Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở mofs chứa fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước

ó cấu trúc nano (nano Fe-BTC/GO và ứng dụng làm xúc tác quang Fenton để xử lý các chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm hoạt tính RR-195 và RY-145) trong môi trường nước. Tên đề tài luận án là “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước”. * Nội dung nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, trên cơ sở nano Fe-MIL-53, Fe- MIL-88B, Fe-BTC và GO (graphen oxit) bằng các phương pháp khác nhau như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng và nghiền cơ hóa học. - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FTIR, SEM, TEM, XPS, EDX, BET, TG-DTA, UV-Vis. - Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145 trên các hệ vật liệu tổng hợp được. - So sánh hoạt tính các hệ xúc tác trên để tìm ra được hệ xúc tác hiệu quả nhất trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145. - Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ chất màu ban đầu đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ. - Nghiên cứu độ bền xúc tác cũng như khả năng tái sinh, tái sử dụng của xúc tác. - Đề xuất con đường phân hủy chất màu hữu cơ thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất. * Bố cục luận án Luận án bao gồm 146 trang, 99 hình vẽ, 15 bảng biểu và 142 tài liệu tham khảo. Bố cục luận án bao gồm các phần như sau: mở đầu, 3 chương nội dung và kết luận. Những đóng góp mới của luận án được 4 công bố trên 03 tạp chí khoa học chuyên ngành, trong đó có 02 tạp chí khoa học quốc tế và 02 tạp chí khoa học quốc gia. Chương 1. Tổng quan Chương 1 được trình bày trong 38 trang, trong đó giới thiệu chung về các vật liệu MOFs, các phương pháp tổng hợp MOFs, ứng dụng của vật liệu MOFs. Trong các ứng dụng của vật liệu MOFs, ứng dụng làm xúc tác là khá mới mẻ chưa được nghiên cứu nhiều ở Việt Nam. MOFs làm chất xúc tác trong các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại, chất màu, thuốc nhuộm. Để tăng cường tính năng và khả năng ứng dụng, vật liệu compozit mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Gần đây, một số vật liệu compozit trên cơ sở nano MOFs và nano cacbon như nano MIL53/rGO, MIL88/GO, MIL101/rGO cũng như MIL53, MIL88 và MIL101 chứa Fe/CNT được tổng hợp và đánh giá có hoạt tính quang xúc tác cao trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ trong môi trường nước [9-11]. Do đó, việc sử dụng các vật liệu xúc tác quang nano compozit MOFs/GO để xử lý thuốc nhuộm có tính thực tiễn và ý nghĩa khoa học cao. Từ tổng quan tình hình nghiên cứu về vật liệu MOFs ở trong và ngoài nước, ta có thể nhận thấy vật liệu MOFs cấu trúc nano là thế hệ vật liệu MOFs mới ưu việt hơn hẳn vật liệu MOFs thông thường bởi các tính năng đặc biệt như kích thước hạt nhỏ (nm), kích thước mao quản lớn (nm), có diện tích bề mặt lớn, thể tích xốp lớn làm tăng quá trình truyền nhiệt, truyền khối, tăng tốc độ khuếch tán các chất tham gia phản ứng tới các tâm hoạt động với độ phân tán cao. Quá trình kết tinh thủy nhiệt vi sóng tạo các hạt có kích thước nhỏ, đóng vai trò là chất xúc tác có khả năng oxy hóa khử. Các nghiên cứu nhằm làm giảm thời gian tạo mầm và phát triển mầm MOFs cũng là một giải pháp để tổng hợp vật liệu MOFs kích thước hạt nano. 5 Chương 2. Thực nghiệm Chương 2 được trình bày trong 20 trang bao gồm: 2.1. Hóa chất 2.2. Quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu - Tổng hợp một số vật liệu