Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano hệ zno pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng

ỗn hợp vào bình phản ứng (auto clave), ổn định nhiệt trong tủ sấy 24 giờ ở nhiệt độ 150oC trong 24 giờ. Lấy bình phản ứng ra, để nguội đến nhiệt độ phòng. Lọc, rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần và etanol. Sau đó, sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 80oC trong 10 giờ. Khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu: - Ảnh hưởng của nhiệt độ: Quá trình thí nghiệm thực hiện như trên, chỉ thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt từ 110 oC - 170 oC. 5 - Ảnh hưởng của hàm lượng NaOH: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là 1,5; 3 và 6. - Ảnh hưởng của dung môi: Quá trình thí nghiệm thực hiện tương tự, chỉ thay đổi tỉ lệ thể tích (ml) dung môi nước/etanol (H/R) các mẫu tổng hợp lần lượt là: 150/0; 70/80 và 110/40 và 40/110. - Ảnh hưởng của hàm lượng xeri pha tạp: Quá trình thí nghiệm thực hiện theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt 1%, 2% và 6%. - Ảnh hưởng của hàm lượng PVA: Quá trình thí nghiệm thực hiện theo quy trình 3, trong đó tỉ lệ mol PVA/Zn2+ các mẫu tổng hợp lần lượt là: 7%, 10% và 15%. b> Tổng hợp ZnO pha tạp đồng thời C và Mn (C,Mn-ZnO). Tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO tương tự tổng hợp vật liệu C,Ce- ZnO, chỉ thay muối Ce(NO3)3 bằng muối Mn(CH3COO)2. 2.1.3. Tổng hợp vật liệu nano composit ZnO pha tạp đồng thời Ce và C trên nền ống nanocacbon đa lớp (Ce,C-ZnO/MWCNTs) bằng phương pháp thủy nhiệt. a> Xử lý than (MWCNTs). Đun sôi nhẹ hỗn hợp gồm 5 gam cacbon (MWCNTs) với 500ml HNO3 đậm đặc trong hệ thống hoàn lưu khoảng 3 giờ. Sau đó, để nguội và rửa nhiều lần với nước cất hai lần đến pH gần bàng 7, rồi sấy khô ở 90oC trong 12 giờ. MWCNTs sau khi xử lí với HNO3, tiếp tục được đun sôi với 500ml NaOH 0,5M khoảng 3 giờ trong hệ thống hoàn lưu. Sau đó, để nguội và rửa nhiều lần bằng nước cất 2 lần đến pH gần bằng 7, sấy khô ở 90 oC trong 12h. b> Tổng hợp vật liệu nano composit C,Ce-ZnO/MWCNTs. Trên cơ sở nghiên cứu và lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật liệu C,Ce-ZnO, vật liệu C,Ce-ZnO/MWCNTs được tổng hợp với điều kiện và quy trình tương tự vật liệu C,Ce-ZnO. Chỉ khác là, hỗn hợp phản ứng sau khi khuấy 60 phút, thêm một lượng MWCNTs đối với các mẫu tổng hợp tương ứng với phần trăm khối lượng của MWCNTs/vật liệu xấp xỉ 16,94%; 22,22%; 37,97%; 50,5% và 62,01%, được kí hiệu tương ứng là CZCT1, CZCT2, CZCT3, CZCT4 và CZCT5. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu. Đặc trưng tính chất của vật liệu được nghiên cứu bởi các phương pháp sau: Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TG), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại (IR), phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), đo diện tích bề mặt (BET), quang điện tử tia X (XPS). 