Tóm tắt Luận án Nghiên cứu ứng dụng phương pháp vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước

c tính của các loại than hoạt tính đã công bố, chúng tôi đã chọn loại than hoạt tính thuộc loại Graphitzed Carbon Black (GCB) của hãng Sigma-Aldrich (Mỹ). Than hoạt tính GCB được lựa chọn có kích thước hạt < 200 nm, thể tích lỗ xốp khoảng 0,01 cm3/g, diện tích bề mặt 70 m2/g. Đây là loại than có kích thước hạt nhỏ, bề mặt đồng đều, số nhóm chức hoạt động trên bề mặt ít, do vậy GCB phù hợp để tạo màng phủ bên trong cột vi chiết OT-SPME. Do diện tích bề mặt và thể tích lỗ của than thấp nên than hoạt tính GCB ít bị ảnh hưởng của hơi nước, có khả năng hấp phụ lượng chất lớn các chất và có thể giải hấp nhiệt các chất nhanh và hoàn toàn. Bên cạnh ưu điểm trên, hạn chế lớn nhất của than hoạt tính GCB là khả năng liên kết giữa than với bề mặt vật liệu nền chế tạo cột OT-SPME là thép không rỉ thấp. Để khắc phục hạn chế này, chúng tôi đã nghiên cứu để tìm một loại co-polyme làm chất kết dính lớp than hoạt tính GCB lên trên thành trong của cột vi chiết OT-SPME. Để tăng độ bám dính GCB và polime trên bề mặt thép không gỉ, chúng tôi cũng đã tạo bề mặt bên trong của thành ống thép không rỉ một lớp ráp bằng axit HCl. Bên cạnh đó, co-polyme được lựa chọn ngoài tạo liên kết GCB với thành cột OT-SPME nó cũng phải đóng vai trò như là một pha tĩnh có khả năng vi chiết các chất Cl-VOC của cột OT-SPME. 3.2.2. Lựa chọn co-polyme để tạo màng phủ cho cột vi chiết OT-SPME Để lưạ choṇ một co-polime vừa đóng vai trò là chất kết dính chất hấp phụ than hoạt tính GCB lên thành cột, vừa đóng vai trò là một pha tĩnh vi chiết, trong luận án lựa chọn 4 loại pha tĩnh như nêu tại mục 2.1 gồm: PDMS, PMA, BEHS, PMPS. Kết quả thực nghiệm cho thấy PDMS cho hiệu suất vi chiết cao nhất đối với các chất nghiên cứu. Kết quả nêu trên hoàn toàn phù hợp với lý thuyết, bởi lẽ khả năng hấp thu phân bố hòa tan của pha tĩnh đối với các chất cần phân tích phụ thuộc vào hai yếu tố chính là độ phân cực của phân tử chất phân tích và pha tĩnh; tính tương đồng về cấu trúc. PDMS là chất không phân cực,Cl-VOC nghiên cứu cũng là những chất không phân cực hoặc có độ phân cực rất yếu, trong phân tử có từ 1-2 nguyên tử cacbon và có chứa nhóm metyl (- CH3). Sự tương đồng giữa nhóm metyl của PDMS và của các chất Cl-VOC dẫn đến hiệu quả vi chiết của PDMS đối với các chất Cl-VOC là cao nhất. Chọn PDMS vừa làm chất tạo màng lớp phủ trong cột OT-SPME để vi chiết các chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước, vừa làm chất kết dính tạo lớp phủ có chứa GCB lên bề mặt trong của cột thép không rỉ để tạo cột vi chiết OT-SPME. 3.3. Đánh giá đặc tính cột vi chiết OT-SPME 3.3.1. Bền hóa lớp màng phủ chứa GCB và PDMS trong cột OT-SPME Các cột OT-SPME chế tạo được bền hóa lớp màng phủ GCB và PDMS bằng chương trình nhiệt độ trong buồng điều nhiệt của thiết bị GC có dòng khí nitơ tinh khiết đi qua cột như nêu ở mục 2.4.3.2, Hình 3.4. Lớp màng phủ PDMS của cột OT-SPME khi được bền hóa theo chương trình nhiệt độ đến 2500C thì co-polime PDMS nối mạch tạo thành polime rắn, giúp gắn GCB bám chắc vào thành trong của ống thép không gỉ (ảnh SEM hình 3.6a,b,c và 3.7a,b,c). Đường kính trong phần không có lớp màng phủ của các cột OT-SPME đã bền hóa lớp GCB và PDMS được tạo thành 2 kích cỡ có đường kính trong 0,1 mm và 0,419 mm, Hình 3.5. 