Tóm tắt Luận án Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trường tại khu vực khai thác vàng Thần Sa, Thái Nguyên

ờng gồm hai nguồn chính đó là nguồn do phát thải tự nhiên và hoạt động của con người gây ra. Nguồn phát thải do hoạt động của con người bao gồm: phát thải từ các sản phẩm phụ và phát thải từ việc sử dụng thủy ngân có chủ ý. Nguồn sản phẩm phụ lớn nhất phát thải ra thủy ngân là việc đốt các nhiên liệu hóa thạch, than thường chứa các tạp chất thủy ngân và trong quá trình đốt than giải phóng ra thủy ngân vào môi trường không khí. 1.2. Tính chất của thủy ngân 1.2.1. Tính chất vật lý, hóa học của Hg Thủy ngân (Hg) là nguyên tố thuộc nhóm IIB trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, có số thứ tự là 80, cấu hình electron lớp ngoài cùng là: 4f 14 5d 10 6s 2 . 1.2.2. Tính chất đặc trưng của thủy ngân  Phản ứng phát hiện ion Hg2+  Phản ứng của ion CH3Hg +  Phản ứng tạo thành Me-Hg trong cơ thể  Phản ứng tạo phức của Me-Hg với Cysteine 1.2.3. Độc tính của thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân - Thủy ngân kim loại - Thủy ngân vô cơ - Thủy ngân hữu cơ 1.3. Các tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm Hg trong môi trƣờng 1.3.1. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng trầm tích 1.3.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm 1.3.3. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước 1.4. Các phƣơng pháp phân tích Hg 1.4.1. Một số phương pháp xử lý mẫu trước khi phân tích 1.4.2. Phương pháp phân tích tổng Hg - Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (CV-AAS) - Phương pháp phổ huỳnh quang nguyên tử - Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử - Phương pháp phổ khối (ICP-MS) 1.4.3. Các phương pháp phân tích metyl thủy ngân - Phương pháp chiết chọn lọc - Phương pháp điện di mao quản - Phương pháp sắc ký khí - Phương pháp sắc ký lỏng 1.5. Thẩm định phƣơng pháp phân tích 1.5.1. Giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng LOQ 1.5.2. Phương pháp xác định LOD và LOQ 1.5.3. Độ chính xác của phương pháp phân tích 5 1.6. Tình hình nghiên cứu phân tích Hg, Me-Hg trong và ngoài nƣớc 1.6.1. Tình hình nghiên cứu về khả năng tích lũy và chuyển hóa thủy ngân - Tình hình nghiên cứu về tích lũy và chuyển hóa thủy ngân trên thế giới - Tình hình nghiên cứu về tích lũy và chuyển hóa thủy ngân ở Việt Nam 1.6.2. Tình hình nghiên cứu về các phương pháp phân tích thủy ngân - Tình hình nghiên cứu về phương pháp phân tích thủy ngân tổng số - Tình hình nghiên cứu về phương pháp phân tích metyl thủy ngân 1.7. Tổng quan về khu vực nghiên cứu 1.7.1. Điều kiện tự nhiên và kinh tế - xã hội xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên 1.7.2. Tình hình khai thác vàng trên địa bàn xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên Thái Nguyên phong phú và đa dạng về chủng loại khoáng sản. Các mỏ, điểm mỏ ngoài các nguyên tố có giá trị kinh tế cao (Au, Ag, Bi, W, Zn) còn có chứa các nguyên tố độc hại (Hg, As, Cd). Theo thời gian do tác động của