2.3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu. 6 2.3.1. Phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu. a> Lập đường chuẩn khảo sát khoảng tuyến tính của dung dịch MB: Lập đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính của dung dịch MB. b> Tiến hành phản ứng quang xúc tác: Thực hiện phản ứng với 0,1g vật liệu trong 100 ml dung dịch MB dưới ánh sáng khả kiến (từ đèn osram và thiết bị quang xúc tác mô phỏng ánh sáng mặt trời). Đầu tiên, khuấy hỗn hợp trong bóng tối đến khi dung dịch đạt cân bằng hấp phụ. Lấy một lượng nhỏ (3-4ml) dung dịch MB đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang (tính thời điểm t = 0, mật độ quang Ao). Chiếu sáng dung dịch và tiếp tục khuấy. Cứ sau những khoảng thời gian nhất định, lấy 4ml mẫu ra li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang (At) cho đến khi dung dịch mất màu. Hiệu suất phân hủy MB tính theo công thức: 𝐻 = 𝐶𝑜− 𝐶𝑡 𝐶𝑜 × 100 = 𝐴0−𝐴𝑡 𝐴0 × 100 Trong đó: Ao : mật độ quang ban đầu, At : mật độ quang tại thời gian, H : hiệu suất phân hủy MB 2.3.2. Xác định động học phản ứng quang xúc tác. Áp dụng mô hình Langmuir – Hinshelwood để kiểm tra động học phản ứng quang xúc tác. Phương trình động học được áp dụng: ln(Co/Ct) = kapp.t . Trong đó Co và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t tương ứng, kapp là hằng số tốc độ phản ứng 2.3.3.Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) TCVN 6491:1999. Xác đinh chỉ số COD theo tiêu chuẩn TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989) và phương pháp chuẩn phân tích nước, nước thải SMEWW 5220. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp mangan và ZnO pha tạp xeri. Trong mục này, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau: phương pháp đốt cháy và phương pháp thủy nhiệt. Ảnh hưởng của các yếu tố đến cấu trúc, thành phần pha, kích thước tinh thể trung bình của vật liệu được nghiên cứu bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Các vật liệu đại diện (vật liệu được tổng hợp ở điều kiện tốt nhất trong giới hạn khảo sát của luận án) được nghiên cứu các đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác bằng các phương pháp hóa lí hiện đại. Từ đó, đánh giá, so sánh và lựa chọn phương pháp tổng hợp phù hợp cho các vật liệu tiếp theo. 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD). Trong mục này, sẽ tập trung thảo luận về ảnh hưởng của hàm lượng Mn và Ce pha tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể của các vật liệu tổng hợp. Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng 7 phương pháp đốt cháy được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC. Vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được kí hiệu lần lượt là Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) Mn-ZnOĐC, (b) Ce-ZnOĐC, (c) Ce-ZnOTN và (d) Mn-ZnOTN được tổng hợp với hàm lượng Mn, Ce pha tạp khác nhau. (b) (a) (d) (c) 8 Kết quả XRD cho thấy tất cả các mẫu Mn-ZnOĐC, Mn-ZnO-TN và Ce-ZnOTN (hình 3.1a, 3.1c và 3.1d) và các mẫu với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+≤2 (hình 3.1b) đều có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO. Tuy nhiên, giản đồ XRD các mẫu của Ce-ZnOĐC với tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ ≥3 (hình 3.1b) cho thấy ngoài pha hexagonal wurtzite của ZnO còn có pha cubic của Ce hoặc CeO2. Đáng chú ý là vị trí các pic nhiễu xạ XRD của các vật liệu này đều có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta bé hơn so