9 Hình 3.4. Hệ thống luyện cột OT-SPME để làm bền vững hóa lớp màng phủ bằng chương trình nhiệt độ Hình 3.5. Mô hình các cột OT-SPME có lớp màng pha tĩnh gồm GCB/PDMS có đường kính trong khác nhau 3.3.2. Kết quả đánh giá lớp màng phủ chứa GCB và PDMS của cột vi chiết OT- SPME Đặc tính của lớp màng phủ GCB/PDMS trong cột vi chiết OT-SPME được đánh giá qua ảnh SEM (hình 3.6a,b,c và hình 3.7a,b,c). Hình 3.6a. Cột OT-SPME phủ GCB với độ dầy 27,50 µm Hình 3.6b. Mặt cắt của cột OT-SPME phủ GCB với độ dầy 27,50 µm Hình 3.6c. Bề mặt lớp GCB trong cột OT-SPME Hình 3.7a. Cột OT-SPME phủ GCB/PDMS độ dầy 27,51 µm Hình 3.7b. Mặt cắt của cột OT-SPME phủ GCB/PDMS độ dầy 27,51 µm Hình 3.7c. Bề mặt lớp GCB /PDMS trong cột OT-SPME độ dầy 27,51 µm - Lớp phủ chất hấp phụ GCB đã được tạo thành cố định trên thành trong ống thép không rỉ (hình 3.6a và 3.6b). Lớp phủ này tồn tại ở trạng thái xốp (hình 3.6c). Độ dầy của lớp phủ GCB bên thành phía trong cột xác định được trên SEM là 27,50 µm. - Khi tẩm lớp pha tĩnh PDMS lên trên lớp phủ GCB, mặc dù nồng độ PDMS trong dung dịch tẩm có khác nhau (0,1; 0,075; 0,05 và 0,025 g PDMS trong 1 mL dung môi điclometan), nhưng kết quả đo độ dầy lớp màng phủ chứa GCB/PDMS từ SEM cho thấy độ dầy của lớp màng phủ này hầu như không tăng hoặc tăng không đáng kể, Bảng 3.5. Bảng 3.5. Đặc tính cột OT-SPME được chế tạo từ ống thép không rỉ có lớp màng phủ chứa GCB và PDMS Nồng độ PDMS (g/mL) Đường kính ngoài của cột (mm) Đường kính trong của cột (mm) Độ dầy lớp phủ GCB (µm) Độ dầy lớp phủ GCB và PDMS (µm) 10 0,025 0,6 0,419 27,50 27,50 0,050 0,6 0,419 27,50 27,50 0,075 0,6 0,419 27,50 27,50 0,100 0,6 0,419 27,50 27,51 Sự không thay đổi hoặc thay đổi không đáng kể độ dầy lớp màng phủ chứa GCB và PDMS có thể do lớp phủ GCB xốp nên lượng chất lỏng PDMS chỉ đủ lấp đầy các lỗ trống xốp, dẫn đến độ dầy lớp phủ màng phủ GCB và PDMS hầu như bằng với độ dầy của lớp phủ GCB. Kết quả nêu trong bảng 3.5 và các ảnh SEM (hình 3.8 a,b,c) có thể lý giải rằng, ở nồng độ PDMS từ 0,025 - 0,075 g/mL thì lớp phủ GCB có độ xốp đủ lớn để chứa hết lượng PDMS, bề mặt lớp phủ còn để lộ chủ yếu là lớp GCB (hình 3.6a,b); độ dầy của lớp phủ GCB/PDMS xác định được trên SEM là 27,50 µm. Hình 3.8a. Cột OT-SPME phủ GCB và PDMS với độ dầy 27,50 µm Hình 3.8b: Mặt cắt của cột OT-SPME phủ GCB và PDMS với độ dầy 27,50 µm Hình 3.8c. Bề mặt lớp GCB/PDMS trong cột OT-SPME độ dầy 27,50 µm Trong khi đó, khi tăng nồng độ PDMS đến 0,1 g/mL, lượng PDMS này có thể đã lấp đầy toàn bộ các lỗ trống của lớp GCB, làm cho độ dày của lớp phủ GCB/PDMS tăng lên là 27,51 µm (Bảng 3.4 và Hình 3.7a,b). Việc tăng độ dầy lớp phủ dẫn đến bề mặt của lớp phủ chứa chủ yếu là PDMS và chỉ có một lượng không đáng kể GCB (Hình 3.7c). Việc để lộ trên bề mặt lớp màng phủ chủ yếu là GCB hoặc việc che phủ hầu hết bề mặt GCB bằng PDMS sẽ ảnh hưởng tới khả năng vi chiết của cột OT-SPME đã chế tạo đối với việc vi chiết các chất Cl-VOC. 3.4. Đánh giá các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả vi chiết của cột OT-SPME đối với Cl-VOC 3.4.1. Ảnh hưởng của đường kính trong của cột OT-SPME và nhiệt độ tạo không gian hơi của mẫu 3.4.