Đề thi học sinh giỏi thành phố môn Hóa lớp 11 và đáp án - Đà Nẵng

H+ + OH- KN = 10-14 Vì Kb1 >> Kb2 >> KN nên cân bằng (1) là chủ yếu: pH = 14 - (pKb1 + pC) = 14 - (3,67 + 1) = 11,67 Dung dịch C là dung dịch lưỡng tính nên: pH = (pK1 + pK2) =(6,35 + 10,33) = 8,34 0,75 (d) Trích mẫu thử, thêm BaCl2 dư vào mẫu thử thấy xuất hiện kết tủa trắng (tan trong axit), như vậy mẫu thử có CO32-. Ba2+ + CO32- ® BaCO3 Lọc tách kết tủa, thêm HCl vào dung dịch nước lọc thấy sủi bọt khí không màu (làm đục nước vôi trong), vậy dung dịch có HCO3- HCO3- + H+ ® H2O + CO2. 0,50 (4 điểm) (a) Amoniac có tính oxi hóa hay tính khử? Viết phương trình phản ứng minh họa. (b) Trong dung môi amoniac lỏng, các hợp chất KNH2, NH4Cl, Al(NH2)3 có tính axit, bazơ hay lưỡng tính ? Viết các phương trình phản ứng minh họa. Hòa tan 4,8 gam kim loại M bằng dung dịch HNO3 đặc nóng dư, hay hòa tan 2,4 gam muối sunfua kim loại này cũng trong dung dịch HNO3 đặc nóng, thì đều cùng sinh ra khí NO2 duy nhất có thể tích bằng nhau trong cùng điều kiện. Viết các phương trình phản ứng dưới dạng phương trình ion. Xác định kim loại M, công thức phân tử muối sunfua. Hấp thụ khí sinh ra ở cả hai phản ứng trên vào 300 mL dung dịch NaOH 1M, rồi thêm vào đó một ít phenolphtalein. Hỏi dung dịch thu được có màu gì? Tại sao? ĐÁP ÁN ĐIỂM (a) NH3 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử : Tính oxi hóa: K + NH3 (l) ® KNH2 + 1/2H2 Tính khử: 2NH3 + 3CuO ® 3Cu + N2 + 3H2O 0,75 (b) KNH2 là một bazơ, NH4Cl là axit và Al(NH2)3 có tính lưỡng tính. Phản ứng trung hòa: KNH2 + NH4Cl ® KCl + 2NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với axit: Al(NH2)3 + 3NH4Cl ® AlCl3 + 6NH3 Phản ứng của chất lưỡng tính với bazơ: Al(NH2)3 + KNH2 ® K[Al(NH2)4] 075 (a) Phương trình phản ứng: M + 2mH+ + mNO3- ® Mm+ + mNO2 + mH2O (1) M2Sn + 4(m+n)H+ + (2m+6n)NO3- ® 2Mm+ + nSO42- + (2m+6n)NO2 + 2(m+n)H2O (2) 1,00 (b) Vì số mol NO2 ở hai trường hợp là bằng nhau nên ta có: Þ , nghiệm thích hợp là n = 1, m = 2 và M = 64. Vậy M là Cu và công thức muối là Cu2S. 0,75 (c) Cu + 4HNO3 ® Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Þ Þ đã xảy ra vừa đủ phản ứng: 2NO2 + 2NaOH ® NaNO3 + NaNO2 + H2O Dung dịch thu được có màu hồng do NO2- tạo môi trường bazơ: NO2- + H2O ⇌ HNO2 + OH- 0,75 (4 điểm) (a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và monobrom hóa (tại 127oC) isobutan. Biết tỉ lệ khả năng phản ứng tương đối của nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba trong phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8 : 5,0 và trong phản ứng brom hóa là 1 : 82 : 1600. (b) Dựa vào kết quả tính được ở câu (a), cho nhận xét về các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm của phản ứng halogen hóa ankan. Dùng cơ chế phản ứng giải thích tại sao khi xử lý 2,7-đimetylocta-2,6-dien với axit photphoric thì thu được 1,1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan. Hiđro hóa một hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu được hiđrocacbon B (C8H18) không hoạt động