nano compozit Fe-BDC/GO (Fe-MIL- 53/GO, Fe-MIL-88B/GO) bằng phương pháp nhiệt dung môi. - Tổng hợp hệ vật liệu nano compozit Fe-BTC/GO bằng phương pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt (ở 600C, 900C, 1200C), thủy nhiệt – vi sóng (ở 900C với các thời gian 10, 20, 30, 40 phút). - Tổng hợp vật liệu Fe-BTC (ở 20, 40, 60, 80 phút) và vật liệu compozit Fe-BTC/GO (60 phút) bằng phương pháp nghiền cơ hóa học. - Nghiên cứu quá trình quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm hoạt tính của các xúc tác đã tổng hợp được. - Nghiên cứu con đường phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO thông qua các sản phẩm trung gian được xác định bằng sắc kí lỏng khối phổ (LC-MS). 2.3. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý hiện đại, sử dụng các thiết bị ở Việt Nam và Hàn Quốc: XRD, XPS, EDX, SEM, TEM, BET, FT-IR, TGA, UV-Vis. 2.4. Phương pháp đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu trong quá trình quang xúc tác phân hủy thuốc nhuộm - Xây dựng mô hình đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong phản ứng phân hủy RR-195 và RY-145. - Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy RR-195 trên hệ xúc Fe-Mil-88B/GO. Tính toán hiệu suất của quá trình phân hủy Chương 3. Kết quả và thảo luận Chương 3 được trình bày trong 80 trang bao gồm: 6 3.1. Đặc trưng cấu trúc, hình thái học của các hệ xúc tác Kí hiệu Chú giải Fe-BTC/GO NDM Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương nhiệt dung môi Fe-BTC/GO-90oC Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở 900C Fe-BTC/GO-30 Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng trong 30 phút Fe-BTC/GO NC-60 Fe-BTC/GO NC tổng bằng phương nghiền cơ trong 60 phút 3.1.1. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 5 10 15 20 25 30 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Cư ờn g độ (a .u ) Góc 2 độ Fe-MIL-88/GO Fe-MIL-88 Fe-MIL-53/GO Fe-MIL-53 Hình 3.2. Giản đồ XRD vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL- 53/GO, Fe-MIL-88B/GO Kết quả XRD của vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO xuất hiện tất cả các pic giống như những pic thuộc Fe-MIL-53, Fe-MIL- 88B tuy nhiên, cường độ pic ở 2  11o đặc trưng cho cấu trúc của GO giảm mạnh và gần như không còn thấy sự xuất hiện. Điều này có thể giải thích bởi các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B phân tán tốt trên bề mặt của các lớp GO. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau xuất hiện các pic có cường độ ở 2 ~ 5,8o; 7,8o; 12o; 13,7o; 17,6o và 22,1o tương ứng với các mặt phẳng nhiễu xạ (012); (104); (110) đặc trưng cho cấu trúc Fe-BTC [125]. Tuy nhiên, pic 2θ ~11o đặc trưng cho cấu trúc của GO giảm mạnh và gần như không còn thấy sự xuất hiện. Điều này được giải thích bởi sự phân tán, và xen phủ của vật liệu Fe-BTC lên bề mặt của chất mang GO. Góc 2 Theta (độ) (đ(đ) C ư ờ n g đ ộ ( a .u ) 7 Hình 3.6. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Fe-BTC NDM, Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Trong mẫu Fe-BTC/GO-30 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng (30 phút) có cường độ pic ở 2  12o lớn, cân đối hơn so với các mẫu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp nhiệt dung môi, thủy nhiệt, nghiền cơ hóa học. Qua kết quả XRD cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) Góc 2 Theta (độ) C ư ờ n g đ ộ ( a .u ) C ư ờ n g đ ộ ( a .u ) 8 nhiệt - vi sóng (30 phút) có cấu trúc pha tinh thể ổn định, độ tinh thể cao. 3.