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo không gian hơi của mẫu Kết quả trong bảng 3.6 cho thấy sự thay đổi số đếm diện tích píc của các chất Cl- VOC được vi chiết trên cùng một cột OT-0,4 hoặc OT-0,1 ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau. Khi tăng nhiệt độ mẫu tới một nhiệt độ nhất định sẽ làm giảm hiệu quả hấp phụ và phân bố chất trên lớp màng phủ GCB/PDMS. Điều này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Frédéric Delage và các cộng sự. Theo đó, khi độ ẩm tương đối trong môi trường khí tăng lên thì lượng nước do than tiếp nhận không nhiều, nhưng lại ảnh hưởng bất lợi đến khả năng hấp phụ của các chất bay hơi rất lớn. Trong nghiên cứu này, khi tăng nhiệt độ mẫu lên trên 75oC thì lượng hơi nước trong không gian hơi sẽ tăng, vì vậy làm giảm khả năng vi chiết một số chất Cl-VOC của cột OT-0,4 và OT-0,1. Thực nghiệm cho thấy, đối với cả 2 cột OT-0,4 và OT-0,1 ở nhiệt độ hóa hơi mẫu là 75oC thì số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC là lớn nhất, và khi tăng nhiệt độ hóa hơi mẫu lên trên 75oC thì số đếm diện tích của các chất này giảm, điều này có thể do 11 ở nhiệt độ trên 75oC còn có sự giải hấp phụ các chất Cl-VOC từ lớp phủ GCB/PDMS và điều quan trọng, khi nhiệt độ lên cao lượng hơi nước lớn hơn đã làm giảm dung lượng hấp phụ và khả năng hấp phụ của lớp phủ GCB/PDMS; vì vậy, 75oC được chọn là nhiệt độ tối ưu tạo không gian hơi của mẫu nước để vi chiết Cl-VOC bằng cột OT-SPME đã chế tạo. Bảng 3. 6. Sự thay đổi số đếm diện tích pic của Cl-VOC được vi chiết bằng 2 cột OT-SPME có đường kính trong khác nhau ở các nhiệt độ tạo không gian hơi khác nhau Nhiệt độ (oC) Sự thay đổi số đếm diện tích pic của một số chất Cl-VOC 1,1- đicloetan Triclometan Flobenzen 1,1,2-tricloetan Tetracloeten OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 OT-0,1 OT-0,4 50 37842 30652 - - - - - - 83108 68980 55 88175 74949 61976 49581 16117 12088 64148 48752 204248 161356 60 153137 127104 101167 76887 19353 15095 117413 91582 331175 258317 65 292182 222058 219357 182066 26813 20110 201845 159458 745657 626352 70 409734 331885 274337 233186 39021 29656 258158 193619 1185960 948768 75 410432 332450 280925 238786 45572 38280 267930 227741 1190190 964054 80 333021 283068 230237 188794 35765 27539 196281 164876 783247 587435 85 271293 214321 183147 142855 26121 21158 157477 127556 636352 477264 3.4.1.2. Ảnh hưởng của đường kính trong của cột OT-SPME đến hiệu quả vi chiết Cl-VOC Khi so sánh độ lớn số đếm diện tích píc và mức độ thay đổi số đếm diện tích píc của từng chất ở các nhiệt độ khác nhau (hình 3.10 và bảng 3.6) cho thấy cột vi chiết OT-0,1 có đường kính trong 0,1 mm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao hơn và ổn định hơn so với cột OT-0,4 có đường kính trong 0,419 mm. Có thể mô tả động học của quá trình vi