quang học. A không tác dụng với Ag(NH3)2+ và khi tác dụng với H2 trong sự có mặt của Pd/PbCO3 tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14). Lập luận xác định cấu tạo (có lưu ý cấu hình) và gọi tên A, B, C. Oxi hóa mãnh liệt A bằng dung dịch KMnO4 trong H2SO4.Viết phương trình hoá học. ĐÁP ÁN ĐIỂM (a) Tỉ lệ sản phẩm: 0,50 0,50 (b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố: Khả năng tham gia phản ứng thế của ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên thế hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao hơn. Khả năng phản ứng của halogen: Brom tham gia phản ứng yếu hơn so với clo, nhưng có khả năng chọn lọc vị trí thế cao hơn so với clo. Số nguyên tử hidro trên cacbon cùng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn. 0,75 Cơ chế: 0,75 (a) A có độ bất bão hòa , B có và C có . Vì A cộng 3 phân tử hidro để tạo ra B nên A có các liên kết bội hoặc vòng ba cạnh. A cộng 1 phân tử H2 tạo ra C và A không tác dụng với Ag(NH3)2+ nên A có một liên kết ba dạng -CºC-R. A cũng phải chứa một liên kết đôi dạng cis- (Z) ở vị trí đối xứng với liên kết ba, vì khi A cộng 1 phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học. 0,50 Cấu tạo của A, B, C là: 0,75 (b) Phương trình phản ứng: 5CH3CH=CHCH(CH3)CºC-CH3 + 14KMnO4 + 21H2SO4 ® ® 10CH3COOH + 5CH3CH(COOH)2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 16H2O 0,25 (4 điểm) Limonen (C10H16) là tecpen có trong vỏ quả cam, chanh và bưởi. Oxi hóa limonen bằng kalipemanganat tạo chất A. Dùng dữ kiện trên và qui tắc isopren xác định cấu trúc của limonen. Viết công thức các sản phẩm chính hình thành khi hidrat hóa limonen. Để điều chế nitrobenzen trong phòng thí nghiệm và tính hiệu suất phản ứng, người ta tiến hành các bước sau: Cho 19,5 ml axit nitric vào một bình cầu đáy tròn cỡ 200 mL làm lạnh bình và lắc, sau đó thêm từ từ 15 mL H2SO4 đậm đặc, đồng thời lắc và làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Lắp ống sinh hàn hồi lưu (nước hay không khí), cho tiếp 13,5 mL benzen qua ống sinh hàn với tốc độ chậm và giữ nhiệt độ không quá 500C, đồng thời lắc liên tục (a). Sau khi cho hết benzen, tiếp tục đun nóng bình phản ứng trên bếp cách thuỷ trong 30-45 phút và tiếp tục lắc. Sau đó làm lạnh hỗn hợp phản ứng và đổ qua phễu chiết. Tách lấy lớp nitrobenzen ở trên. Rửa nitrobenzen bằng nước rồi bằng dung dịch Na2CO3 (b). Tách lấy nitrobenzen cho vào bình làm khô có chứa chất làm khô A ở thể rắn (c). Chưng cất lấy nitrobenzen bằng bình Vuy-êc trên bếp cách thuỷ để thu lấy nitrobenzen sạch. Cân lượng nitrobenzen thấy được 15 gam (d). Viết phương trình hoá học chính và các phương trình thể hiện cơ chế của phản ứng. Cho biết vì sao cần phải lắc bình liên tục và giữ nhiệt độ phản ứng ở 500C? Nếu không dùng H2SO4 đậm đặc, phản ứng có xảy ra không? Vì sao cần phải rửa nitrobenzen bằng nước, sau đó bằng dung dịch Na2CO3? A có thể là chất nào? Tính hiệu suất phản ứng nếu khối lượng riêng của benzen 0,8g/mL. ĐÁP ÁN ĐIỂM (a) Cấu tạo: 0,75 (b) Các sản phẩm chính