Tổng hợp nano silica mang ức chế ăn mòn hữu cơ và ứng dụng trong lớp phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon

hơn nhiều so với khi nóng chảy ra. Bằng phương pháp Rơnghen người ta xác định được rằng trong trạng thái thủy tinh, mỗi nguyên tử vẫn được bao quanh bởi những nguyên tử khác giống như trong trạng thái tinh thể nhưng những nguyên tử đó sắp xếp một cách hỗn loạn hơn. Một số hình ảnh về silica: 10 b) Tính chất Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica rất dễ hấp phụ,ví dụ trong không khí ẩm silica hấp phụ nước trên bề mặt tạo các nhóm OH. Silica không hòa tan trong nước và bất kỳ dung môi, không độc, không mùi, ổn định hóa học. Silic đioxit rất trơ về mặt hóa học. Nó không tác dụng với oxi, clo, brom và axit ngay cả khi đun nóng. Ở điều kiện thường, nó chỉ tác dụng với F2 và HF SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 SiO2 + 4HF  SiF4 + 2H2O Silic đioxit còn tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 Những phản ứng này cũng xảy ra chậm ở trong dung dịch khi đun sôi silic đioxit ở dạng bột mịn. 1.3.3. Một số phương pháp tổng hợp nanosilica Nanosilica thường được tổng hợp từ phản ứng nhiệt phân tetraalkoxysilan và tetraclorosilan trong sự có mặt của nước hoặc thủy phân trực tiếp muối natri metasilicat và tetraalkoxysilan. a) Phản ứng nhiệt phân Phương pháp này thường dùng để tổng hợp muội silica, SiCl4 thường được chuyển sang pha khí ở nhiệt độ cao bằng ngọn lửa hyđro oxy rồi phản ứng với nước theo phương trình: SiCl4 + 2H2 + O2 → SiO2 + HCl Silica tạo thành có diện tích bề mặt rất lớn, mịn và bề mặt trơn, dễ phân tán trong nền polyme. Vì vậy muội silica thường được ứng dụng nhiều trong công nghiệp chất dẻo, sơn. 11 b) Phản ứng thủy phân và phương pháp sol – gel Phương pháp sol – gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử. Phương pháp là một chuỗi các phản ứng hóa học bắt đầu đi từ dung dịch Sol của các precursor dạng lỏng và rắn Các hạt Sol được phản ứng thủy phân và ngưng tụ để thành Gel. Gel được sấy, nung để loại bỏ các chất hữu cơ và hình thành sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Precursor là những phần tử ban đầu để tạo thành những hạt Sol. Sol hình thành từ các thành tố kim loại như á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hữu cơ kim loại) hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại). Hữu cơ kim loại là hợp chất của kim loại – nhóm hữu cơ M(OR)z, M là kim loại hoá trị z và M = Si, Ti, Zr, Al, Sn, Ce; OR = (OCnH2n+1): nhóm alkoxide. Muối vô cơ kim loại SnCl2.2H2O, SnCl4, SnCl4.5H2O, Zn(CH3COO)2.2H2O, Cd(CH3COO)2.2H2O Ưu điểm của phương pháp này là các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để tạo sản phẩm như mong muốn, không gây ô nhiễm môi trường. sử dụng phương pháp sol – gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Để tổng hợp các hạt nano silica theo phương pháp sol – gel thường đi từ hai khuynh hướng chính: thủy phân muối, thủy phân các alkoxide. Phương pháp sol- gel theo con đường thủy phân muối Na2SiO3 + H2SO4 → SiO2 + H2O + Na2SO4 Kết quả tạo thành sol, rồi sol đông tụ thành gel, sau khi rửa, sấy khô và nung ta thu được nano silica. Phương pháp sol- gel đi từ các alkoxide Phản ứng tổng hợp nano silica bằng phương pháp sol-gel thường là phản ứng thủy phân tetraalkoxysilan, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thủy phân và polyme hóa ngưng tụ. 12 Phản ứng thủy phân: thủy phân các alkoxide để tạo liên kết Si-OH R: gốc