chiết Cl-VOC của hai cột OT- 0,1 và OT-0,4 trong hình 3.11. Điều dễ nhận thấy là, cột OT-0,1 có đường kính trong 0,1 mm đã làm cho tốc độ dòng hơi có chứa chất Cl-VOC đi lên phía trên vào xyranh rất chậm; trở kháng đường kính trong nhỏ đã tạo ra hiệu ứng này. Chính vì vậy tốc độ dòng khí này dễ dàng được điều chỉnh để nhận được hiệu quả vi chiết Cl-VOC trong pha hơi cao nhất. Với tốc độ dòng hơi nhỏ trong cột OT-0,1 đã làm cho mật độ (áp suất) các chất Cl-VOC vùng bề mặt lớp màng phủ chứa GCB/PDMS cao hơn, thời gian lưu của các chất này tại khu vực màng phủ lâu hơn, vì vậy đã tạo điều kiện để các Cl-VOC tiếp xúc và hấp thu tốt hơn trên lớp phủ GCB/PDMS. Những yếu tố nêu trên đã làm tăng hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC và ổn định trong việc lấy mẫu khi sử dụng cột OT-0,1. Đây là đặc tính vượt trội của cột vi chiết OT-SPME có đường kính trong 0,1 mm so với cột OT-0,4 và các cột vi chiết thương mại hiện đang sử dụng. Hình 3. 10. So sánh hiệu quả vi chiết một số chất Cl- VOC của 2 cột vi chiết OT-0,1 và OT-0,4 ở các nhiệt độ tạo không gian hơi của mẫu khác nhau 12 Trong khi đó, đối với cột OT-0,4, do đường kính trong của cột lớn hơn nên mật độ các chất Cl-VOC ở khu vực lớp phủ GCB/PDMS thấp, thời gian các chất Cl-VOC tiếp xúc với lớp phủ GCB/PDMS ngắn, tốc độ dòng hơi chứa Cl-VOC đi vào xyranh lớn và khó kiểm soát, vì vậy đã làm cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC của cột OT-0,4 kém hiệu quả và không ổn định. Từ những kết luận nêu trên, chúng tôi lựa chọn các điều kiện trong các nghiên cứu tiếp theo là sử dụng cột OT-0,1 có đường kính trong 0,1 mm, nhiệt độ để tạo không gian hơi của mẫu là 75oC. 3.4.2. Ảnh hưởng của độ dầy và chiều dài lớp màng phủ GCB và PDMS của cột OT-0,1 đến hiệu quả vi chiết Cl-VOC Kết quả nêu trong hình 3.12 cho thấy, các cột vi chiết OT-0,1 ở cả 3 mức chiều dài lớp phủ là 0,5; 1,0 và 1,5cm đều nhận được số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC cao. Tuy nhiên, cột vi chiết OT-0,1 được chế tạo từ dung dịch PDMS có nồng độ 0,075g/mL (tương ứng với độ dầy 27,50µm) và chiều dài lớp màng phủ GCB/PDMS là 0,5cm thì nhận được số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC là cao nhất. Trong khi đó, cũng với cột OT- 0,1 khi độ dầy lớp màng phủ là 27,51 µm và ở các mức chiều dài lớp phủ khác đều cho số đếm diện tích píc của các chất Cl- VOC nhỏ nhất. Kết quả này có thể do độ dầy lớp màng phủ GCB/PDMS tăng lên 27,51 µm thì hầu như toàn bộ bề mặt GCB bị che lấp, vì vậy mức độ vi chiết của lớp GCB/PDMS chủ yếu là do PDMS thực hiện. Đặc biệt, trong điều kiện nhiệt độ tạo không gian hơi của mẫu là 75oC, hơi nước trong không gian hơi lớn đã làm cho khả năng phân bố hòa tan của các chất Cl-VOC trên PDMS thấp, hiệu quả vi chiết của cột OT-0,1 thấp. Ngược lại, khi PDMS có nồng độ nhỏ hơn, từ 0,025 đến 0,05 g/mL dẫn đến sự che phủ GCB không đủ lớn, khi đó bề mặt lớp màng phủ chủ yếu là GCB, do vậy Cl-VOC hấp phụ chủ yếu trên GCB với lực hấp phụ khá lớn. Trong khi sử dụng nhiệt độ của buồng bơm mẫu GC để giải hấp Cl-VOC khỏi lớp phủ là không đủ lớn, lượng chất Cl- VOC