các yếu tố tự nhiên và con người sẽ làm phát tán chúng ra môi trường xung quanh và có khả năng gây ô nhiễm cho môi trường đất, nước, không khí nếu hàm lượng các nguyên tố độc hại vượt quá giới hạn cho phép. Các mỏ, điểm khoáng sản độc hại trong tỉnh Thái Nguyên thường phân bố ở những nơi có các dòng sông, suối chảy qua. Khi các con sông, con suối chảy qua các khu vực có các mỏ chứa khoáng sản độc hại thì dưới tác dụng của dòng chảy sẽ xói mòn, rửa trôi, hòa tan, vận chuyển và phát tán chúng ra môi trường xung quang gây ô nhiễm cho môi trường sống. Các khu mỏ, điểm mỏ chứa khoáng sản có kèm theo các nguyên tố độc hại có hệ thống rừng nguyên sinh ít, đa số là rừng tái sinh và mới trồng nên độ che phủ từ trung bình đến kém. Khi mưa xuống so mức độ che phủ kém gây ra hiện tượng phá hủy bào mòn thân quặng làm cho quá trình phong hóa cơ học và hóa học diễn ra nhanh hơn. Dưới tác dụng của dòng chảy mang theo các nguyên tố độc hại từ các mỏ khoáng phát tán ra môi trường xung quanh gây ô nhiễm môi trường. Khi khai thác khoáng sản phục vụ cho việc phát triển kinh tế - xã hội, luôn đi kèm với sự phát thải các chất thải ra môi trường. Bụi, chất thải các loại khoáng sản độc hại sẽ không ngừng phát thải vào môi trường xung quanh. Hoạt động của các khu công nghiệp cũng phát thải các chất độc hại ra môi trường. Ngoài ra, còn có các hoạt động khai thác vàng trái phép có sử dụng thủy ngân để tách vàng sẽ phát thải thủy ngân vào môi trường. Mỏ vàng Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên từng là mỏ vàng hoạt động trái phép lớn nhất miền Bắc bởi trong khu vực này chứa một lượng lớn vàng sa khoáng. Trong thời gian gần đây, nạn khai thác vàng trái phép ở mỏ vàng Thần Sa vẫn xảy ra trên địa bàn huyện Võ Nhai. Các bãi khai thác vàng ở Thần Sa diễn ra từ khu vực suối Pó thuộc xóm Kim Sơn lên đến tận Thượng Kim là vùng giáp với huyện Chợ Mới của tỉnh Bắc Kạn, nhưng tập chung chủ yếu ở khu vực lũng Tâu Lườn. Các bãi vàng hoạt động trái phép chủ yếu sử 6 dụng thủy ngân để tạo hỗn hống vàng - thủy ngân để tách vàng, đây là nguyên nhân chính gây ra phát tán thủy ngân vào môi trường tại huyện Võ Nhai. Ngoài sự thủy ngân phát ra trong quá trình khai thác quặng vàng do thủy ngân là nguyên tố đi kèm chiếm khoảng 0,16 đến 0,34 % trong quặng vàng ở Thần Sa. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ hóa chất 2.1.1. Dụng cụ, thiết bị 2.1.2. Hóa chất 2.1.3. Chuẩn bị hóa chất và các dung dịch chuẩn 2.2. Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS 2.2.1. Xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng tổng Hg 2.2.2. Quy trình phân tích tổng Hg trong mẫu đất, trầm tích 2.2.3. Quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg trong mẫu nước 2.2.4. Quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg trong mẫu thủy sản, tóc và máu 2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp GC-ECD 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp GC-ECD 2.3.2. Quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phương pháp GC-ECD 2.4. Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS 2.4.1. Xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS 2.4.2. Quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS 2.5. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu 2.5.1. Đối tượng nghiên cứu - Các mẫu nghiên cứu:  Mẫu môi trường (trầm tích, nước) và mẫu thủy sản thuộc hệ thống sông, suối trong khu vực khai thác vàng tại xã Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên.  Mẫu sinh học ở người bao gồm mẫu tóc, máu của những người trực tiếp khai thác và chế biến vàng tại xã Thần sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên. - Quy trình phân tích các dạng thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trƣờng:  Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích thủy ngân tổng số bằng phương pháp CV-AAS.  Xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích metyl thủy ngân bằng phương pháp GC-ECD.  Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS. 7 2.5.2. Phương pháp nghiên cứu 2.5.2.1. Phương pháp tổng quan tài liệu Tổng quan các tài liệu, bài báo, báo cáo khoa học trong và ngoài nước liên quan đến nội dung luận án. 2.5.2.2. Các phương pháp đo, định lượng a. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử kỹ thuật hóa hơi lạnh CV-AAS b. Phương pháp sắc ký khí kết hợp với detector bắt điện tử (GC-ECD) c. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ sử dụng nguồn cao tần cảm ứng plasma (HPLC-ICP-MS) 2.5.2.3. Phương pháp xử lý số liệu Các kết quả thực nghiệm được xử lý bằng các phần mềm: Microsoft Excel 2010. 2.6. Lấy mẫu và xử lí mẫu 2.6.1. Vị trí lấy mẫu Mẫu sinh học và môi trường được lấy tại 2 xóm Tân Kim và xóm Thượng Kim (Bãi Mố, Hạ Kim, Thượng Kim) nằm ở phía Bắc của xã Thần Sa tỉnh Thái Nguyên. Sơ đồ vị trí lấy mẫu được mô tả trong trong hình 2.7 và 2.8. Các tọa độ lấy mẫu môi trường được đưa ra ở phần phụ lục. 2.6.2. Lấy mẫu và bảo quản mẫu 2.6.2.1. Lấy mẫu môi trường a. Mẫu trầm tích b. Mẫu nước 2.6.2.2. Lấy mẫu sinh học a. Mẫu thủy sản b. Mẫu máu c. Mẫu tóc 2.7. Xác định hàm lƣợng thủy ngân trong các mẫu môi trƣờng và sinh học Trên cơ sở các quy trình phân tích đã nghiên cứu xây dựng và đánh giá, tiến hành phân tích xác định hàm lượng thủy ngân tổng số và metyl thủy ngân trong các mẫu môi trường và sinh học lấy tại xã Thần Sa, huyện Võ Nhai, tỉnh Thái Nguyên. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng tổng Hg bằng phƣơng pháp CV-AAS 3.1.1. Đường chuẩn xác định hàm lượng tổng Hg 3.1.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 3.1.3. Độ chính xác của phương pháp 3.2. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phƣơng pháp GC-ECD 3.2.1. Đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp GC-ECD 3.2.