khi hidrat hóa: 0,75 (a) Phản ứng: C6H6 + HONO2 C6H5NO2 + H2O (1) Cơ chế phản ứng: 0,75 Hỗn hợp phản ứng ở hệ dị thể nên cần phải lắc đều hay khuấy mạnh liên tục để tạo thành nhũ tương, bảo đảm sự tiếp xúc tốt giữa các tác nhân. Phải giữ ở 500C vì nếu ở nhiệt độ cao hơn sẽ tăng lượng sản phẩm đinitrobenzen. Nếu không dùng H2SO4, phản ứng vẫn xảy ra do vẫn có sự hình thành NO2+ theo phương trình sau: HO-NO2 + HNO3 ⇄ H2O+-NO2 + NO3- H2O+-NO2 + HNO3 ⇄ H3O+ + NO3- + NO2+ (1) Tuy nhiên khi không có H2SO4 phản ứng xảy ra chậm vì hiệu suất tạo NO2+ sinh ra trong (1) rất thấp. Khi có mặt H2SO4 đậm đặc, cân bằng chuyển dời về phía thuận nên phản ứng xảy ra nhanh hơn. 0,75 (c) Cần phải rửa bằng nước để loại axit, sau đó rửa bằng dung dịch Na2CO3 để loại hết axit dư và dễ kiểm tra kết quả do phản ứng giữa axit và Na2CO3 sinh khí. 0,25 (b) A là chất hút nước ở dạng rắn, nên A có thể là CaCl2, ... khan 0,25 (d) Hiệu suất phản ứng: Þ 0,50 A là hidrocacbon không làm mất màu dung dịch brom. Đốt cháy hoàn toàn 0,02 mol A và hấp thu sản phẩm cháy vào dung dịch chứa 0,15 mol Ca(OH)2 thu được kết tủa và khối lượng bình tăng lên 11,32 gam. Cho dung dịch Ba(OH)2 dư vào dung dịch thu được kết tủa lại tăng lên, tổng khối lượng kết tuả hai lần là 24,85 gam. A không với dung dịch KMnO4/H2SO4 nóng, còn khi monoclo hóa trong điều kiện chiếu sáng thì chỉ tạo một sản phẩm duy nhất. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. Người ta có thể điều chế A từ phản ứng giữa benzen và anken tương ứng trong axit sunfuric. Dùng cơ chế phản ứng để giải thích phản ứng này. Mononitro hóa A bằng cách cho phản ứng với axit nitric (có mặt axit sunfuric đặc) thì sản phẩm chính thu được là gì? Tại sao? ĐÁP ÁN ĐIỂM Dung dịch Ca(OH)2 hấp thụ hết sản phẩm cháy của A chứa CO2 và H2O CO2 + Ca(OH)2 ® CaCO3 + H2O (1) 2CO2 + Ca(OH)2 ® Ca(HCO3)2 (2) Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2 ® CaCO3 + BaCO3 + 2H2O (3) 0,50 Đặt số mol CO2 tham gia các phản ứng (1) và (2) lần lượt là x và y, ta có: , Từ 0,50 Đặt công thức tổng quát của A là CxHy: CxHy + (x+y/4)O2 ® xCO2 + y/2H2O Ta có Công thức phân tử của A là C10H14 0,50 Vì A không làm mất màu dung dịch brom (cấu trúc thơm), không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 (chỉ có một nhóm thế) và monoclo hóa (ánh sáng) chỉ tạo một sản phẩm duy nhất (nhóm thế có cấu trúc đối xứng cao) nên cấu tạo của A là: 1,00 Cơ chế: (CH3)2C=CH2 + H2SO4 ® (CH3)2C+-CH3 + HSO4- 1,00 Nhóm ankyl nói chung định hướng thế vào các vị trí ortho- và para-. Tuy nhiên, do nhóm t-butyl có kích thước lớn gây án ngữ không gian nên sản phẩm chính là sản phẩm para-: 0,50 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2006 - 2007 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) ĐỀ CHÍNH THỨC Đề này có hai (2) trang (4 điểm) Tính pH của dung dịch thu được khi trộn lẫn 50,0 mL dung dịch NH4Cl 0,200 M với 75,0 mL dung dịch NaOH 0,100 M. Biết Kb (NH3) = 1,8.10-5. Phèn là muối sunfat kép của một cation hóa trị một (như K+ hay NH4+) và một