được giải hấp là không hoàn toàn, dẫn đến số đếm diện tích của các chất cũng không cao. Cột vi chiết OT-SPME đường kính trong 0,1 mm, có lớp màng phủ GCB/PDMS với nồng độ dung dịch PDMS là 0,075 g/mL, chiều dài lớp màng phủ là 0,5 cm là phù hợp nhất để vi chiết Cl-VOC ở 75oC. Đây cũng là các điều kiện lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. Hình 3.11. Mô tả động học của quá trình vi chiết Cl-VOC trong không gian hơi của 2 cột OT-0,1 và OT-0,4 Hình 3.12. Sự thay đổi tổng số đếm diện tích píc của các chất phụ thuộc vào độ dày và chiều dài lớp phủ trong cột OT-0,1 13 3.5. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả vi chiết của cột OT- SPME đã lựa chọn đối với Cl-VOC 3.5.1. Ảnh hưởng của thể tích, chiều cao và đường kính của lọ mẫu Thực nghiệm cho thấy, khi tỉ lệ thể tích mẫu nước và không gian hơi 1:1, với cùng cột OT-SPME và cùng điều kiện tạo không gian hơi như nhau, các lọ đựng mẫu dung tích 20 mL (có chiều cao 7,55 cm, đường kính ngoài 2,25 cm) luôn nhận được kết quả định lượng thấp hơn khoảng 10% so với lọ đựng mẫu dung tích 26 mL (có chiều cao 6,0 cm, đường kính ngoài 3,4 cm), Hình 3.13. Điều này có thể cho rằng, với các lọ mẫu có đường kính lớn và độ sâu của lọ không lớn đã tạo ra bề mặt bay hơi của chất lớn và con đường dịch chuyển chất tới bề mặt ngắn hơn, đó chính là nguyên nhân dẫn tới kết quả định lượng các chất Cl-VOC cao hơn. Vì vậy, trong nghiên cứu này lựa chọn lọ mẫu có dung tích 26 mL cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.5.2. Ảnh hưởng của thể tích mẫu nước Kết quả thu được trên bảng 3.8 cho thấy, khi sử dụng lọ đựng mẫu dung tích 26 mL, thể tích mẫu nước lấy để nghiên cứu thay đổi từ 13; 16; 18 và 20 mL thì độ lớn tín hiệu phát hiện các chất Cl-VOC cũng thay đổi theo và đạt tín hiệu lớn nhất ở thể tích mẫu nước là 18 mL. Có thể cho rằng khi thể tích lọ mẫu cố định, nếu thể tích mẫu nước tăng sẽ làm giảm thể tích không gian hơi, tăng nồng độ các chất trong pha hơi của mẫu dẫn đến các chất Cl- VOC hấp thu lên màng lớp phủ GCB/PDMS của cột vi chiết OT-SPME tăng lên. Tuy nhiên, khi thể tích mẫu là 20 mL, hiệu quả vi chiết lại giảm, hiện tượng này có thể do ở thể tích mẫu lớn, nồng độ các chất trong pha hơi lớn nhưng đồng thời nồng độ hơi nước cũng lớn, hơi nước xâm nhập nhiều vào bề mặt lớp màng chất phủ GCB/PDMS dẫn đến hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC giảm. 3.5.3. Ảnh hưởng của muối và lượng muối thêm vào mẫu nước Kết quả nghiên cứu thu được trên hình 3.15 cho thấy, khi sử dụng cùng lượng muối như nhau (1 gam/10 mL) thì muối NaCl cho kết quả vi chiết Cl-VOC cao nhất, các muối Na2SO4 và K2SO4 cho kết quả vi chiết gần như nhau và thấp hơn là muối NaNO3, hiệu quả vi chiết khi thêm muối lớn hơn khi không thêm muối vào mẫu. Điều này có thể giải thích như sau: Bảng 3. 