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) 3.2.3. Độ chính xác của phương pháp GC-ECD 8 3.3. Kết quả xây dựng quy trình phân tích hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phƣơng pháp CV-AAS 3.3.1. Quy trình phân tích Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS Bảng tổng hợp kết quả các thí nghiệm khảo sát điều kiện quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân trong mẫu sinh học trên thiết bị CV-AAS theo các bước từ (1) đến (3). Bảng 3.14. Tổng hợp kết quả khảo sát các yếu tố trong quy trình xử lý mẫu xác định Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS STT Các yếu tố khảo sát Các thông số lựa chọn 1 Ảnh hưởng của nồng độ KOH (M) đến hiệu suất thu hồi Me-Hg 2,0 2 Ảnh hưởng của thời gian gia nhiệt T (phút) đến hiệu suất thu hồi Me-Hg 60 3 Ảnh hưởng tỷ lệ dung môi chiết thể tích toluen/ pha nước đến hiệu suất thu hồi của Me-Hg 1,0 4 Ảnh hưởng tác nhân tạo phức đến hiệu suất thu hồi của Me-Hg HBr (1M) Như vậy qua kết quả nghiên cứu, khảo sát thực nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn được các thông số thí nghiệm cho quy trình xử lý mẫu xác định metyl thủy ngân trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV- AAS. 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS 3.3.2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg Metyl thủy ngân sau khi chiết chọn lọc được vô cơ hóa và xác định theo quy trình phân tích tổng thủy ngân, đường chuẩn xác định metyl thủy ngân được trình bày trên hình 3.13: Hình 3.13. Kết quả đo lặp các điểm nồng độ khi xây dựng đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS (sự phụ thuộc tín hiệu đo vào nồng độ) -50 150 350 550 750 950 1150 1350 1550 1750 0 500 1000 1500 2000 2500 A D C ( a .u .) Thời gian (s) 9 Hình 3.14. Đường chuẩn xác định Me-Hg bằng phương pháp CV-AAS Đường chuẩn trên hình 3.14 có phương trình: y = 1454,6 x + 34,771 với độ dốc a = 1454,6 và hệ số tương quan R2 = 0,9998. Với thể tích mẫu là 5 mL thì khoảng tuyến tính trong khoảng từ 0,05 đến 1,0 µg/L do đó phù hợp để phân tích hàm lượng vết nguyên tố Hg trong các mẫu môi trường và sinh học 3.3.2.2. Xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của quy trình phân tích đã xây dựng được đánh giá trên nền mẫu sinh học có hàm lượng Me-Hg thấp. Phân tích lặp 10 lần mẫu cá chuẩn DOLT-3 có hàm lượng metyl thủy ngân là 1,590 ppm, lượng mẫu sử dụng là 1g theo quy trình đã xây dựng ở trên. Kết quả phân tích và tính toán các đại lượng LOD, LOQ thu được ở bảng 3.16. Bảng 3.16. Kết quả xác định LOD, LOQ của phương pháp STT Lần đo lặp Khối lƣợng mẫu (g) mHg (ng) Hàm lƣợng Me-Hg trong mẫu sinh học (ng Hg/g) 1 1 1,0003 3,5279 1,6880 2 2 1,0035 3,3336 1,5950 3 3 1,0012 3,4506 1,6510 4 4 1,0015 3,4590 1,6550 5 5 1,0045 3,3273 1,5920 6 6 1,0053 3,4694 1,6600 7 7 1,0011 3,1308 1,4980 8 8 1,0035 3,3336 1,5950 9 9 1,0005 3,2729 1,5660 10 10 1,0002 3,3127 1,5850 Giá trị trung bình ( ) 1,6085 Độ lệch chuẩn (SD) 0,0559 LOD 0,17 LOQ 0,56 R 9,58 y = 1454.6x + 34.771 R² = 0.9998 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 A D C ( a .u .) Nồng độ CH3HgCl(µg/L-Hg) 10 Kết quả trong bảng 3.16 cho thấy: Giới hạn phát hiện của quy trình đã xây dựng LOD = 0,17 ng Hg/g, giới hạn định lượng LOQ = 0,56 ng Hg/g, khi sử dụng 1,0000 g mẫu cá chuẩn để phân