cation hóa trị ba (như Al3+, Fe3+ hay Cr3+). Phèn sắt amoni có công thức (NH4)aFe(SO4)b.nH2O. Hòa tan 1,00 gam mẫu phèn sắt vào 100 cm3 H2O, rồi chia dung dịch thu được thành hai phần bằng nhau. Thêm dung dịch NaOH dư vào phần một và đun sôi dung dịch. Lượng NH3 thoát ra phản ứng vừa đủ với 10,37 cm3 dung dịch HCl 0,100 M. Dùng kẽm kim loại khử hết Fe3+ ở phần hai thành Fe2+. Để oxi hóa ion Fe2+ thành ion Fe3+ trở lại, cần 20,74 cm3 dung dịch KMnO4 0,0100 M trong môi trường axit. Viết các phương trình phản ứng dạng ion thu gọn và xác định các giá trị a, b, n. Tại sao các phèn khi tan trong nước đều tạo môi trường axit ? ĐÁP ÁN ĐIỂM ; NH4Cl + NaOH ® NaCl + NH3 + H2O 0,08 0,06 0,06 0,06 0,06 0,02 0 0,06 Xét cân bằng : NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- 0,06 0,02 x x x 0,06–x 0,02+x x , gần đúng Þ 0,50 1,00 (a) Đặt số mol của phèn sắt (NH4)aFe(SO4)b.nH2O trong mỗi phần là x mol. Phương trình phản ứng phần một : NH4+ + OH- ® NH3 + H2O ax ax Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3 NH3 + H+ ® NH4+ ax ax Phương trình phản ứng phần hai : Zn + 2Fe3+ ® Zn2+ + 2Fe2+ x 0 x 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ® 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O x x/5 10,25 Ta có : Þ a = 1 Công thức của phèn được viết lại là NH4+Fe3+(SO42-)b.nH2O Þ b = 2 Từ M = 18 + 56 + 96.2 + 18n = Þ n = 12 Công thức của phèn sắt – amoni là NH4Fe(SO4)2.12H2O (b) Phèn tan trong nước tạo môi trường axit vì các ion NH4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ đều những ion axit (các ion K+ có tính trung tính, còn SO42- có tính bazơ rất yếu). NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ M3+ + H2O ⇄ M(OH)2+ + H+ (4 điểm) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi lần lượt cho các đơn chất As và Bi tác dụng với dung dịch HNO3 (giả thiết sản phẩm khử chỉ là khí NO). So sánh (có giải thích) tính tan trong nước, tính bazơ và tính khử của hai hợp chất với hidro là amoniac (NH3) và photphin (PH3). Một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp axit nitric là oxi hóa NH3 trong không khí, có mặt Pt xúc tác. Xác định nhiệt phản ứng của phản ứng này, biết nhiệt hình thành các chất NH3 (k), NO (k) và H2O (k) lần lượt bằng – 46 kJ/mol; + 90 kJ/mol và - 242 kJ/mol. Trong công nghiệp, người ta đã sử dụng nhiệt độ và áp suất thế nào để quá trình này là tối ưu ? Tại sao ? ĐÁP ÁN ĐIỂM Phương trình phản ứng : 3As + 5HNO3 + 2H2O ® 3H3AsO4 + 5NO Bi + 4HNO3 ® Bi(NO3)3 + NO + 2H2O 1,00 Tính tan : NH3 tan tốt hơn PH3 trong nước, do phân tử phân cực hơn và có khả năng tạo liên kết hidro với nước. Tính bazơ : NH3 có tính bazơ mạnh hơn PH3, do liên kết N-H phân cực mạnh hơn liên kết P-H, làm cho nguyên tử N trong phân tử NH3 giàu electron hơn, dễ dàng nhận proton hơn (một nguyên nhân nữa giải thích cho điều này là ion NH4+ bền hơn PH4+). Tính khử : PH3 có tính khử mạnh hơn nhiều so với NH3, do nguyên tử P là một phi kim có độ âm điện nhỏ và phân tử PH3 kém bền hơn NH3. (a) 4NH3 (k) + 5O2 (k) ® 4NO (k) + 