với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Chứng tỏ, Mn và Ce đã pha tạp vào mạng tinh thể ZnO. Ion Zn2+ và ion Mn2+ có cùng điện tích và bán kính của chúng khác nhau không nhiều (ion Zn2+: 0,74 Ao, ion Mn2+: 0,8 Ao) nên ion Mn2+ có thể thay thế vị trí các ion Zn2+ hoặc chiếm chỗ các lỗ hỏng khuyết tật mạng trong quá trình tổng hợp. Ion kẽm (Zn2+) và ion xeri (Ce4+, Ce3+) có điện tích khác nhau và sự chênh lệch bán kính giữa chúng khá lớn (Ce4+:0,92Ao, Ce3+:1,03Ao, 0,74Ao) nên ion xeri có thể pha tạp vào mạng tinh thể ZnO bằng cách chiễm chỗ các lỗ hổng khuyết tật mạng trong quá trình tổng hợp. Cũng chính vì sự chênh lệch bán kính của ion xeri và kẽm nên xeri pha tạp vào mạng tinh thể ZnO khó khăn hơn và ở điều kiện tổng hợp đốt cháy với thời gian phản ứng ngắn (2 giờ) và nhiệt độ nung cao (550oC), ion xeri dễ bị khử hoặc bị oxi hóa để tạo thành Ce và CeO2 (giản đồ XRD hình 3.1b). 3.1.2. Kết quả phổ hồng ngoại Bảng 3.1. Số sóng và dao động các liên kết. Dao động liên kết Số sóng (cm-1) Mn- ZnOĐC Ce- ZnOĐC Mn- ZnOTN Ce- ZnOTN ZnO δH-O-H 1587 1593 1651 1599 1629-1645 νO-H 3425 3415 3448 3448 3440-3462 νO-C=O 2360 2362 - - 2364-2366 𝛎𝐍𝐎𝟑− 1406 1406 - - 1384 𝛎𝐂𝐎𝐎− - - 1550 1550 - νZn-O-M 445 457 509 524 431-443 Kết quả IR (hình 3.2 và bảng 3.1) của các vật liệu đều xác nhận sự sự có mặt dao động các liên kết tồn tại trong mẫu. Đáng chú ý là sự có mặt các dao động các liên kết Zn-O-Mn, Zn-O-Ce và Zn-O và số sóng dao động của liên kết Zn-O-Mn hay Zn-O-Ce đều có sự dịch chuyển về phía số sóng lớn hơn so với dao động của liên kết Zn-O trong vật liệu ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. 9 Hình 3.2. Phổ IR của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN. 3.1.3. Kết quả SEM, TEM. Hình 3.3. Ảnh TEM của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC và ảnh SEM của Mn- ZnOTN, Ce-ZnOTN. Các ảnh TEM của Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC cho thấy các vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy có dạng hình cầu khá đồng đều, kích thước nanomet. Các hạt Mn-ZnOĐC kết tập lại với nhau. Ảnh SEM của Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN cho thấy các vật liệu cấu trúc hình que. Vật liệu Mn-ZnO có dạng que ngắn, vật liệu Mn-ZnO ĐC Ce-ZnO ĐC Mn-ZnOTN Ce-ZnOTN 10 Ce-ZnO có dạng que dài, khá đồng đều. Các vật liệu có kích thước nanomet. 3.1.4. Kết quả UV-VIS Hình 3.4. Năng lượng vùng cấm của của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN. Kết quả UV-VIS mẫu rắn (hình 3.4) chứng minh thêm cho sự pha tạp thành công của Mn và Ce vào mạng tinh thể ZnO của các vật liệu. Kết quả, năng lượng vùng cấm của ZnO đã thu hẹp lại sau khi pha tạp Mn hoặc Ce so với ZnO. Năng lượng vùng cấm của Mn-ZnOĐC, Ce-ZnOĐC, Mn- ZnOTN và Ce-ZnOTN lần lượt là: 2,97; 3,0; 3,0 và 3,03 eV tương ứng vùng hấp thu quang với bước sóng ≤ 418; ≤414; ≤414 và ≤410 nm. Như vậy các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất đã chứng tỏ rằng, vật liệu ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp đốt cháy và thủy nhiệt. Vật liệu có kích thước nanomet và có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. 3.1.5. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Ce và ZnO pha tạp Mn. Khả năng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến tăng dần theo thứ tự: Mn-ZnO-ĐC < Ce-ZnO-ĐC < Mn-ZnO-TN < Ce-ZnO- TN (hình 3.5). Cụ thể, sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến, hiệu quả phân hủy MB tương ứng là 58,5%; 73,7%; 88,4% và 98,1% (hình 3.6). 11 Hình 3.5. Hiệu quả phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO, Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN; (b) của ZnO, Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC. Hình 3.6. Hiệu suất phân hủy MB của ZnO-MnĐC, ZnO-CeĐC, ZnO- MnTN và ZnO-CeTN sau 90 phút dưới ánh sáng khả kiến. 3.1.6. Động học phản ứng phân hủy MB của Mn-ZnO và Ce-ZnO được tổng hợp bằng hai phương pháp khác nhau. Hình 3.7. Mối quan hệ giữa ln(Co/Ct) theo thời gian phản ứng phân hủy MB của các vật liệu. Động học phản ứng phân hủy MB của vật liệu các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và là phản ứng đơn giản bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo thứ tự: Mn-ZnOĐC < Ce- ZnOĐC < Mn-ZnOTN < Ce-ZnOTN. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy của Ce-ZnOTN lớn nhất, tương ứng với tốc độ phản ứng phân hủy MB của Ce-ZnOTN nhanh nhất (bảng 3.2). (a) (b) 12 Bảng 3.2. Hằng số tốc độ phản ứng, hệ số tương quan và phương trình tuyến tính phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến các vật liệu. Vật liệu Phương trình tuyến tính R2 K Mn-ZnOĐC Y = 0,0111x - 0,0289 0,9999 0,011 Ce-ZnOĐC Y = 0,0141x – 0,0987 0,9983 0,012 Mn-ZnOTN Y = 0,0280x - 0,2157 0,9950 0,025 Ce-ZnOTN Y = 0,0315x – 0,1426 0,9995 0,029 Từ các kết quả nghiên cứu đặc trưng, tính chất và đánh giá sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu đại diện, phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn cho tổng hợp các vật liệu tiếp theo. 3.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp đồng thời Mn, C (C,Mn-ZnO) và vật liệu ZnO pha tạp đồng thời C, Ce (C,Ce-ZnO). Như trình bày ở phần thực nghiệm, mục 2.1.2, vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt ở các điều kiện khác nhau với tiền chất là kẽm axetat, mangan axetat, xeri nitrat, PVA và dung môi là etanol, nước cất hai lần. Trong đó, PVA và etanol là được xem như là nguồn cung cấp cacbon trong quá trình tổng hợp vật liệu. 3.2.1. Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD). Hình 3.8. Giản đồ XRD của C,Mn-ZnO (a) tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ và (b) tỉ lệ mol PVA/Zn2+ khác nhau. (a) (b ) 13 Hình 3.9. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnO (a) tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ và (b) PVA/Zn2+ khác nhau. Trong mục này, ảnh hưởng của Mn và C cũng như của Ce và C pha tạp đến cấu trúc, thành phần pha tinh thể của ZnO được tập trung thảo luận. Giản đồ XRD (hình 3.8 và 3.9) cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc đơn pha hexagonal của ZnO. Không thấy pha của Mn, Ce, C cũng như các hợp chất của chúng. Đáng chú ý là, khi pha tạp đồng thời Mn và C hay Ce và C, vị trí các pic nhiễu xạ của các vật liệu này đều có sự dịch chuyển nhẹ về phía góc 2 theta lớn hơn so với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Khác với ZnO đơn pha tạp mangan hoặc xeri