đo trong 19 Niken 10,00 9,93 ± 0,09 0,036 0,36 99,3 Dùng chuẩn kiểm định Student, chúng tôi kết luận nồng độ phân tích theo phương pháp thêm chuẩn điểm H so với nồng độ pha sai khác nhau là ngẫu nhiên. Ứng dụng phương pháp trắc quang kết hợp thuật toán thêm chuẩn điểm H để định lượng đồng thời Ni2+ và Zn2+ trong mẫu thực tế Dùng hỗn hợp các phức Ni2+ 2×10-5 M và Zn2+ 2×10-5 M, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Al3+, Cr3+ đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+ với 5-BSAT. Nồng độ của một ion bắt đầu gây ảnh hưởng là nồng độ mà khi đó giá trị mật độ quang của dung dịch thay đổi 5%. Kết quả cho thấy Fe3+, Cr3+, Cu2+, Co2+, Cd2+ gây ảnh hưởng mạnh khi nồng độ các ion này nhỏ hơn 1,6–5,0 lần so với Ni2+ và Zn2+. Ni2+ và Zn2+ chịu ảnh hưởng khá mạnh bởi các ion Al3+, Pb2+, Mn2+. Ion Ca2+, Mg2+ hầu như không gây ảnh hưởng đến phép định lượng này. Kết quả khảo sát cho thấy, cần sử dụng 5,0 ml dung dịch hỗn hợp che 2×10-2 M để loại ảnh hưởng của các ion gây nhiễu ở trên, mà không ảnh hưởng đến sự tạo phức của Ni2+ và Zn2+. Phân tích mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh: - Lấy mẫu: Mẫu được lấy trực tiếp từ bể lắng của công ty TNHH Dịch vụ KHKT& SX Gốm sứ - Thủy tinh Kim Trúc Lô IV – 15, Đường số 3, KCN Tân Bình, Quận Tân Phú, TP.HCM. Sau đó, mẫu được bảo quản trong bình nhựa PE dung tích 1 lít, rồi cho thêm khoảng 3 ml HNO3 đặc. - Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: Chuẩn bị dãy dung dịch thêm chuẩn đối với mẫu cần phân tích với Zn2+ là chất thêm vào. Đo mật độ quang của dãy dung dịch thêm chuẩn tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần). - Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Kết quả phân tích mẫu được trình bày trong bảng 3.22. Bảng 3.22. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh 18 Đây là cơ sở để chúng tôi tiến hành nghiên cứu các thuật toán thống kê để phân tích đồng thời hỗn hợp đa cấu tử khi phổ hấp thụ xen phủ nhau. 3.4. Nghiên cứu ứng dụng phức vào phân tích 3.4.1. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp niken và kẽm * Xác định cặp bước sóng λ1, λ2: Từ phổ hấp thụ của hai phức Ni(II)–5-BSAT và Zn(II)–5-BSAT, cặp bước sóng tốt nhất xác định được là λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm nằm ở 2 phía λmax của phổ hấp thụ của phức Ni(II)–5-BSAT ứng với kẽm là chất phân tích và niken là chất gây nhiễu. * Xây dựng hai đường thêm chuẩn điểm H: Mật độ quang của các dãy dung dịch thêm chuẩn hỗn hợp H1, H2, H3, H4 được đo tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm (thực hiện đo lặp lại 3 lần). Từ đó, xây dựng các cặp đường hồi quy A = f(CZn thêm) cho mỗi dãy dung dịch ứng với mỗi lần đo. * Xác định nồng độ của ion Ni(II) và Zn(II): Bảng 3.11 tổng hợp và xử lý thống kê kết quả phân tích các hỗn hợp H1, H2, H3 và H4. Bảng 3.2. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong các hỗn hợp mẫu tự tạo tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm Dung dịch CLT (10 6 M) CTN (10 6 M) Độ lệch chuẩn S Hệ số phân tán CV (%) Độ đúng (%) H1 Kẽm 5,00 4,97 ± 0,24 0,095 1,92 99,4 Niken 5,00 4,98 ± 0,24 0,096 1,94 99,6 H2 Kẽm 10,00 9,99 ± 0,21 0,085 0,85 99,9 Niken 5,00 5,03 ± 0,13 0,053 1,05 100,6 H3 Kẽm 5,00 5,05 ± 0,15 0,060 1,19 101,0 Niken 10,00 9,97 ± 0,06 0,025 0,25 99,7 H4 Kẽm 10,00 10,05 ± 0,09 0,035 0,35 100,5 11 khoảng 5 - 20 phút kể từ khi pha trộn dung dịch. Cũng trong điều kiện này, mật độ quang của thuốc thử rất thấp và biến đổi không đáng kể. * Ảnh hưởng của lượng thuốc thử: Kết quả khảo sát cho thấy, khi nồng độ thuốc thử gấp 2 lần trở đi thì mật độ quang của hỗn hợp ổn định. Các thí nghiệm về sau dùng tỉ lệ nồng độ là 1:2. *Ảnh hưởng của dung môi: Kết quả cho thấy, khi tăng lượng dung môi thì mật độ quang dung dịch tăng và ổn định khi VDMF = 2 ml. Sự tăng mật độ quang có lẽ liên quan đến độ phân cực của dung môi giảm, do đó sự tạo phức xảy ra hoàn toàn hơn. * Khoảng tuyến tính: Kết quả cho thấy đường hồi quy tuyến tính trong khoảng nồng độ Zn(II) 2,0×10-6 – 6,0×10-5 M. Từ đó, hệ số hấp thụ mol ε của phức xác định được là 1,08×104 L.mol−1.cm−1, LOD và LOQ lần lượt là 3,26×10-9 M và 1,09×10-8 M. 3.1.3. Thành phần, hằng số bền của phức Thành phần của phức tạo thành được xác định bằng phương pháp tỉ số mol. Kết quả cho thấy, ion Zn(II) tạo phức với 5-BSAT với tỉ lệ là 1:1. Hằng số bền của phức được tính theo phương pháp tỉ số mol có giá trị là 4,21×105. 3.2. Nghiên cứu sự tạo phức của các ion Co(II), Ni(II), Cu(II) với 5-BSAT 3.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức Co(II)–5-BSAT Kết quả nghiên cứu cho thấy, coban tạo phức màu nâu với thuốc thử 5-BSAT. Trong dung dịch, phức hấp thụ cực đại ở 405 nm. Phức tạo thành ổn định sau 5 phút phản ứng và bền trong 45 phút, pH tối ưu là 5,0. Thể tích dung môi DMF thích hợp là 2,5 ml. Phức có thành phần là 1:2 và là phức đơn nhân. Khoảng nồng độ tuyến tính l