tích. Giá trị HR thu được thỏa mãn: 4 < HR = 9,58 < 10 đáp ứng yêu cầu theo AOAC, vì vậy các giá trị LOD, LOQ được chấp nhận. 3.3.2.3. Độ chính xác của phương pháp - Đánh giá độ chính xác dựa vào mẫu chuẩn được chứng nhận (CRM) Các kết quả thực nghiệm và tính toán thể hiện ở bảng 3.17. Bảng 3.17. Kết quả phân tích Me-Hg trong mẫu cá chuẩn DOLT-3 Lần lặp Khối lƣợng cân (g) Hàm lƣợng xác định đƣợc trong mẫu (ng/g) Hàm lƣợng trung bình (ng/g) Giá trị chứng chỉ (ng/g) Độ chệch ∆ (%) RSD (%) 1 1,0003 1,6880 1,611 1,59 ± 0.12 Nhỏ nhất: 0,83 Lớn nhất: 7,54 4.64 2 1,0043 1,6703 3 1,0012 1,6512 4 1,0025 1,4890 5 1,0004 1,5974 6 1,0015 1,5685 Theo quy định của Cục Dược phẩm và thực phẩm Mỹ (USFDA) quy định độ chệch của các phương pháp xác định hàm lượng các chất trong mẫu phân tích theo cách sử dụng vật liệu chuẩn phải không được lớn hơn 15%. Theo kết quả bảng 3.14 giá trị ∆ = 0,83% - 7,54%; RSD = 4,64% thỏa mãn điều kiện theo yêu cầu về đánh giá độ chính xác của phương pháp 3.4. Kết quả xác định hàm lƣợng tổng Hg và Me-Hg trong mẫu môi trƣờng và mẫu sinh học Áp dụng các quy trình đã được xác nhận giá trị sử dụng, quy trình xây dựng mới để phân tích hàm lượng tổng Hg và Me-Hg trong mẫu môi trường và mẫu sinh học.  Quy trình phân tích hàm lượng tổng Hg trong mẫu môi trường, mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS  Quy trình phân tích hàm lượng Me-Hg trong mẫu trầm tích bằng phương pháp GC-ECD  Nghiên cứu, xây dựng quy trình phân tích Me-Hg trong mẫu sinh học bằng phương pháp CV-AAS 3.4.1. Kết quả phân tích các mẫu môi trường 3.4.1.1. Mẫu trầm tích 21 mẫu trầm tích được lấy tại khu vực khai thác vàng thuộc xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên, vị trí lấy mẫu được chia theo 3 khu vực Bãi 11 Mố, Thượng Kim và Hạ Kim. Khu vực Bãi Mố và Thượng Kim là hai khu vực khai thác và chế biến nằm ở khu vực thượng nguồn suối nước đục còn khu vực Hạ Kim nằm ở hạ nguồn. Hàm lượng tổng thủy ngân được phân tích bằng phương pháp CV-AAS và metyl thủy ngân được phân tích bằng phương pháp GC-ECD. Kết quả được trình bày trong bảng 3.18 và Hình 3.15. Hình 3.15. Hàm lượng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích Biểu đồ trên hình 3.15 cho thấy có 17/21 (80,95%) mẫu có hàm lượng thủy ngân tổng số lớn hơn giới hạn cho phép (0,5 ppm) theo Quy chuẩn Việt Nam về chất lượng trầm tích (QCVN 43:2012/BTNMT). Hàm lượng thủy ngân tổng số trong các mẫu trầm tích có giá trị trung bình là 5,68 ppm vượt trên 10 lần quy chuẩn cho phép. Hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu trầm tích nhỏ nhất là 0,30 ppm và cao nhất là 57,60 ppm. Mẫu trầm tích có hàm lượng thủy ngân tổng số lớn nhất được quan sát tại khu vực Bãi Mố. Hàm lượng metyl thủy ngân trong mẫu trầm tích tại khu vực nghiên cứu có giá trị trung bình là 3,41 ppb. Hàm lượng Me-Hg nhỏ nhất là 0,31 ppb và lớn nhất là 33,71 ppb. Điều đặc biệt là hàm lượng metyl thủy ngân cao nhất được quan sát tại khu vực Hạ Kim nằm ở hạ lưu của khu vực khai thác. Để đánh giá sự chuyển hóa của metyl