hoặc cacbon, vị trí các pic nhễu xạ dịch chuyển về phía góc 2 theta bé hơn so với ZnO tổng hợp ở cùng điều kiện. Như vậy, chứng tỏ mangan và cacbon cũng như Ce và C đã pha tạp vào mạng tinh thể mà không làm thay đổi cấu trúc của ZnO. Mangan và xeri có trong tiền chất mangan axetat và xeri nitrat, còn cacbon có thể được tạo ra từ PVA và etanol trong quá trình thủy nhiệt. Cũng chính bởi quá trình thủy nhiệt với áp suất tự sinh lớn nên mangan, xeri và cacbon có thể pha tạp vào mạng tinh thể ZnO. 3.2.2. Kết quả phổ hồng ngoại. Kết quả phổ hồng ngoại của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.10) cho thấy sự chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O của Mn-ZnO và C,Mn- ZnO cũng như sự chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O của Ce-ZnO và C,Ce-ZnO về phía số sóng lớn hơn so với ZnO. Tuy nhiên, bước chuyển dịch của ZnO đồng pha tạp Mn, C hay Ce, C ngắn hơn so với ZnO pha tạp (a) (b) 14 Mn hay ZnO pha tạp Ce. Chứng tỏ, sự pha tạp đồng thời mangan và cacbon đã ảnh hưởng đến đặc trưng dao động liên kết của Zn-O-Mn và Zn-O-Ce. Hình 3.10. Phổ IR của (a) C,Mn-ZnO và (b) C,Ce-ZnO 3.2.3. Kết quả SEM của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. Hình 3.11. (a) Ảnh SEM của C,Mn-ZnO, (b) Ảnh SEM của C,Ce-ZnO. Ảnh SEM vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.11) cho thấy các hạt có dạng tựa elip, khá đều, sắc nét và có kích thước nanomet. Bề mặt vật liệu xốp. 3.2.4. Kết quả UV-VIS và XPS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO. Hình 3.12. Năng lượng vùng cấm của (a) C,Mn-ZnO, (b) C,Ce-ZnO. Phổ UV-VIS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO (hình 3.12) chứng minh thêm cho sự pha tạp thành công đồng thời Mn,C và Ce,C vào ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt với sự thu hẹp hơn nữa năng lượng vùng cấm của chúng. Năng lượng vùng cấm của C,Mn-ZnO và Ce,C-ZnO được xác định tương ứng là 2,86 và 2,95 eV, tương ứng vùng hấp thu quang với bước (a) (b) (a) (b) (b) (a) 15 sóng ≤ 434 và 421 nm. Mức năng lượng này bé hơn so với Mn-ZnOTN (3,0 eV) và Ce- ZnO (3,03 eV) tương ứng. Như vậy, pha tạp đồng thời cacbon và mangan, cacbon và xeri đã tăng cường tính chất quang của ZnO vùng ánh sáng khả kiến. 3.2.5. Kết quả XPS của C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO Hình 3.13. Phổ XPS của (a) C,Mn-ZnO, (b) C,Ce-ZnO. Phổ XPS của C,Mn-ZnO (hình 3.13a) xác nhận sự hiện diện các nguyên tố có trong mẫu đại diện như Zn, Mn, C và O cũng như trạng thái hóa học của chúng. Trên hình ảnh phổ này cho thấy các pic tại 1022,2 eV và 1045,38eV đặc trưng cho năng lượng liên kết của Zn2p3/2 và Zn2p1/2 tương ứng. Trong vùng năng lượng liên kết của O1s, có hai pic được quan sát, trong đó một pic cường độ lớn tại 531 eV và pic cường độ bé tại 533,01 eV. Pic có cường độ lớn là của O-2 trong liên kết Zn-O của mạng ZnO. Pic có cường độ bé là của liên kết C-O có thể do cacbon pha tạp đã xâm nhập vào mạng ZnO. Đáng chú ý là, trạng thái C1s hiện diện tại các năng lượng liên kết 285,64 và 289,58 eV liên quan đến các liên kết C-OH và O-(C=O). Ở đây, các pic liên quan đến liên kết C-O và O-(C=O) trong mạng ZnO, có thể dự đoán rằng Zn có liên kết hóa học với C-O