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM và TEM Ở hình 3.10 ảnh TEM của vật liệu Fe-MIL-88B cho thấy các hạt nano Fe nhỏ giả cầu có kích thước 5-8 nm, được gắn chặt trên bề mặt các tinh thể Fe-MIL-88B. Trên hình ảnh TEM của vật liệu compozit Fe-MIL-88B/GO, các hạt nano Fe có xu hướng co cụm để hình thành các hạt có kích thước lớn hơn (kích thước tăng từ 5-8 nm lên tới 10-20 nm). Điều này có thể do sự tương tác giữa các ion Fe với các nhóm hydroxyl và cacboxylic trong GO để tạo thành phức chất Fe. Hình 3.10. Ảnh TEM của GO (A), Fe-MIL-88B(B) và Fe-MIL- 88B/GO(C) Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau (a, Fe-BTC/GO – NDM; b, Hình 3.14. Ảnh SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau (a) Fe-BTC/GO –NDM; (b) Fe-BTC/GO- 90oC; (c) Fe-BTC/GO VS-30; (d) Fe-BTC/GO NC-60 9 Qua hình 3.14 (a) cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO – NDM có các hạt nano Fe-BTC phân tán không đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, các hạt có kích thước không đồng đều và có xu hướng co cụm vào nhau để tạo các tinh thể lớn khoảng 120- 150 nm. Hình 3.14 (b) vật liệu Fe-BTC/GO-90oC nhận thấy các hạt Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp bề mặt của GO, kích thước hạt nano Fe-BTC nằm trong khoảng từ 60 - 80 nm. Một số hạt Fe-BTC có xu hướng co cụm lại có kích thước nằm trong khoảng từ 80 – 100 nm. Vật liệu Fe- BTC/GO VS-30 (hình 3.14 c) có các hạt Fe-BTC có kích thước đồng đều nhau và phân bố đều trên khắp bề mặt của GO, kích thước hạt khoảng 40-50 nm. Vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ (hình 3.14d) có kích thước hạt 100-150 nm và các hạt Fe- BTC phân tán không đồng đều trên các lớp GO. Như vậy, qua kết quả SEM vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO VS-30 (được tổng hợp bằng thủy nhiệt-vi sóng) có các hạt Fe-BTC phân tán đồng đều trên các lớp chất mang GO và có kích thước hạt nano khoảng 40 -50 nm. Điều này được giải thích bởi quá trình hình thành mầm và phát triển mầm tinh thể Fe-BTC diễn ra nhanh, nên quá trình kết tinh diễn ra nhanh giúp kiểm soát được kích thước hạt tinh thể [115]. 3.1.3. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO Vật liệu Fe-MIL-53/GO Fe-MIL-88B/GO Nguyên tố % khối lượng % Nguyên tử % khối lượng % nguyên tử C 64,54 73,60 63,93 73,52 O 28,95 24,76 28,56 24,63 Fe 6,51 1,64 7,51 1,85 10 Qua bảng 3.1 cho thấy hàm lượng Fe trong vật liệu Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO lần lượt chiếm 6,51% và 10,02% khối lượng (theo lý thuyết Fe chiếm lần lượt 10,02%, 7,51% khối lượng). Điều này được giải thích bởi một lượng Fe không phản ứng với ligand H2BDC nên quá trình lọc rửa bị trôi ra ngoài môi trường. Bảng 3.4. Thành phần các nguyên tố trong vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp các phương pháp khác nhau Vật liệu Nguyên tố C O Fe Cl Tổng Fe-BTC-NDM % khối lượng 62,99 30,69 6,20 0,12 100 % nguyên tử 72,07 26,36 1,53 0,04 100 Fe-BTC/GO NDM % khối lượng 66,76 28,91 4,21 0,12 100 % nguyên tử 74,66 24,29 1,01 0,04 100 Fe-BTC/GO 90oC % khối lượng 62,48 30,42 7,02 0,08 100 %nguyên tử 71,94 26,29 1,74 0,03 100 Fe-BTC/GO- 30 %khối lượng 61,75 31,25 6,93 0,07 100 %nguyên tử 71,09 27,17 1,71 0,03 100 Fe-BTC/GO- NC %khối lượng 68,74 27,66 3,49 0,11 100 %nguyên tử 76,13 23,00 0,83 0,04 100 Qua bảng 3.4 cho thấy thành phần chính của vật liệu Fe- BTC/GO gồm C, O Fe, Cl. Tuy nhiên, hàm lượng Fe phụ thuộc vào các phương pháp tổng hợp khác nhau. Bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, vi sóng, nghiền cơ thì hàm lượng % khối lượng sắt lần lượt 4,21%, 7,02%, 6,93%, 3,49%. 