8. Ảnh hưởng của thể tích mẫu nước đến hiệu quả chiết TT Tên chất Số đếm diện tích pic ứng với thể tích mẫu 13 mL 16 mL 18 mL 20 mL 1 1,1-đicloeten 14498 15816 17698 16945 2 Điclometan 10648 11909 13451 12750 3 trans-1,2-đicloeten 14852 17090 19531 18717 4 1,1-đicloetan 26871 31228 34860 33044 5 cis-1,2-đicloeten 14682 16421 18160 17967 6 Triclometan 19633 22592 25550 25012 7 Tetraclometan 18233 21150 23581 22365 8 Tricloeten 19802 22442 24818 24554 9 1,1,2-tricloetan 7985 9516 10610 9954 10 Tetracloeten 18790 20743 23183 21963 Hình 3.13. Sắc đồ phân tích hỗn hợp 10 Cl- VOC nồng độ 20,0 µg/L, IS 10,0 µg/L, lọ đựng mẫu 26 mL 14 Khi thêm các muối điện ly mạnh vào dung dịch sẽ làm tăng số ion (do muối phân ly ra) trong dung dịch, việc này có tác động làm giảm khả năng tan của các chất Cl-VOC trong dung dịch mẫu, thúc đẩy sự bay hơi của các chất Cl-VOC ra khỏi dung dịch. Trong thực nghiệm, khi cho vào mẫu cùng một lượng muối như nhau các muối NaCl, Na2SO4, K2SO4 và NaNO3 nhưng do khối lượng phân tử của các muối khác nhau nên số phân tử muối hay số ion do các muối này phân ly ra trong dung dịch sẽ khác nhau. Trong số các muối trên, NaCl có khối lượng phân tử nhỏ hơn nhiều so với các muối còn lại nên số ion (Na+ và Cl-) do NaCl phân ly ra là lớn nhất làm cân bằng lỏng hơi của các chất Cl-VOC dịch chuyển về pha khí nhiều hơn khi thêm các muối khác, hiệu quả vi chiết Cl-VOC sẽ cao hơn, tiếp theo là đến các muối Na2SO4, K2SO4 và NaNO3. Ba muối này đều có khối lượng phân tử lớn hơn NaCl nhưng số ion mà một phân tử muối phân ly ra lại khác nhau, một phân tử muối K2SO4 và Na2SO4 phân ly thành 3 ion, còn NaNO3 phân ly thành 2 ion nên hiệu quả vi chiết Cl-VOC khi dùng muối K2SO4, Na2SO4 sẽ lớn hơn khi dùng muối NaNO3, điều này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả thực nghiệm. Trên cơ sở này, muối NaCl được chọn cho vào mẫu nước nghiên cứu để lựa chọn lượng muối cho hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng muối NaCl thêm vào mẫu nước đến hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC được chỉ ra ở hình 3.16. Hình 3.15. Ảnh hưởng của loại muối đến hiệu quả vi chiết Hình 3.16. Ảnh hưởng lượng muối NaCl thêm vào mẫu đến hiệu quả chiết Kết quả thu được cho thấy khi tăng lượng muối NaCl cho vào mẫu nước từ 1 gam/10 mL đến 3,5 gam/10 mL thì hiệu quả vi chiết các chất Cl-VOC tăng lên, nhưng khi tăng lượng muối NaCl đến 4,0 gam/10 mL thì hiệu quả vi chiết gần như không thay đổi, tương đương với trường hợp sử dụng 3,5 gam muối/10 mL nước. Về nguyên tắc sự có mặt của muối hay các ion trong dung dịch làm cho khả năng tan của các chất Cl-VOC trong nước giảm đi và làm tăng nồng độ của chất trên không gian hơi. Như vậy, với việc thêm muối vào mẫu nước sẽ làm tăng tỷ lệ phân bố của các Cl-VOC giữa hai pha lỏng - hơi dẫn đến nồng độ của các Cl-VOC trên không gian hơi tăng lên và do đó làm tăng hiệu quả của quá trình vi chiết. Trên cơ sở các kết quả thu được, muối NaCl thêm vào mẫu nước với lượng là 3,5 gam/10 mL được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. 