và C-OH. Bên cạnh đó, các mức năng lượng liên kết 641,2 eV và 655,3 eV tương ứng với trạng thái Mn2p3/2 và Mn2p1/2. Chứng tỏ mangan Mn+2 tồn tại trong mẫu đại diện và mangan đã pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnO. Ion Mn2+ và Zn2+ có cùng điện tích và bán kính của chúng khác nhau không nhiều, vì thế ion (a) (b) 16 Mn2+ dễ dàng thay thế các vị trí ion Zn2+ hoặc chiếm chỗ các lỗ trống cation trong mạng tinh thể ZnO. Cũng từ kết quả XPS, phần trăm nguyên tử của C1s, O1s, Zn2p và Mn2P trong mẫu đại diện C,Mn-ZnO được xác định tương ứng là 16,4%; 49,63%; 32,49% và 1,48%. Như vậy, kết quả phổ XPS của C,Mn-ZnO khẳng định thêm sự pha tạp thành công của cacbon và mangan vào ZnO. Phổ XPS của C,Ce-ZnO (hình 3.13b) cho thấy các pic tại 1021,3 và 1044,2 được xác định là của Zn2p3/2 và Zn2p1/2 tương ứng. Một pic rộng tại 530,25 eV được xác định là của O1s. Điều đáng lưu ý là orbital C1s với năng lượng liên kết hiển thị ở các pic tương ứng tại 282,3 eV, 285,4 và 289,6. Pic có năng lượng liên kết 282,3 eV được xác định là của cacbon trong liên kết Zn-C do cacbon thay thế oxi trong mạng ZnO. Pic có giá trị 285,4 eV được xác định là của cacbon đối chứng của phép đo. Pic còn lại tại 289,6 eV là của cacbon trong liên kết O-(C=O). Đặc biệt, đối với orbital Ce3d cho thấy, hai bộ spin-orbital của Ce3d3/2 và Ce3d5/2. Các pic có mức năng lượng liên kết tại 881,9; 885,18; 897,88; 900,2 được xác định là của xeri Ce3d3/2 và các pic có mức năng lượng tại 903,2; 907,08 và 916,28 eV được xác định là của xeri Ce3d5/2. Trong đó, các pic tại 881,9; 897,88; 900,2; 907,08 và 916,28 eV đặc trưng cho xeri với trạng thái oxi hóa +4. Hai pic còn lại với cường độ yếu tại 885,18 và 903,2 eV đặc trưng cho xeri ở trạng thái oxi hóa +3. Như vậy, xeri tồn tại với hai trạng thái oxi hóa là +3 và +4. Trong đó, ceri ở trạng thái +4 là chủ yếu. Cũng từ phổ XPS của C,Ce-ZnO, phần trăm nguyên tử của Zn2p, O1s, Ce3d và C1s được xác định là 22,32%; 52,15%; 1,95% và 23,58% tương ứng. Tóm lại, các kết quả nghiên cứu vật liệu XRD, IR, SEM, XPS và UV- VIS đều chứng minh rằng vật liệu C,Mn-ZnO đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, kích thước nanomet, hình tựa elip (nanoelipsoid). Vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce- ZnO có khả năng hấp thu quang tốt vùng ánh sáng khả kiến. 3.2.6. Hoạt tính quang xúc tác của ZnO-Mn,C và ZnO-Ce,C. 3.2.6.1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO Hình 3.14. Hiệu suất phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (a) của ZnO, Mn-ZnO và C,Mn-ZnO và (b) của ZnO, Ce-ZnO và C,Ce-ZnO. (a) (b) 17 Hình 3.14 cho thấy, hiệu quả phân hủy MB tăng theo thứ tự ZnO < Mn-ZnO < C,Mn-ZnO và ZnO < Ce-ZnO < C,Ce-ZnO. Hiệu quả phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của C,Mn-ZnO là 92,8% sau 90 phút và của C,Ce-ZnO xấp xỉ 100% sau 75 phút. 3.2.6.2. Động học phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO và C,Ce- ZnO. Kết quả bảng 3.3 và hình 3.15, chứng tỏ, động học phản ứng phân hủy MB của vật liệu các vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood và là phản ứng đơn giản bậc 1. Hằng số tốc độ phản ứng k tăng theo thứ tự: ZnOTN<Mn-ZnOTN<Ce-ZnOTN<C,Mn- ZnO<C,Ce-ZnO. Trong đó, hằng số tốc độ phản ứng của C,Ce-ZnO gấp 2,4 lần so với hằng số tốc độ phản ứng của C,Mn-ZnO; gấp 2,5 lần so với hằng số tốc độ phản ứng của Ce-ZnO; và đặc biệt là gấp 3,6 lần so với hằng số tốc độ phản ứng của ZnO. Hình 3.15. Mối quan hệ giữa Ln(Co/Ct) và thời gian phản ứng phân hủy MB của vật liệu ZnO; Mn-ZnO; Ce-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Mn-ZnO dưới ánh sáng khả kiến. Bảng 3.3. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan và hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của các vật liệu dưới ánh sáng khả kiến. Vật liệu Phương trình R2 k (phút-1) C,Mn-ZnO Y=0,032x-0,194 0,9968 0,028 Mn-ZnOTN1 Y=0,0235x-0,1615 0,9991 0,021 ZnOTN1 Y=0,019x-0,0535 0,9972 0,018 C,Ce-ZnO Y=0,0695x-0,0863 0,999 0,068 Ce-ZnOTN2 Y=0,0231x+0,1143 0,998 0,027 ZnOTN2 Y=0,0198x-0,0229 0,9981 0,019 Kết luận: Đã nghiên cứu đặc trưng tính chất, đánh giá vai trò của Mn, C và Ce và C đến tính chất quang và hoạt tính quang xúc tác của chúng. Kết quả, pha tạp đồng thời Mn và C cũng như Ce và C đã tăng cường mạnh mẽ hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Vật liệu C,Mn-ZnO và C,Ce-ZnO có hoạt tính quang hóa rất tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là vật liệu 18 C,Ce-ZnO. Như vậy, vật liệu C,Ce-ZnO được lựa chọn để tổng hợp vật liệu nano composit trên cơ sở kết hợp với ống nano cacbon đa lớp. 3.3. Tổng hợp vật liệu composit Ce,C-ZnO/MWCNTs. 3.3.1. Nghiên cứu đặc trưng tính chất của vật liệu Ce,C- ZnO/MWCNTs (CZCT). Kết quả phân tích nhiệt của vật liệu đại diện CZCT2 (hình 3.16a) cho thấy, sự giảm khối lượng 21,978% chỉ xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 300oC đến 600oC, với với một pic tỏa nhiệt mạnh ở 567,76oC, do quá trình oxi hóa cacbon có trong vật liệu (MWCNTs). Trên 600 oC, đường TG gần như ổn định và cũng không thấy có thêm hiệu ứng nhiệt nào tương ứng trên đường DTA. Chứng tỏ, sản phẩm thủy nhiệt - vật liệu composit CZCT2 thu được là ổn định và không cần phải xử lí thêm nữa. Kết quả nhiễu xạ tia X của vật liệu composit với hàm lượng MWCNTs khác nhau (hình 3.16b) cho thấy sự tồn tại của hai pha: một là của ZnO, cấu trúc hexagonal wurtzite với 9 đỉnh nhiễu xạ tại góc 2 theta 31,86o; 34,45o; 36,32o; 47,72o; 56,70o; 62,94o; 66,65o; 68,03o và 69,22o tương ứng với các mặt phẳng mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) và (201) (kết quả này phù hợp với thẻ chuẩn JCPDS 00-036- 1451 của ZnO dạng khối, cấu trúc hexagonal wurtzite); hai là của cacbon graphit với pic nhiễu xạ cường độ yếu tại góc 2 theta 26,18o đặc trưng cho mặt phẳng (002) mạng cacbon graphit, cường độ pic này tăng khi hàm lượng MWCNTs trong composit tăng. Hình 3.16. (a) Giản đồ phân tích nhiệt của CZCT2 và (b) giản đồ XRD của các CZCT. Phổ hồng ngoại của CZCT4 (hình 3.17a) chỉ ra các pic đặc trưng cho các dao động liên kết của vật liệu liệu CZCT4. Pic cường độ lớn tại số sóng 3448 cm-1 cho thấy sự “gắn” thành công liên kết O-H trên bề mặt MWCNTs. Pic tại số sóng lân cận 1077 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=C của nguyên tử cacbon (MWCNTs). Pic tại số sóng 468 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Zn-O-Ce. Sự “gắn kết” và