thủy ngân, hàm lượng thủy ngân tổng số, metyl thủy ngân và tỷ lệ Me-Hg/T-Hg được đánh giá tại 3 khu vực. Kết quả được đưa ra ở hình 3.16, 3.17, 3.18 và 3.19. .000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 .000 5.000 10.000 15.000 20.000 25.000 30.000 35.000 40.000 45.000 50.000 55.000 60.000 65.000 M e- H g ( p p b ) T -H g ( p p m ) T-Hg (ppm) QCVN 43:2012/BTNMT Me-Hg (ppb) Ký hiệu mẫu 12 Hình 3.16. Hàm lượng trung bình của T-Hg trong mẫu trầm tích tại các khu vực lấy mẫu khác nhau Biểu đồ trên hình 3.16 cho thấy giá trị trung bình của hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu trầm tích tại khu vực Bãi Mố (7,93 ppm) là lớn nhất, tiếp theo đến Thượng Kim (4,91 ppm) và Hạ Kim (3,31) là thấp nhất. Điều này được lý giải là do các hoạt động khai thác và chế biến đều được thực hiện ở khu vực Thượng Kim và Bãi Mố, dẫn đến lượng thủy ngân được sử dụng và thải ra khu vực này lớn hơn khu vực Hạ Kim. Hình 3.17. Hàm lượng trung bình Me-Hg trong mẫu trầm tích tại các khu vực lấy mẫu khác nhau Tuy nhiên, kết quả thu được từ hình 3.17 lại cho thấy hàm lượng metyl thủy ngân tại khu vực Hại Kim (8,26 ppb) là cao nhất tiếp đến là khu vực Bãi Mố (1,90 ppb) và Thượng Kim (1,89 ppb). Do đó có thể nhận thấy có sự chuyển hóa từ các dạng thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân trong trầm tích tại khu vực Hạ lưu là Hạ Kim. Hàm lượng Me-Hg tại khu vực Hạ Kim cao gấp 4 lần tại khu vực Thượng Kim và Bãi Mố, trong khi đó hàm lượng tổng thủy ngân tại khu vực Hạ Kim thấp hơn 2,4 lần so với khu vực Bãi Mố và 1,5 lần so với khu vực Thượng Kim. .000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000 Thượng Kim Bãi Mố Hạ Kim H à m l ƣ ợ n g T -H g (p p m ) Vị trí lấy mẫu T-Hg .000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 8.000 9.000 Thượng Kim Bãi Mố Hạ Kim H à m l ƣ ợ n g M e- H g (p p b ) Vị trí lấy mẫu Me-Hg 13 Hình 3.18. Tỷ lệ phần trăm hàm lượng metyl thủy ngân so với tổng thủy ngân trong trầm tích tại các khu vực lấy mẫu khác nhau Kết quả thu được từ hình 3.18 cho thấy tỷ lệ hàm lượng trung bình metyl thủy ngân/ tổng thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Hạ Kim (0,25%) lớn hơn 6 đến 12 lần so với khu vực Thượng Kim (0,04 %) và Bãi Mố (0,02%). Tương tự, hình 3.19 cho thấy tỷ lệ hàm lượng trung bình thủy ngân tổng số/ metyl thủy ngân trong các mẫu trầm tích tại Thượng Kim là lớn nhất sau đó là Bãi Mố và Hạ Kim. Hình 3.19. Tỷ lệ hàm lượng trung bình T-Hg so với hàm lượng trung bình Me- Hg trong trầm tích tại các vị trí khác nhau 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 Thượng Kim Bãi Mố Hạ Kim M e -H g /T -H g ( % ) Vị trí lấy mẫu Me-Hg/T-Hg (%) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Thượng Kim Bãi Mố Hạ Kim T -H g /M e -H g Vị trí lấy mẫu T-Hg/Me-Hg 14 Các kết quả này cũng phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đây [21], theo các tác giả thuỷ ngân hoặc muối của nó có thể chuyển thành metyl thuỷ ngân bởi các vi khuẩn yếm khí trong trầm tích và nước. Sự chuyển