3.1.4. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ (BET) Qua bảng 3.5 cho thấy diện tích bề mặt và tổng thể tích mao quản, độ rộng mao quản trung bình của vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL- 88B/GO tăng so với Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B. Điều này được giải thích bởi sự phân bố đồng đều của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B trên các lớp GO giúp cải thiện độ xốp và kích thước các hạt tinh thể Fe-MIL- 53, Fe-MIL-88B [117]. Hơn nữa, các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL- 88B được phân tán trên các lớp GO có kích thước nhỏ hơn các tinh 11 thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B gốc, điều này được giải thích bởi các nhóm epoxy trên các lớp GO ngăn chặn sự co cụm và kết tụ của các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, dẫn đến hình thành các hạt nano Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B trên chất mang GO [117]. Điều này cũng góp phần làm tăng bề mặt riêng của vật liệu. Trong bảng 3.5 vật liệu Fe-MIL-88B/GO có diện tích bề mặt lớn nhất (99 m2/g). Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe- MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO Vật liệu Diện tích bề mặt (BET- m2/g) Tổng thể tích mao quản (cm3/g) Độ rộng mao quản trung bình (nm) Fe-MIL-53 62 0,14 4,1 - 7,2 Fe-MIL-53/GO 80 0,21 10,2 - 20,3 Fe-MIL-88B 89 0,15 3,2 - 7,4 Fe-MIL-88B/GO 99 0,23 12,2 - 21,3 Bảng 3.9. Các thông số đặc trưng của vật liệu Fe-BTC và Fe- BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Vật liệu Diện tích bề mặt (BET-m2/g) Tổng thể tích mao quản (cm3/g) Độ rộng mao quản trung bình (nm) Fe-BTC-NDM 349 0,55 2,2 - 3,2 Fe-BTC/GO-NDM 376 1,33 12,5 - 23,7 Fe-BTC/GO-90oC 786 0,82 5,9 -7,2 Fe-BTC/GO-30 1015 1,13 6,5-8,2 Fe-BTC/GO-NC 60 849 0,65 7,4-18,4 Qua bảng 3.9 cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO có diện tích bề mặt riêng cao (376 – 1015 m2/g) và tổng thể tích mao quản lớn (0,82 – 1,33 cm3/g) so với vật liệu Fe-BTC. Vật liệu Fe-BTC/GO có độ rộng mao quản trung bình tăng so với mẫu Fe-BTC, thuận lợi cho quá 12 trình hấp phụ và khuếch tán. Điều này được giải thích do sự phân tán các tinh thể Fe-BTC lên trên chất mang GO (GO có cấu trúc lớp). Vật liệu Fe-BTC/GO-30 (tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng trong 30 phút) có diện tích bề mặt lớn nhất và tổng thể tích mao quản lớn. Điều này được giải thích do Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng có kích thước hạt nhỏ khoảng 40- 50 nm, phân bố đồng đều trên các lớp chất mang GO và cấu trúc pha ổn định, độ tinh thể cao (hình 3.6). 3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FTIR Hình 3.24. Phổ hồng ngoại FTIR vật liệu Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO Phổ FTIR của Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO gần như giống với Fe-MIL-53 và Fe-MIL-88 ngoại trừ hai dao động có cường độ thấp xuất hiện ở 2339-2360 cm-1 liên quan đến các dao động C-H bão hòa và không bão hòa, cho thấy sự tương tác giữa MIL53, MIL-88B và GO. Dải hấp thụ ở đỉnh 759 – 711 cm-1 đặc trưng cho liên quan đến dao động của các ligand BTC. Các pic ở 750 cm-1 tương ứng với dao động biến dạng C-H của benzen. Các pic cường độ cao 624 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Fe – O [140]. Đ ộ t ru y ền q u a ( % T ) 13 Hình 3.27. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau 3.1.6. Kết quả phân tích phổ XPS Khảo sát toàn bộ phổ XPS, C1s, O1s và Fe2p cho Fe-MIL-88B, Fe-MIL-88B/GO được thể hiện trong hình 3.30. Trong hình 3.30a và c cho thấy các dòng quang điện tử với năng lượng liên kết là 284 eV, 530 eV, và 711 eV tương ứng với C1s, O1s và Fe2p. Trong hình 3.30b và d cho thấy bốn đỉnh tại khoảng 284,9; 286,2; 288,1 và 289,5 eV tương ứng với các liên kết C-C, C-O, C = O và O – C = O [141]. Thêm vào đó, sự dịch chuyển dải C1s sang năng lượng liên kết cao hơn, cho thấy sự tương tác của carbon trong H2BDC và carbon trong GO. Hơn nữa, sự gia tăng cường độ đỉnh của nhóm C – C, và giảm cường độ đỉnh của các nhóm C – O, C = O và Số sóng (cm-1) Đ ộ t ru y ền q u a ( % T ) 14 O – C = O của Fe-MIL-88B/GO so với Fe-MIL-88B, cho thấy sự tương tác giữa Fe-MIL-88Bvà GO trong vật liệu Fe-MIL-88B/GO. Trong phổ XPS của O1s (hình 3.30e), Có 2 cực đại ở 531,7 và 533,7 eV tương ứng với liên kết Fe-O-C. Trong phổ Fe2p của Fe- MIL-88B/GO (hình 3.30f) xuất hiện hai cực đại ở 711,9 và 725,7 eV tương ứng với Fe2p3/2 của Fe2O3 và Fe2p1/2 của α-FeOOH [126-129]. Hình 3.30. Phổ XPS của Fe-MIL88B (c, d) và compozit Fe- MIL88B/GO (a) (b) C1S; (e) O1S; (f) Fe2p Hình 3.28. Phổ XPS của Fe-MIL88B (c, d) và compozit Fe- MIL88B/GO (a) (b) C1S; (e) O1S; (f) Fe2p 3.1.7. Kết quả phân tích TGA vật liệu Fe-BTC/GO Phổ TGA vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau được thể hiện ở hình 3.37. Qua hình 3.37 các vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau có độ bền nhiệt cao (300oC). Cao hơn nhiệt độ này, quá trình phân hủy nhiệt đốt cháy xảy ra. a b c d e f 15 Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt TGA vật liệu Fe-BTC/GO 3.1.8. Kết quả phân tích UV-vis rắn vật liệu Fe-BTC/GO Hình 3.31. Năng lượng vùng cấm vật liệu Fe-BTC/GO được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng (30 phút) là 2,2 eV; Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là 2,4 eV; Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp nghiền cơ là 2,48 eV nhỏ hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu Fe-BTC (2,5 -2.7 eV) [132]. Sự có mặt của chất mang GO ngoài giúp sự phân tán các tinh thể Fe-BTC đồng đều, tạo các hạt có kich thước nhỏ, chất mang GO có vai trò rất quan trọng là nhận electron từ vùng dẫn của xúc tác quang MOFs, làm ( a h v )1 /2 (e V )1 /2 Nhiệt độ (oC) % k h ố i lư ợ n g hv (eV) 16 giảm thiểu, hạn chế khả năng tái kết hợp giữa electron và hốc h+ và hiệu quả là tăng hoạt tính xúc tác cũng như độ bền xúc tác [129]. Kết quả phân tích UV-Vis rắn cho thấy vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt-vi sóng (30 phút) có giá trị nhỏ nhất (2,2 eV) nên có hoạt tính xúc tác tốt nhất. 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được 3.2.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên hệ xúc tác Fe-BDC/GO 3.2.1.1. So sánh hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên các hệ xúc tác Fe-BDC và Fe-BDC/GO Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác Fe-MIL-53, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B/GO trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195 Để so sánh hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác tổng hợp được gồm: Fe-MIL-53, Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL-88B, Fe-MIL-88B/GO trong quá trình phân hủy RR-195 được thực hiện ở điều kiện: nồng độ RR-195 ban đầu là 100 mg/L; lượng xúc tác là 0,3 g/L; nồng