ankyl Phản ứng polyme hóa ngưng tụ: tiếp theo, phân tử trung gian mới được tạo thành tiếp tục phản ứng với phân tử TEOS ban đầu để tạo ra mối liên kết Si-O-Si, dưới đây là hàng loạt phản ứng polyme hóa ngưng tụ: Phản ứng ngưng tụ nước: Hoặc phản ứng ngưng tụ rượu: Và các phân tử mới được tạo thành sẽ nối với nhau theo phản ứng polyme hóa để tạo ra bộ khung cấu trúc cuối cùng. Quá trình sol- gel bao gồm cả hai phản ứng cơ bản: đầu tiên là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính, tiếp theo là phản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân. Chất lượng và hình dạng của sản phẩm cuối cùng tùy thuộc vào loại alkoxide và các chất khác sử dụng trong phản ứng. Tỉ lệ mol giữa TEOS/H2O sẽ đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm cuối cùng. Sau khi gel được hình thành, nó thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong phần các lỗ xốp. Các chất lỏng này sẽ thường được loại bỏ qua các quá trình sấy và xử lý nhiệt về sau. Để nhận được các oxit sản phẩm cuối cùng, thì các khối gel xốp vô định hình này phải được nung để tách loại các chất lỏng còn lại trong các lỗ xốp và loại bỏ bản thân các lỗ xốp. Sol – gel còn là một phương pháp sáng tạo ra các vật liệu mới, với nhiều ưu điểm trong nghiên cứu chế tạo vật liệu mới như dùng để chế tạo ra các tinh thể dạng bột, bột siêu mịn, nano tinh thể, dạng thủy tinh khối, dạng màng mỏng. 13 Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp nano silica dạng xốp (mesoporous). Sản phẩm nano silica tạo thành theo phương pháp này thường ưa nước, khó tương hợp với nền polyme và việc biến tính để sử dụng cho các mục đích khác nhau là rất cần thiết. 1.4. Ứng dụng của nano silica trong lớp phủ hữu cơ [20- 24] So với các hạt nano khác, nano silica có ưu điểm là dễ phân tán hơn trong các polyme. Với những tính chất bề mặt đặc trưng hạt nano SiO2 đã được rất nhiều nhà khoa học nghiên cứu tạo vật liệu nanocompozit. Tuy nhiên, trên bề mặt nano silica có chứa các nhóm –OH nên các hạt nano silica dễ bị kết tụ và khó phân tán trong màng polyme. Người ta thường biến tính bề mặt nano silica với hợp chất hữu cơ nhằm tăng khả năng kị nước và tương hợp với màng polyme [18, 22]. Việc sử dụng hạt nano silica nhằm tăng cường các tính năng cho lớp phủ hữu cơ ngày càng rộng rãi do nano silica không làm ảnh hưởng tới cấu trúc màng [23]. Với đặc tính có độ cứng cao, bền nhiệt, chống cào xước, phân tán tốt nên hạt nano silica được ứng dụng trong lớp phủ nanocompozit để bảo vệ chống ăn mòn [24, 25]. Nano silica với diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm chất độn trong lớp phủ epoxy nanocompozit. Nano silica được phân tán đều trong lớp phủ epoxy. Với hàm lượng 5% nano silica đã làm tăng độ cứng và modul đàn hổi của lớp phủ lên 21-26% đồng thời cũng làm nhiệt độ phân hủy của màng epoxy tăng lên. Zahra Ranjbar cùng đồng nghiệp đã nghiên cứu ảnh hưởng của các loại nano silica mang các chất hoạt động bề mặt khác nhau lên tính chất cơ học của màng phủ cho ô tô. Ngoài tính năng chống ăn mòn, lớp sơn ô tô vẫn đẹp và bóng sau nhiều năm sử dụng. Khi hạt nano silica được ứng dụng vào màng phủ, các tính chất cơ lý như modull đàn hồi, độ cứng của màng tăng cao [22, 24]. Kết quả nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nanocompozit trên cơ sở của hỗn hợp polyeste/nanosilica cho thấy có sự gia tăng cường độ hấp thụ và sự giảm độ truyền qua của bức xạ UV khi tăng hàm lượng nano SiO2 trong hỗn hợp. Tính chất này không xảy ra đối với vật liệu độn silica ở kích thước micromet. 