hoá này được thúc đẩy bởi Co(III) trong coenzym vitamin B12. Nhóm CH3- liên kết với Co(III) trong coenzym được chuyển thành CH3Hg + hoặc (CH3)2Hg dẫn đến sự tích lũy metyl thuỷ ngân trong trầm tích và chúng được khuếch đại sinh học qua chuỗi thức ăn. 3.4.1.2. Mẫu nước Mẫu nước được lấy tại 3 khu vực bao gồm Bãi Mố, Thượng Kim và Hạ Kim. Mẫu được lọc qua màng lọc 0,45 µm và axit hóa đến pH < 2. Hàm lượng tổng thủy ngân được phân tích bằng phương pháp CV-AAS. Kết quả phân tích hàm lượng thủy ngân trong mẫu nước được trình bày trong bảng 3.19 và hình 3.20. Hình 3.20. Hàm lượng tổng thủy ngân (T-Hg) trong các mẫu nước Biểu đồ trên hình 3.20 cho thấy nồng độ tổng thủy ngân trong mẫu nước rất nhỏ, giá trị trung bình là 0,086 µg/l, nồng độ cao nhất được quan sát tại khi vực Hạ Kim có nồng độ là 0,668 µg/l thấp hơn quy chuẩn cho phép là 1,0 µg/l theo Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt (QCVN 08:2008/BTNMT). Do hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu nước mặt rất nhỏ, nên trong nghiên cứu này không thể đánh giá được mức độ chuyển hóa metyl thủy ngân trong nước tại khu vực nghiên cứu. 3.4.2. Kết quả phân tích các mẫu sinh học 3.4.2.1. Mẫu thủy sản 24 mẫu thủy sản được lấy tại khu vực khai thác vàng thuộc xã Thần Sa huyện Võ Nhai tỉnh Thái Nguyên, vị trí lấy mẫu được chia theo 3 khu vực bao gồm Bãi Mố, Thượng Kim và Hạ Kim. Khu vực Bãi Mố và Thượng Kim là hai 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 T h K I 0 1 T h K I 0 2 T h K I I 0 1 T h K I I 0 2 T h K I II 0 1 T h K I II 0 2 T h K I II 0 3 T h K I V -0 1 T h K I V -0 2 T K I T K I I T K I II T K I V T K V H K I H K I I H K I II H K I V H K V H K V I B M I0 1 B M I0 2 B M I0 3 B M II 0 1 B M II 0 2 B M II 0 3 B M II I0 1 B M II I0 2 B M II I0 3 B M IV 0 1 B M IV 0 2 H à m l ƣ ợ n g T - H g ( p p b ) Ký hiệu mẫu T-Hg (ppb) 15 khu vực khai thác và chế biến nằm ở khu vực thượng nguồn suối nước đục còn khu vực Hạ Kim nằm ở hạ nguồn. Hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu hải sản được phân tích bằng phương pháp CV-AAS và metyl thủy ngân được phân tích theo phương pháp tách chiết chọn lọc và cuối cùng xác định bằng phương CV-AAS. Kết quả phân tích các mẫu thủy sản được trình bày trong bảng 3.20 và hình 3.21. Hình 3.21. Hàm lượng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong mẫu thủy sản Kết quả thu được từ bảng 3.20 và hình 3.21 cho thấy: 16/24 (66,67%) mẫu có hàm lượng thủy ngân tổng số lớn hơn giới hạn cho phép (0,5 ppm) về ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm (QCVN 8-2:2011/BYT) và 15/24 (62,50%) mẫu có hàm lượng metyl thủy ngân lớn hơn giới hạn cho phép (0,5 ppm) về ô nhiễm kim loại nặng trong thực phẩm (QCVN 8-2:2011/BYT). Hàm lượng thủy ngân tổng số trong các mẫu thủy sản có giá trị trung bình là 0,88 ppm vượt giới hạn an toàn theo quy chuẩn cho phép 1,8 lần còn hàm lượng metyl thủy ngân trung bình trong mẫu thủy sản là 0,79 ppm vượt giới hạn an toàn theo quy chuẩn cho phép là 1,6 lần. Mẫu thủy sản có hàm lượng