độ H2O2 là 136 mg/L; pH = 5,5; nhiệt độ T= 25oC và cùng chiếu sáng. Từ những kết quả thu được, ta có thể nhận thấy Fe-MIL-53/GO và Fe-MIL-88B/GO có hoạt tính quang hóa hơn hẳn so với Fe-MIL- 53 và Fe-MIL-88B. Điều này chứng minh hiệu ứng hiệp trợ của Fe- MIL-53, Fe-MIL-88B với GO. Thời gian chiếu sáng (phút) C /C o 17 Từ hình 3.33 ta thấy hoạt tính xúc tác của Fe-MIL-88B/GO cao hơn hẳn so với Fe-MIL-53/GO. Điều này có thể được giải thích là do diện tích bề mặt của Fe-MIL-88B/GO (99 m2/g) cao hơn so với Fe- MIL-53/GO (80 m2/g). 3.2.1.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy thuốc nhuộm RR-195 trên vật liệu xúc tác Fe-MIL-88B/GO Ảnh hưởng của pH: Để khảo sát ảnh hưởng của pH, chúng tôi thực hiện phản ứng phân hủy RR-195 trên vật liệu compozit Fe-MIL- 88B/GO ở các giá trị pH khác nhau. Các thí nghiệm được thực hiện ở ba giá trị pH khác nhau: 3,0; 5,5 và 8,0 với điều kiện như nhau: H2O2 (30%) 4 mL/L, lượng xúc tác 0,3g/L, nồng độ RR-195 là 100 ppm, nhiệt độ t = 25oC và cùng chiếu đèn trong thời gian 25 phút. Kết quả cho thấy, với pH = 3,0 tốc độ phân hủy RR-195 diễn ra nhanh, khi tăng pH = 5,5 tốc độ phân hủy RR-195 chậm hơn nhưng vẫn đạt hiệu suất chuyển hóa là 98% sau 25 phút (giống như ở pH = 3). Khi pH > 6 hiệu suất quá trình phân hủy giảm mạnh. Do đó pH = 5,5 được lựa chọn cho các quá trình nghiên cứu tiếp theo. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2: Tương tự các thí nghiệm được thực hiện ở các nồng độ H2O2 khác nhau: 68 mg/L; 136 mg/L và 204 mg/L với các điều kiện phản ứng như nhau. Kết quả cho thấy, quá trình phân hủy RR-195 tăng khi nồng độ H2O2 tăng lên. Khi nồng độ H2O2 tăng từ 68 lên 136 mg/L sau 25 phút hiệu suất quá trình tăng mạnh và đạt 98%. Điều này là do các gốc •OH từ H2O2 được tạo ra nhiều làm thúc đẩy quá trình phản ứng dẫn đến tốc độ cũng như hiệu suất phân hủy tăng. Tuy vậy, khi tiếp tục tăng lượng H2O2 (6 mL/L) trong dung dịch, lúc này H2O2 dư sẽ tác dụng với gốc •OH tạo thành gốc HOO• làm giảm hiệu suất quá trình phân hủy. 3.2.1.3. Đánh giá hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác Fe-MIL- 88B/GO ở các điều kiện khác nhau 18 Từ hình 3.37A cho thấy ở điều kiện phản ứng oxi hóa dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời và không có chất xúc tác thì sự chuyển hóa RR-195 là không đáng kể. Trên hình 3.37B quá trình hấp phụ diễn ra nhanh và đạt cân bằng sau 25 phút phản ứng. Hiệu suất hấp phụ RR-195 trên xúc tác đạt 25%. Trong quá trình phản ứng Fenton (với sự có mặt của chất xúc tác, H2O2), sau 25 phút phản ứng, hiệu suất đạt 75% (hình 3.37C). Tuy nhiên, trong quá trình Photo – Fenton (với sự có mặt của chất xúc tác, H2O2 và chiếu sáng) hiệu suất đạt 98% (hình 3.37D). Từ những kết quả này, ta nhận thấy compozit Fe-MIL-88B/GO có hiệu quả phân hủy RR-195 cao. Hình 3.37. Quá trình phân hủy RR-195 trên xúc tác Fe-MIL-88B/GO ở các điều kiện khác nhau 3.2.1.4. Nghiên cúu độ bền xúc tác Fe-MIL-88B/GO Hình 3.38. Độ bền xúc tác qua các lần phản ứng trong quá trình phân hủy RR-195 của Fe-MIL-88B/GO 19 Từ hình 3.38 có thể thấy rằng độ bền của xúc tác tương đối tốt, điều này được chứng minh qua ba lần kiểm tra độ bền hoạt tính quang xúc tác hiệu suất phân hủy lần lượt là 98%, 92,39% và 91,12%. Sự giảm hiệu suất phân hủy có thể là do sau các lần thử nghiệm thì sự che phủ các tâm xúc tác bởi RR-195 cũng như các sản phẩm phụ cũng tăng lên, ngoài ra quá trình suy giảm nồng độ Fe trong xúc tác xảy ra do quá trình lọc cũng là nguyên nhân gây giảm hoạt tính xúc tác. Các kết quả trong hình 3.38 cho thấy hiệu suất oxy hóa của chất xúc tác Fe-MIL-88B/GO vẫn gần như không thay đổi sau ba lần tái sử dụng để làm suy giảm RR-195, cho thấy chất xúc tác Fe-MIL- 88B/GO rất ổn định và có thể được sử dụng để phân hủy lặp lại thuốc nhuộm RR-195. 