14 Các lớp phủ nanocompozit trên cơ sở acrylat/nanosilica cũng được ứng dụng rộng rãi cho các lớp ngoài cùng của vỏ máy, các loại ván trượtNhờ khả năng chịu mài mòn cao và giữ được nguyên vẹn tính trong suốt và bền với thời tiết của màng. Nano silica biến tính bề mặt được sử dụng trong lớp phủ acrylat nanocompozit đã làm tăng khả năng chống cào xước và chịu mài mòn của lớp phủ. Lớp phủ này được sử dụng trên nhiều loại bề mặt như màng polyme, giấy, kim loại, gỗ Đặc tính xốp, dễ hấp phụ của nano silica được sử dụng để mang các chất ức chế ăn mòn. A.H.Jafari và đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng bảo vệ đồng của nano silica mang ức chế ăn mòn. Các lỗ rỗng nano có thể chứa chất ức chế ăn mòn benzotriazol và ức chế ăn mòn có thể được giải phóng trong dung dịch với sự kiểm soát [22]. Fatemeh Dolatzadeh và đồng nghiệp cũng nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica biến tính đến tính chất của lớp phủ nano SiO2/polyuretan. Kết quả cho thấy, các hạt nano SiO2 biến tính với silan hữu cơ có thể được phân tán tốt trong nền polyurethane làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn. M. Rostami, Z. Ranjbar, M. Mohseni đã nghiên cứu ảnh hưởng của nano silica xử lý silan tới tính chất của lớp phủ polyuretan. Sự phân tán của nano silica phụ thuộc vào lượng silan gắn trên bề mặt silica. Sự có mặt của nhóm chức amin trên hạt silica đã tăng tính chất cơ học của lớp phủ. Ở Việt Nam cũng có một số công trình nghiên cứu ứng dụng nano silica trong lớp phủ hữu cơ. Viện Kỹ thuật Nhiệt đới đã tổng hợp thành công nano silica và biến tính với một số chất ức chế ăn mòn, hợp chất silan hữu cơ. Nano silica biến tính đã tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ. 15 16 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.1.1. Hóa chất - HCl , hóa chất của Trung Quốc - NaCl hóa chất của Trung Quốc - Tetraetyl ortosilicat (TEOS) hàng của MERCK có công thức sau: - Polyetylenimin (PEI) hàng của MERCK có công thức sau: - 4-amino-2-hydroxybenzoic axit (ABA) hàng của MERCK có công thức sau: 17 - 2-benzothiazolylthio-succinic axit (BTSA) của Trung Quốc có công thức sau: - Dung dịch cồn nước NaCl 0,1 M. - Đóng rắn S307, EPOXY YD 011X75 của Thái Lan. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị - Cốc thủy tinh, bình nón, bình định mức, buret, pipet. - Cân phân tích (độ chính xác 0.1 mg). - Máy khuấy từ và con từ. - Máy ly tâm. - Tủ sấy. - Máy đo pH. - Máy tạo màng sơn ly tâm và các loại máy móc, thiết bị, dụng cụ thông dụng cần thiết cho quá trình thí nghiệm. 2.2. Tổng hợp nano silica và biến tính nano silica 2.2.1. Tổng hợp nano silica Nhỏ từ từ dung dịch TEOS vào dung dịch HCl có pH=1 được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ. Khuấy dung dịch trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch sau đó được gia nhiệt lên 800C trong 24 giờ. Kết tủa được lọc, rửa bằng nước cất đến pH=7, sấy ở 80oC trong chân không trong 24 giờ thu được nano silica. 2.2.2. Biến tính nano silica bằng polyetylenimin (PEI) Sử dụng SiO2 chế tạo dạng dung dịch (sol) trong nước. Cân 3gam SiO2 phân tán trong 300ml nước. Cân 0.15 gam PEI pha trong 150ml nước. Vừa khuấy vừa 18 nhỏ từ từ dung dịch chứa PEI vào dung dịch có SiO2 phân tán, trong thời gian 30 phút. Sau đó để yên 2 giờ, lấy sản phẩm li tâm và sấy ta thu được SiO2-PEI. 2.2.3. Hấp phụ ABA và BTSA lên nano silica bọc PEI Nano SiO2-PEI được phân tán trong 100ml nước. Pha 0,9 g ABA trong 180ml etanol. Vừa khuấy vừa nhỏ từ từ dung dịch ABA vào dung dịch chứa SiO2-PEI cho đến hết. Sau đó khuấy từ thêm 30 phút. Để yên 2 giờ cho quá trình hấp phụ hoàn tất, lấy sản phẩm li tâm và sấy ta thu được SiO2-PEI-ABA. Nano SiO2-PEI được hấp phụ BTSA theo quy trình như trên nhưng 1,7 g BTSA được sử dụng thay 0,9 g ABA. 2.3. Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng epoxy chứa nano silica biến tính 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thép Bước 1: Mẫu thép được sử dụng có kích thước (10x15x0.2 cm). Mẫu thép được bảo quản ngâm trong dầu. Mẫu được rửa sạch bằng xà phòng, lau và sấy khô. Bước 2: Đánh số ký hiệu tấm thép bằng dụng cụ đánh số chuyên dụng. Bước 3: Loại bỏ rỉ sắt trên mẫu thép bằng máy mài, đánh bóng và là phẳng tấm thép bằng máy là gắn giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối và sấy khô. Bước 4: Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng phương pháp quay ly tâm trên máy Filmfuge paint spinner Ref 1110N của hãng Sheen Anh. Độ dày của màng sơn được đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của ERICHEN sau khi đã khô. 2.3.2. Chế tạo màng sơn a) Chế tạo màng sơn epoxy Cân 40g epoxy hòa tan trong 40g dung môi sau đó cân 29,6g đóng rắn khuấy đều 15 phút rồi lên màng bằng máy Spincoating, cho 10 mẫu thép, tạo thêm màng lên nilon và đổ khuôn, độ dày đạt được trên mẫu thép là 28±3µm. 19 b) Chế tạo màng sơn epoxy chứa nano SiO2, SiO2-PEI, SiO2-PEI-BTSA, SiO2-PEI-ABA nồng độ 3% Nano silica được phân tán trong dung môi, sau đó được phối trộn với epoxy và nghiền bi tạo thành sơn epoxy/silica. Chất đóng rắn được trộn vào hỗn hợp epoxy/nano silica trước khi sơn. Hàm lượng nano silica trong màng epoxy là 3%. Màng sơn được tạo trên mẫu thép bằng máy tạo màng li tâm. Độ dày màng sơn sau khi khô là 28±3 µm. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [3, 12] Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phương pháp phổ phổ biến nhất được sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vô cơ. Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu. Phương pháp phổ hồng ngoại cho phép phân tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất. Trong trường hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản. Thí dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3. Trong trường hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5, chẳng hạn ở O = C = O sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó hai dao động biến dạng có năng lượng như nhau, nên có tần số như nhau và được gọi là dao động suy biến. Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số phân tử dao động tăng lên rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tương tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng không còn tương ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa. Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, người ta đưa vào quan niệm “dao động nhóm”. Quan niệm này xem dao động của các liên kết riêng rẽ, hoặc của các nhóm chức như độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động được coi như định vị). Các bước chuyển mức năng lượng dao động thường khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó người ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả 20 năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lưỡng cực so với trạng thái cân bằng. Chính các lưỡng cực dao động này tương tác với thành phần điện trường của bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Khi ta kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu được dải tần số từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trưng từ đó cho ta những thông tin về cấu trúc của phân tử đó. Phổ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Nexus 760 ở vùng bước sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Nano silica được đo ở dạng ép viên với KBr. 2.4.