thủy ngân và metyl lớn lớn nhất là được thu tại khu vực Hạ Kim có hàm lượng T-Hg là 3,15 ppm và Me-Hg là 3,06 ppm. Hàm lượng trung bình tổng thủy ngân, metyl thủy ngân và mối tương quan giữa hàm lượng Me-Hg và T-Hg trong thủy sản được đánh giá tại 3 khu vực. Kết quả được đưa ra ở hình 3.22, 3.23 và 3.24 .000 .500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 H à m l ƣ ợ n g t h ủ y n g â n ( p p m ) Ký hiệu mẫu T-Hg (ppm) Me-Hg (ppm) QCVN 8- 2:2011/BYT 16 Hình 3.22. Hàm lượng trung bình tổng thủy ngân trong mẫu thủy sản tại các khu vực lấy mẫu khác nhau Hình 3.23. Hàm lượng trung bình metyl thủy ngân trong mẫu thủy sản tại các khu vực lấy mẫu khác nhau Biểu đồ trên hình 3.22 và 3.23 cho thấy giá trị trung bình của hàm lượng tổng thủy ngân trong mẫu thủy sản tại khu vực Hạ Kim (1,13 ppm) là lớn nhất, tiếp theo đến Thượng Kim (0,79 ppm) và Bãi Mố (0,59) là thấp nhất. Tương tự, hàm lượng metyl thủy ngân trong hải sản cũng có quy luật tương tự như hàm lượng tổng thủy ngân, hàm lượng metyl thủy ngân tăng dần từ Bãi Mố (0,52 ppm) đến Thượng Kim (0,69 ppm) và Hạ Kim (1,04 ppm). .000 .200 .400 .600 .800 1.000 1.200 Thượng Kim Bãi Mố Hạ Kim H à m l ƣ ợ n g T -H g ( p p m ) Vị trí lấy mẫu T-Hg .000 .200 .400 .600 .800 1.000 1.200 Thượng Kim Bãi Mố Hạ Kim H à m l ƣ ợ n g M e- H g ( p p m ) Vị trí lấy mẫu Me-Hg 17 Hình 3.24. Tỷ lệ phần trăm hàm lượng metyl thủy ngân so với tổng thủy ngân trong thủy sản tại các khu vực lấy mẫu khác nhau Các kết quả nghiên cứu thu được của luận án hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu về cơ chế tích lũy sinh học. Theo các tác giả, quá trình metyl hoá thuỷ ngân là yếu tố quan trọng nhất góp phần đưa thuỷ ngân vào trong chuỗi thức ăn. Sự chuyển hoá sinh học của các hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành các hợp chất metyl thủy ngân có thể xảy ra trong trầm tích, trong nước và cả trong cơ thể sinh vật. Khoảng trên 90% thủy ngân tích luỹ sinh học trong cá là dạng metyl thủy ngân. Mặc dù tất cả các dạng của thuỷ ngân đều có thể tích luỹ tới một mức nhất định, tuy nhiên metyl thuỷ ngân tích luỹ trong thủy sản và hải sản nhiều hơn các dạng khác của thuỷ ngân. Quá trình metyl hóa thủy ngân trong trầm tích tại khu vực Hạ Kim đã đẫn đến làm tăng khả năng tích lũy sinh học của thủy ngân. Mối tương quan giữa hàm lượng tổng thủy ngân và metyl thủy ngân trong các mẫu thủy sản tại khu vực Thượng Kim, Hạ Kim và Bãi Mố được đưa ra trên hình 3.25. 70.000 75.000 80.000 85.000 90.000 95.000 100.000 Thượng Kim Bãi Mố Hạ Kim M e -H g / T -H g ( % ) Vị trí lấy mẫu Me-Hg/T-Hg 18 Hình 3.25. Biểu đồ tương quan giữa hàm lượng thủy ngân tổng số và metyl thủy ngân trong mẫu thủy sản Kết quả đưa ra ở hình 3.25 cho thấy có sự tương quan giữa tốt giữa hàm lượng thủy ngân tổng số và metyl thủy ngân trong mẫu thủy sản. Hàm lượng metyl thủy ngân chiếm hơn 90% trong hàm lượng tổng thủy ngân. 3.4.2.2. Mẫu máu và mẫu tóc Để đánh giá khả năng phơi nhiễm của thủy ngân đối với công nhân khai thác và chế biến vàng hàm lượ