3.2.1.5. Con đường phân hủy RR-195 trên hệ xúc tác Fe-MIL- 88B/GO Sản phẩm trung gian của quá trình phân hủy RR-195 của xúc tác quang hóa Fe-BTC/GO được phân tích bằng bằng phương pháp sắc kí lỏng khối phổ trên máy LC- MS. thể hiện ở hình dưới: Hình 3.39. Sản phẩm trung gian của phản ứng phân hủy RR-195 sử dụng xúc tác Fe-MIL-88B/GO Quá trình phân hủy RR-195trên hệ xúc tác Fe-MIL-88B/GO được thực hiện qua 3 bước chính: cắt mạch liên kết S, tiếp theo cắt 20 mạch liên kết N và cuối cùng là bẻ mạch vòng tạo hiđrocacbua mạch ngắn. 3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy thuốc nhuộm trên các hệ xúc tác Fe-BTC/GO 3.2.2.4. So sánh hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Qua hình 3.45 cho thấy các mẫu vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt - vi sóng, nghiền cơ hóa học) có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng phân hủy RY-145. Vật liệu Fe-BTC/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt - vi sóng có hoạt tính xúc tác cao nhất. Điều này được giải thích bởi vật Hình 3.44. Đánh giá hoạt tính xúc tác Fe-BTC/GO tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau (nồng độ RY-145 là 100 ppm, xúc tác:0,3g/L, H2O2 :136 mg/L, pH =6,5) Thời gian chiếu sáng (phút) C /C o 21 liệu Fe-BTC/GO có cấu trúc ổn định, phân bố đồng đều trên khắp bề mặt của GO, kích thước hạt khoảng 40-50nm, diện tích bề mặt cao (1015 m2/g) thuận lợi cho quá trình khuyếch tán và hấp phụ nên hoạt tính xúc tác cao. Điều này giúp cho Fe kết hợp với các nhóm cacboxyl tạo Fe(OH)2, FeO làm cho tâm quang hóa mạnh, từ đó phản ứng với H2O2 tạo gốc •OH nhiều hơn làm cho hiệu suất phản ứng cao hơn. Hơn nữa, vật liệu Fe-BTC/GO VS-30 có năng lượng vùng cấm 2,2 eV thấp hơn các mẫu Fe-BTC/GO 90oC (2,4 eV) và Fe-BTC/GO NDM (2,48 eV) thuận lợi cho quá trình hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy. 3.2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân hủy RY-145 trên vật liệu xúc tác Fe-BTC/GO-30 Các yếu tố ảnh hưởng tố như pH, nồng độ H2O2 và độ bền xúc tác trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm đã được khảo sát. Kết quả cho thấy điều kiện tốt nhất trong quá trình phân hủy RY-145 là pH=3; nồng độ H2O2 là136 mg/L. Độ bền của xúc tác Fe-BTC/GO-30 có độ bền cao, gần như không thay đổi sau ba lần sử dụng. Kết quả này mở ra khả năng ứng dụng phân hủy quang xúc tác trong xử lý chất hữu cơ độc hại. Từ bảng kết quả so sánh các hệ xúc tác quang trên vật liệu MOFs, ta có thể nhận thấy các hệ xúc tác quang (Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL- 88B/GO và Fe-BTC/GO) trong luận án có hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ. Hơn nữa, các xúc tác quang tổng hợp được trong luận án có hoạt tính cao hơn nhiều so với các kết quả đã công bố (lượng xúc tác ít hơn, nồng độ thuốc nhuộm cao hơn, thời gian xử lý ngắn hơn để đạt hiệu suất loại bỏ chất màu hữu cơ). 22 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL- 88B/GO bằng phương pháp nhiệt dung môi. Các kết quả phân tích phổ XRD, FT-IR, XPS cho thấy các tinh thể Fe-MIL-53, Fe-MIL- 88B có thể phân tán tốt và nằm trong các liên kết của các lớp GO, xuất hiện một pha mới  – FeOOH trong Fe-MI