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước, hình dạng tinh thể của các hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia này đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ảnh. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tọa độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu. Ảnh SEM được chụp trên máy Hitachi S-4800 của Hitachi Nhật Bản tại Viện Vệ sinh dịch tễ. 2.4.3. Phương pháp tổng trở điện hóa [3] Tổng trở điện hoá là phương pháp cho phép phân tích các quá trình điện hoá theo từng giai đoạn. Đây là một trong các phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mòn điện hoá xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Đây cũng là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định được chính xác các thông số của màng sơn như: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của 21 mẫu, không áp đặt điều kiện bên ngoài (phương pháp nghiên cứu không phá huỷ) và phán đoán được quá trình ăn mòn. Nguyên tắc của phương pháp là: áp một xung điện xoay chiều có biên độ thấp lên điện thế tĩnh của điện cực và theo dõi dòng điện phản hồi ở các tần số khác nhau. Xung điện xoay chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số ( f ): ∆Et = ∆E sin(ωt) = ∆E sin( 2 ft ) Với ω là tần số góc : ω = 2 ft Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung điện (∆E(t)) với thế tĩnh của điện cực ( Eo ): Et = Eo + ∆Et = Eo +∆E sin( ω t ) Ở khoảng biên độ ( ∆E(t) ) đủ nhỏ thì dòng phản hồi có dạng: It = Io + ∆It Với ∆It = ∆I sin( ωt + θ ) Trong đó θ là độ lệch pha giữa dòng điện phản hồi với xung điện xoay chiều. Tổng trở Z là tỉ số giữa xung điện thế trên xung động dòng thu được: Z = It Et   Có hai phương pháp biểu diễn trong phép đo tổng trở là: giản đồ Bode và giản đồ Nyquist. Giản đồ Nyquist: biểu diễn tổng trở ở các giá trị khác nhau của tần số. Giản đồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phẳng một đường cong có dạng hình bán nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần. Dựa trên các giai đoạn của hiện tượng ăn mòn điện hóa trong hệ dung dịch điện li /màng sơn/kim loại, ta chia ra các trường hợp sau : - Khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung dịch điện li với kim loại, ta có sơ đồ mạch điện (gồm có điện trở dung dịch điện li Re nối tiếp với điện dung màng sơn Cf ) và phổ tổng trở như sau: 22 Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly - Khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện trở màng Rf . Hình 2.5 : Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại - Khi dung dịch điện li đã tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện dung của lớp điện kép Cđl và điện trở phân cực Rp. Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở tương ứng là: 23 Hình 2.6: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bề mặt kim loại Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cf) đặc trưng cho tính chất của màng sơn, còn các thông số cung ở tần số thấp (Rp, Cđl) đặc trưng cho các quá trình ăn mòn trên bề mặt kim loại. Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là mẫu thép phủ màng sơn được chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3%, diện tích tiếp xúc của bề mặt mẫu với môi trường xâm thực là 28 cm2, điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin. Hình 2.7: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn Phổ tổng trở được đo trên máy AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz. Điện cực so sánh (SCE) Điện cực làm việc Mẫu thép Màng sơn NaCl 3% Điện cực đối (Pt) 24 2.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp nghiên cứu sự biến đổi tính chất vật lí, tính chất hóa học của một vật liệu theo nhiệt độ. Trên cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi các tính chất đó ta có thể xác định được các thông số yêu cầu của việc phân tích. Trong phần này ta tìm hiểu phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA): Phương pháp này dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi trong quá trình chuyển pha. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hoá học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ. Các thông tin ta nhận được dùng để xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu. Ngoài ra ta xác định được thành phần dung môi, chất phụ gia, 2.4.5. Xác định độ bám dính. Để xác định độ bám dính người ta dùng keo dán các núm kim loại bám dính lên bề mặt mẫu, chờ cho keo khô ( khoảng 2 ngày) thì tạo một rãnh xung quanh các núm đó rồi dùng máy Posi Test AT-A Automatic Adhesion Tester model S/N AT 08704 của hãng DeFelsko Mỹ để xác định độ bám dính của màng sơn theo tiêu chuẩn ASTM D- 4541. Độ bám dính được đo sau khi màng sơn đã khô hoàn toàn (14 ngày sau khi tạo mẫu). 2.4.6. Xác định độ bền va đập Độ bền va đập của màng sơn được đo trên máy Erichsen model 304 tại viện Kỹ thuật nhiệt đới theo tiêu chuẩn ISO D- 58675. Độ bền va đập của màng sơn được biểu thị bằng kg.cm là chiều cao cực đại (cm) mà từ đó tải trọng có khối lượng (kg) rơi tự do trên tấm mẫu mà không gây nên sự phá vỡ cơ học như: bong, tróc, gãy 25 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của nano silica mang ức chế ăn mòn hữu cơ 3.1.1. Tổng hợp nano silica biến tính bằng PEI Nano silica được biến tính bằng PEI. Hình thái, cấu trúc hạt SiO2 và SiO2-PEI được phân tích bằng phổ hồng ngoại và kính hiển vi điện tử quét. Hàm lượng PEI trong SiO2-PEI được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt. + Phổ hồng ngoại Cấu trúc của SiO2, SiO2-PEI được phân tích trước hết bằng phổ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại của SiO2, SiO2-PEI được trình bày trên hình 3.1 và các pic đặc trưng được trình bày trên bảng 3.1. 26 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của PEI, SiO2, SiO2-PEI 27 Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2, PEI, SiO2-PEI SiO2 (cm -1 ) PEI (cm-1 ) SiO2-PEI (cm-1 ) Liên kết 3459 3459 3454 -OH 2946, 2844 2960, 2846 CH2 1639 1638 -NH 1638 1638 -OH của H2O 1471 1475 CH2 1113 C-NH 1094 1085 Si-O-Si 967 Si-OH 798 792 OH (silanol) 466 463 Si-O Phổ hồng ngoại của nano silica có các pic hấp phụ tại 1094 cm-1 và 466 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-O-Si. Các pic tại 967 cm-1và 798 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si-OH của nanosilica. Ngoài ra, ta thấy một pic hấp phụ mạnh ở 3437cm-1 đặc trưng cho liên kết OH, sự có mặt của phân tử H2O có thể thấy rõ tại pic hấp phụ 1639 cm-1. Phổ hồng ngoại của PEI có các pic tại 2946 