15 3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian ủ mẫu Kết quả thu được ở hình 3.17 cho thấy, khi tăng thời gian ủ mẫu đến một thời gian nhất định thì lượng chất Cl-VOC chuyển từ pha lỏng lên pha hơi tăng lên theo và đạt tới cân bằng nhiệt động học. Bản chất của quá trình vi chiết là quá trình thiết lập một cân bằng giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau và khi đạt tới cân bằng phân bố thì dù có tăng thời gian chiết thì hiệu quả vi chiết chất cũng không tăng. Thời gian đạt tới cân bằng vi chiết của các chất là khác nhau. Đối với các hợp chất dễ bay hơi Cl-VOC thì thời gian đạt cân bằng thường thấp do phân tử của các chất nhỏ, linh động, dễ khuyếch tán. Sau một thời gian nhất định, ứng với mỗi điều kiện thực nghiệm thì sự phân bố của các chất Cl-VOC giữa các pha có sự cân bằng nhất định, khi đó nồng độ các chất ở hai pha hầu như không thay đổi. Trong nghiên cứu, các chất Cl-VOC tồn tại hai pha ở trạng thái cân bằng chất là pha lỏng (mẫu nước) và pha hơi trên bề mặt mẫu. Kết quả cho thấy, khi thực hiện vi chiết ở các khoảng thời gian ủ mẫu khác nhau ở nhiệt độ 75oC thì hiệu quả chiết các chất Cl-VOC cũng khác nhau. Khi tăng thời gian vi chiết thì hiệu quả chiết cũng tăng. Tuy nhiên, khi thời gian ủ mẫu là 15 phút cho hiệu quả vi chiết các chất Cl- VOC là cao nhất. 3.5.5. Ảnh hưởng của thời gian vi chiết Thời gian đạt trạng thái cân bằng trong quá trình vi chiết là khi lượng chất chiết được lên màng pha tĩnh là nhiều nhất trong điều kiện phân tích lựa chọn. Vì cân bằng lỏng-hơi diễn ra liên tục và tương đối nhanh nên thời gian vi chiết chỉ phụ thuộc vào phân bố nhanh hay chậm của chất lên màng pha tĩnh. Kết quả thu được khi vi chiết Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu nước ở 750C nêu trong hình 3.18. So sánh độ lớn số đếm diện tích píc của các chất ở các thời gian vi chiết khác nhau cho thấy, khi thời gian vi chiết lớn hơn 1 phút thì số đếm diện tích píc tăng lên không nhiều (khoảng 1 - 2%). Do đó, chúng tôi chọn thời gian vi chiết là 1 phút nhằm rút thời gian phân tích nhưng vẫn đảm bảo được hiệu quả vi chiết Cl-VOC của cột OT-SPME. Ngoài ra, thời gian vi chiết ngắn cũng là yếu tố quan trọng giúp tăng số lần sử dụng cột vi chiết trong phân tích. Kết quả nghiên cứu này cũng khác nhiều so với những nghiên cứu đã công bố, với sợi vi chiết PDMS thương mại thường có thời gian vi chiết khoảng từ 10 - 30 phút. Việc rút ngắn được thời gian vi chiết của cột OT-SPME xuống còn 1 phút được quyết định bởi bản chất của lớp màng phủ GCB/PDMS của cột vi chiết OT-SPME trong đó lớp GCB đóng vai trò quyết định, bởi vì GCB có ái lực mạnh với Hình 3.17. Hiệu quả vi chiết Cl-VOC thay đổi theo thời gian ủ mẫu Hình 3.18. Sự thay đổi số đếm diện tích píc theo thời gian vi chiết Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu nước ở 750C 16 các chất Cl-VOC nên thời điểm đạt cân bằng vi chiết của cột OT-SPME sớm hơn đẫn đến thời gian vi chiết ngắn hơn. Khoảng thời gian vi chiết nhanh này có thể nói là lý tưởng cho việc chuẩn bị mẫu trong phương pháp phân tích sắc kí khí. 3.5.6. Ảnh hưởng của thời gian giải hấp các chất Cl-VOC trên cột OT-SPME Kết quả trong bảng 3.13 cho thấy số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC tăng mạnh khi thời gian giải hấp tăng từ 5 giây lên 7 giây. Số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC ở thời gian giải hấp là 7 giây và 10 giây là cao nhất; ở các thời gian giải hấp 15 giây và 20 giây thì