tương tác các electron bề mặt của hai hợp phần MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật liệu composit đã góp phần làm chuyển dịch bờ hấp thu quang của CZCT (a) (b) 19 sang vùng ánh sáng nhìn thấy và thu hẹp năng lượng vùng cấm của vật liệu CZCT (2,4 eV) so với vật liệu C,Ce-ZnO (2,95 eV) (hình 3.17b). Hình 3.17. (a) Phổ IR, (b) Năng lượng vùng cấm của CZCT4. Hình 3.18. Ảnh SEM của (a) MWCNTs và (b) của CZCT4. Ảnh SEM - hình 3.18 cho thấy sự tồn tại và kết hợp của hai hợp phần MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật liệu composit. Trong đó, các hạt nano C,Ce-ZnO với hình dạng tựa elip “gắn kết” trên bề mặt các ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs). Các hạt nano C,Ce-ZnO phân bố khá đều trên bề mặt MWCNTs và giữa chúng có sự “gắn kết” bề mặt tương đối chặt chẽ. Phổ XPS (hình 3.19) của CZCT4 cho thấy trạng thái hóa học bề mặt của vật liệu nano composit tổng hợp được. Phổ này xác nhận sự có mặt của các pic có năng lượng liên kết tương ứng với các orbital Zn2p, Ce3d, O1s và C1s cũng như trạng thái hóa học của chúng. So sánh cường độ pic của Ce3d và C1s trong vật liệu CZCT và trong vật liệu C,Ce-ZnO cũng như sự chuyển dịch mức năng lượng liên kết các pic xác nhận cho sự gắn kết và tương tác của hai hợp phần MWCNTs và C,Ce-ZnO trong vật liệu composit. Tóm lại, các kết quả nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu nanocomposite CZCT đều chứng minh cho sự tổng hợp thành công vật liệu CZCT bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu CZCT có khả năng hấp thu quang tốt vùng ánh sáng khả kiến. (a) (b) (a) (b) 20 Hình 3.19. Phổ XPS của C,Ce-ZnO và CZCT4. 3.3.2. Hoạt tính quang xúc tác của CZCT. 3.3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MWCNTs đến hoạt tính quang xúc tác của CZCT. Kết quả phân hủy MB (hình 3.20) cho thấy, các mẫu xúc tác đều cho hiệu quả quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến (sau quá trình cân bằng hấp phụ MB). So sánh hiệu suất phân hủy MB đối với các mẫu khảo sát thì vật liệu CZCT4 phân hủy MB tốt nhất sau 120 phút chiếu sáng, tương ứng với hiệu quả quang xúc tác của vật liệu CZCT4 là tốt nhất. Hình 3.20. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 với hàm lượng MWCNTs khác nhau trong 120 phút. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CZCT. Kết quả hình 3.21 và bảng 3.4 cho thấy khi không có xúc tác, MB hầu như không bị phân hủy dưới ánh sáng nhìn thấy. Khi tăng khối lượng xúc tác từ 0,01- 0,1 gam thì hiệu quả phân hủy MB tăng dần và hiệu quả phân hủy MB của xúc tác với khối lượng 0,1gam là nhanh nhất. Khi tăng 21 khối lượng xúc tác từ 0,01 đến 0,05g (khối lượng xúc tác tăng 5 lần) tốc độ phản ứng tăng gần 5 lần. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng khối lượng xúc tác lên 0,1 gam (tăng 2 lần) thì tốc độ phản ứng tăng xấp xỉ 1,7 lần. Điều này cho thấy rằng, khi hàm lượng xúc tác là 0,1g/l, đã có sự dư thừa xúc tác nên gây ra hiệu ứng chắn sáng do các hạt dư thừa che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của xúc tác. Như vậy, hàm lượng xúc tác được lựa chọn là 0,05g cho các thử nghiệm tiếp theo. Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy MB dưới