cm-1 và 2844 cm-1 đặc trưng cho nhóm CH2, pic tại 1639 cm -1 đặc trưng cho nhóm –NH và pic tại 1113 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-NH. Ta thấy SiO2-PEI có các pic tại 1085 cm -1 và 463 cm-1đặc trưng cho liên kết Si-O của nano SiO2. Bên cạnh đó, SiO2-PEI có các pic đặc trưng cho nhóm CH2 tại 28 2960 cm-1, 2846 cm-1 và 1475 cm-1 của PEI. Điều này cho thấy PEI đã hấp phụ lên bề mặt nanosilica. Ngoài ra, phổ hồng ngoại của SiO2-PEI có pic đặc trưng cho liên kết Si-O tại 1085 cm-1, dịch đi so với pic này của SiO2 và pic tại 967 cm -1 đặc trưng cho liên kết Si-OH không xuất hiện trên phổ của nano SiO2-PEI. Điều này có thể giải thích do liên kết của PEI với nanosilica. + Ảnh kính hiển vi điện tử quét Hình thái cấu trúc của SiO2-PEI được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (hình 3.2). Ảnh kính hiển vi điện tử quét cho thấy nano SiO2 và SiO2-PEI đều có cấu trúc dạng cầu. Kích thước của nano SiO2 trong khoảng 10-15nm và các hạt nano SiO2-PEI có kích thước trong khoảng 15-20 nm, lớn hơn nano SiO2. Sự tăng kích thước hạt của nano SiO2-PEI thể hiện sự bám PEI lên bề mặt nano SiO2. (b) 50 nm (a) 50 nm Hình 3.2: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano SiO2 (a) và nano SiO2-PEI (b) + Phân tích nhiệt Giản đồ phân tích nhiệt của nano SiO2 và nano SiO2-PEI được trình bày trên hình 3.3. và 3.4. 29 Hình 3.3: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2 Hình 3.4: Giản đồ phân tích nhiệt của SiO2-PEI 30 Giản đồ TGA của SiO2 có 1 nấc giảm khối lượng mạnh ở khoảng 83,6 0C với mức giảm khối lượng 11,51% đặc trưng cho quá trình mất nước hấp phụ trên bề mặt silica. Ở khoảng 300-6000C có sự giảm khối lượng 4,38% đặc trưng cho sự mất nhóm –OH. Giản đồ TGA của SiO2-PEI có 2 nấc giảm khối lượng. Nấc 1 giảm khối lượng 10,38% ở khoảng nhiệt độ 94.70C đặc trưng cho quá trình mất nước bề mặt. Nấc 2, ở khoảng 200-7000C có sự giảm khối lượng 13,68% đặc trưng cho sự phân huỷ chất hữu cơ trên bề mặt nanosilica và sự mất nhóm -OH. Kết quả phân tích TGA cho thấy PEI đã phủ lên bề mặt hạt nanosilica với hàm lượng 9,3%. Nano SiO2-PEI được sử dụng để hấp phụ ức chế ăn mòn ABA và BTSA trong các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.2. Tổng hợp nanosilica biến tính bằng PEI và ABA Nanosilica bọc PEI (SiO2-PEI) được hấp phụ ABA (SiO2-PEI-ABA) được phân tích bằng phổ hồng ngoại và kính hiển vi điện tử quét. Hàm lượng PEI trong SiO2-PEI-ABA được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt. + Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của SiO2-PEI, ABA, SiO2-PEI-ABA được trình bày trên hình 3.5 và các pic đặc trưng được trình bày trên bảng 3.2. 31 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của SiO2-PEI, ABA, SiO2-PEI-ABA 32 Bảng 3.2: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của SiO2-PEI, ABA, SiO2-PEI-ABA SiO2-PEI (cm-1 ) ABA (cm-1) SiO2-PEI-ABA (cm-1 ) Liên kết 3454 3386 3451 -OH 2960, 2846 2520, 2490 2916, 2852 CH2 1622 1636 -NH C=O 1638 1636 -OH của H2O 1513 1513 C=C -COO- 1475 1447 1458 CH2 1387 1385 C=O 1293 1305 C-NH 1085 1084 Si-O-Si 819, 770 CH (vòng benzen thế 1,2,4) 792 787 OH (silanol) 463 436 Si-O Phổ hồng ngoại của ABA có các pic tại 3386 cm-1đặc trưng cho nhóm OH, các pic tại 2520 cm-1, 2490 cm-1 và 1447 cm-1 đặc trưng cho nhóm CH2. Ngoài ra ABA còn có pic tại 1387 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=O, pic tại 1513 cm-1 đặc trưng cho 33 liên kết C=C trong vòng benzene và của nhóm cacbo