số đếm diện tích píc của các chất hầu như không tăng so với thời gian giải hấp là 7 giây và 10 giây. Điều đó có nghĩa là sau thời gian 7 giây thì hầu hết các chất Cl-VOC đã giải hấp hoàn toàn khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS. Để không mắc sai số phân tích do thời gian giải hấp gây ra, trong phân tích chúng tôi lựa chọn thời gian giải hấp là 10 giây. Giải hấp nhanh và hoàn toàn là những ưu điểm của kim vi chiết OT-SPME chế tạo được so với các công trình nghiên cứu trước đây đã công bố, thường thời gian giải hấp từ sợi vi chiết SPME khoảng 30 giây đến 2 phút, có thể do với độ dài và độ dầy của lớp màng phủ trong GCB/PDMS ngắn và mỏng (0,5 cm và 27,50 µm) đã làm cho quá trình gia nhiệt để giải hấp các chất Cl-VOC khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS tại buồng bơm mẫu của thiết bị GC nhanh và đồng đều hơn, dòng khí mang nóng sẽ dễ dàng đi vào kim vi chiết và tiếp xúc với lớp màng pha tĩnh GCB/PDMS làm cho quá trình giải hấp diễn ra hoàn toàn và nhanh chóng hơn. Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian giải hấp Cl-VOC ra khỏi lớp màng phủ GCB/PDMS của cột OT-SPME đến độ lớn diện tích píc TT Tên chất Số đếm diện tích píc các chất Cl-VOC sau các khoảng thời gian giải hấp khác nhau 5 giây 7 giây 10 giây 15 giây 20 giây 1 1,1-đicloeten 15062 17322 17887 17698 17887 2 Điclometan 11209 12890 12890 12890 12890 3 trans-1,2-đicloeten 16683 18921 19328 18921 18717 4 1,1-đicloetan 30502 34496 34133 34133 34496 5 cis-1,2-đicloeten 15455 17773 18353 18353 18160 6 Triclometan 21785 24743 25012 25012 24743 7 Tetraclometan 20420 22851 23095 22365 22608 8 Tricloeten 22442 24554 25082 24290 24290 9 1,1,2-tricloetan 8860 10172 10282 10391 10282 10 Tetracloeten 20254 23183 23183 22451 22939 3.5.7. Ảnh hưởng của số lần sử dụng cột OT-SPME để vi chiết Cl-VOC trong phân tích mẫu nước Số đếm diện tích píc thu được của lần lấy mẫu phân tích thứ 1, 50; 100 và 150 được chỉ ra trong bảng 3.14. Bảng 3.14. Sự thay đổi số đếm diện tích píc ở thời điểm lấy mẫu vi chiết Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu nước bằng cột Ot-SPME TT Tên chất Số đếm diện tích píc (SĐDT) của các chất Cl-VOC ở các thời điểm lấy mẫu phân tích SĐDT lần 1 50 lần 100 lần 150 lần SĐDT % SĐDT % SĐDT % 1 1,1-đicloeten 18263 18245 0,09 17902 1,98 17373 4,87 2 Điclometan 13451 13441 0,07 13190 1,94 12850 4,47 17 3 Trans-1,2-đicloeten 19735 19716 0,09 19328 2,06 18811 4,68 4 1,1-đicloetan 34860 34856 0,01 34407 1,30 33961 2,58 5 Cis-1,2-đicloeten 18933 18919 0,07 18643 1,53 18182 3,97 6 Triclometan 26626 26588 0,14 26031 2,23 25161 5,50 7 Tetraclometan 23338 23328 0,04 23051 1,23 22608 3,18 8 Tricloeten 25874 25850 0,09 25362 1,98 24790 4,19 9 1,1,2-tricloetan 10610 10605 0,05 10491 1,12 10273 3,18 10 Tetracloeten 23671 23663 0,03 23406 1,12 22763 3,84 Kết quả phân tích thu được cho thấy, nếu so sánh số đếm diện tích píc của các chất Cl-VOC ở thời điểm lấy mẫu phân tích đầu tiên với các thời điểm lấy mẫu thứ 50; 100 và 150 thì thấy ở lần lấy mẫu phân tích thứ 150 có độ giảm số đếm diện tích píc từ 2,58 đến 5,50%. Điều đó có ngh