6H2O (k) (b) Vì phản ứng là tỏa nhiệt, nên để tăng hiệu suất cần giảm nhiệt độ. Tuy nhiên nếu hạ nhiệt độ quá thấp sẽ làm giảm tốc độ phản ứng, nên thực tế phản ứng này được tiến hành ở 850-900oC và có xúc tác Pt. Vì phản ứng thuận là chiều làm tăng số phân tử khí, nên để tăng hiệu suất phản ứng cần giảm áp suất. Tuy nhiên, điều kiện áp suất gây tăng giá thành công nghệ sản xuất, nên ta chỉ dùng áp suất thường (1 atm). (4 điểm) Dùng hình vẽ, mô tả thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm để xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ. Hoàn thành các phản ứng dưới đây. Xác định sản phẩm chính của mỗi phản ứng và dùng cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm chính đó. CH3-CH=CH2 (propilen) + HCl ® CH3-CH2-CH(OH)-CH3 (ancol s-butylic) C6H5CH3 + HNO3 Dùng sơ đồ xen phủ obitan nguyên tử để mô tả các phân tử CH3-CH=C=CH-CH3 (phân tử A) và CH3-CH=C=C=CH-CH3 (phân tử B). Cho biết A, B có đồng phân hình học hay không ? Tại sao ? ĐÁP ÁN ĐIỂM Thí nghiệm xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ : 1,5 Phản ứng và cơ chế phản ứng: Phản ứng : Cơ chế (cộng AE) : Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo cacbocation trung gian bền vững hơn. Dễ thấy rằng cacbocation (X) bền hơn (Y) (do điện tích được giải tỏa nhiều hơn, với 6Hα), nên sản phẩm chính là isopropyl clorua. 0,50 Phản ứng : Cơ chế (tách E1) : Sản phẩm chính được hình thành theo hướng tạo sản phẩm bền hơn. Ở đây, (X) bền hơn (Y) do có số nguyên tử Hα tham gia liên hợp, làm bền hóa liên kết π nhiều hơn. 0,50 Phản ứng : Cơ chế (thế SE2Ar) : HONO2 + H2SO4 ® HSO4- + H2O + +NO2 Phản ứng dịnh hướng thế vào vị trí meta-, do mật độ electron ở vị trí này trong phân tử toluen giàu hơn các vị trí ortho-, para-. Đồng thời phản ứng thế vào vị trí này tạo sự giải tỏa điện tích tốt nhất ở phức π. 0,50 Mô hình phân tử : Trong truờng hợp này, các nhóm thế không đồng phẳng, nên phân tử không xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học. Trong trường hợp này, các nhóm thế đồng phẳng, nên phân tử xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học. 1,00 (4 điểm) Thổi 672 mL (đktc) hỗn hợp khí A gồm một ankan, một anken và một ankin (đều có số nguyên tử cacbon trong phân tử bằng nhau) qua dung dịch AgNO3/NH3, thì thấy có 3,4 AgNO3 đã tham gia phản ứng. Cũng lượng hỗn hợp khí A trên làm mất màu vừa hết 200 mL dung dịch Br2 0,15 M. Xác định thành phần định tính và định lượng các chất trong A Đề nghị phương pháp tách riêng từng chất ra khỏi hỗn hợp A. Oxi hóa m gam hợp chất hữu cơ A bằng CuO rồi cho sản phẩm sinh ra gồm CO2 và hơi H2O lần lượt đi qua bình 1 đựng Mg(ClO4)2 và bình 2 đựng 2 lít Ca(OH)2 0,0 2 M thì thu được 2 gam kết tủa. Khối lượng bình 1 tăng 1,08 gam và khối lượng CuO giảm 3,2 gam, MA < 100. Oxi hóa mãnh liệt A, thu được hai hợp chất hữu cơ là CH3COOH và CH3COCOOH. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. Viết các dạng đồng phân hình học tương ứng của A. Khi cho A tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:1, thì tạo được những sản phẩm nào ? Giải thích. ĐÁP ÁN ĐIỂM (a) Nếu ankin có dạng RCºCH : RCºCH + AgNO3 + NH3 ® RCºCAg + NH4NO3 Þ và Điều này trái giả thiết, vì số mol Br2 chỉ bằng Vậy ankin phải là C2H2 và như vậy ankan là C2H6, anken là C2H4. Từ phản ứng : C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 ® C2Ag2 + 2NH4NO3 Þ n(C2H2) = 1/2n(AgNO3) = 0,01 mol Từ các phản ứng : C2H2 + 2Br2 ® C2H2Br4 C2H4 + Br2 ® C2H4Br2 Þ n(C2H4) = 0,01 mol Þ n(C2H6) = 0,01 mol 0,50 (b) Thổi hỗn hợp qua binh chứa dung dịch AgNO3/NH3 dư. Lọc tách kết tủa, hòa tan kết tủa trong dung dịch HCl dư thu được khí C2H2. C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 ® C2Ag2 + 2NH4NO3 C2Ag2 + 2HCl ® C2H2 + 2AgCl Khí ra khỏi bình chứa dung dịch AgNO3/NH3, thổi tiếp qua dung dịch nước brom dư. Chiết lấy sản phẩm và đun nóng với bột Zn (trong CH3COOH) thu được C2H4 : C2H4 + Br2 ® C2H4Br2 C2H4Br2 + Zn ® C2H4 + ZnBr2 Khí ra khỏi bình chứa dung dịch brom là khí C2H6 1,00 (a) n(H2O) = 0,06 mol Þ n(H) = 0,12 mol Từ các phản ứng : CO2 + Ca(OH)2 ® CaCO3 + H2O 2CO2 + Ca(OH)2 ® Ca(HCO3)2 với và Þ n(CO2) bằng 0,02 mol hoặc 0,07 mol. n(O) tham gia phản ứng bằng Vậy số mol O trong A bằng : n(O) = 0,02mol + 0,06 mol – 0,2 mol < 0 (loại) n(O) = 0,07mol + 0,06 mol – 0,2 mol = 0 mol Þ A là hidrocacbon có công thức đơn giản C7H12 Vì MA < 100, nên công thức phân tử của A chính là C7H12 () Cấu tạo của A phù hợp với giả thiết là: 1,00 0,50 (b) Các dạng đồng phân hình học : 0,50 (c) Tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 thì tạo được các sản phẩm : 0,50 ( 4 điểm) Trình bày phương pháp phân biệt mỗi cặp chất dưới đây (mỗi trường hợp chỉ dùng một thuốc thử đơn giản, có viết phản ứng minh họa) : m-bromtoluen và benzylbromua phenylaxetilen và styren Từ benzen và các chất vô cơ, xúc tác cần thiết khác có đủ, viết các phương trình phản ứng hóa học điều chế : meta-clonitrobenzen ortho-clonitrobenzen axit meta-brombenzoic axit ortho-brombenzoic Hidrocacbon X có phân tử khối bằng 128, không làm nhạt màu dung dịch Br2. X tác dụng với H2 (xúc tác Ni, t) tạo các sản phẩm Y và Z. Oxi hóa mãnh liệt Y tạo sản phẩm là axit o-phtalic, o-C6H4(COOH)2. Xác định cấu tạo và gọi tên X, Y, Z. Viết phản ứng tạo ra sản phẩm chính, khi cho X lần lượt tác dụng với dung dịch HNO3 đặc (H2SO4 đặc xúc tác) và Br2 (xúc tác bột sắt). Biết ở mỗi phản ứng, tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng là 1:1. ĐÁP ÁN ĐIỂM Phân biệt các chất : (a) Dùng AgNO3, benzyl bromua cho kết tủa vàng : C6H5CH2Br + AgNO3 + H2O ® C6H5CH2OH + AgBr + HNO3 (b) Dùng dung dịch AgNO3/NH3, phenylaxetilen cho kết tủa vàng xám : C6H5CºCH + AgNO3 + NH3 ® C6H5CºCAg + NH4NO3 1,00 Điều chế : 0,25 0,50 0,25 0,50 (a) X (CxHy), có 12x + y = 128 (y 2x + 2) có hai nghiệm thích hợp là C10H8 và C9H20. Tuy nhiên, vì X tác dụng được với hidro, nên công thức đúng là C10H8 (). Vì X không làm nhạt màu nước brom nên cấu tạo thích hợp của X là naphtalen và phù hợp với giả thiết thì Y là tetralin và Z là decalin : 1,00 (b) Phản ứng : 0,50 SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI THÀNH PHỐ NĂM HỌC 2006 - 2007 MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) ĐỀ CHÍNH THỨC Đề này có hai (2) trang (4 điểm) Tính pH của dung dịch thu được khi trộn lẫn 50,0 mL dung dịch NH4Cl 0,200 M với 75,0 mL dung dịch NaOH 0,100 M. Biết Kb (NH3) = 1,8.10-5. Phèn là muối sunfat kép của một cation hóa trị một (như K+ hay NH4+) và một cation hóa trị ba (như Al3+, Fe3+ hay Cr3+). Phèn sắt amoni có công thức (NH4)aFe(SO4)b.nH2O. Hòa tan 1,00 gam mẫu phèn sắt vào 100 cm3 H2O, rồi chia dung dịch thu được thành hai phần bằng nhau. Thêm dung dịch NaOH dư vào phần một và đun sôi dung dịch. Lượng NH3 thoát ra phản ứng vừa đủ với 10,37 cm3 dung dịch HCl 0,100 M. Dùng kẽm kim loại khử hết Fe3+ ở phần hai thành Fe2+. Để oxi hóa ion Fe2+ thành ion Fe3+ trở lại, cần 20,74 cm3 dung dịch KMnO4 0,0100 M trong môi trường axit. Viết các phương trình phản ứng dạng ion thu gọn và xác định các giá trị a, b, n. Tại sao các phèn khi tan trong nước đều tạo môi trường axit ? ĐÁP ÁN ĐIỂM ; NH4Cl + NaOH ® NaCl + NH3 + H2O 0,08 0,06 0,06 0,06 0,06 0,02 0 0,06 Xét cân bằng : NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- 0,06 0,02 x x x 0,06–x 0,02+x x , gần đúng Þ 0,50 1,00 (a) Đặt số mol của phèn sắt (NH4)aFe(SO4)b.nH2O trong mỗi phần là x mol. Phương trình phản ứng phần một : NH4+ + OH- ® NH3 + H2O ax ax Fe3+ + 3OH- ® Fe(OH)3 NH3 + H+ ® NH4+ ax ax Phương trình phản ứng phần hai : Zn + 2Fe3+ ® Zn2+ + 2Fe2+ x 0 x 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ ® 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O x x/5 10,25 Ta có : Þ a = 1 Công thức của phèn được viết lại là NH4+Fe3+(SO42-)b.nH2O Þ b = 2 Từ M = 18 + 56 + 96.2 + 18n = Þ n = 12 Công thức của phèn sắt – amoni là NH4Fe(SO4)2.12H2O (b) Phèn tan trong nước tạo môi trường axit vì các ion NH4+, Al3+, Fe3+ và Cr3+ đều những ion axit (các ion K+ có tính trung tính, còn SO42- có tính bazơ rất yếu). NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ M3+ + H2O ⇄ M(OH)2+ + H+ (4 điểm) Viết phương trình phản ứng xảy ra khi lần lượt cho các đơn chất As và Bi tác dụng với dung dịch HNO3 (giả thiết sản phẩm khử chỉ là khí NO). So sánh (có giải thích) tính tan trong nước, tính bazơ và tính khử của hai hợp chất với hidro là amoniac (NH3) và photphin (PH3). Một giai đoạn quan trọng trong quá trình tổng hợp axit nitric là oxi hóa NH3 trong không khí, có mặt Pt xúc tác. Xác định nhiệt phản ứng của phản ứng này, biết nhiệt hình thành các chất NH3 (k), NO (k) và H2O (k) lần lượt bằng – 46 kJ/mol; + 90 kJ/mol và - 242 kJ/mol. Trong công nghiệp, người ta đã sử dụng nhiệt độ và áp suất thế nào để quá trình này là tối ưu ? Tại sao ? ĐÁP ÁN ĐIỂM Phương trình phản ứng : 3As + 5HNO3 + 2H2O ® 3H3AsO4 + 5NO Bi + 4HNO3 ® Bi(NO3)3 + NO + 2H2O 1,00 Tính tan : NH3 tan tốt hơn PH3 trong nước, do phân tử phân cực hơn và có khả năng tạo liên kết hidro với nước. Tính bazơ : NH3 có tính bazơ mạnh hơn PH3, do liên kết N-H phân cực mạnh hơn liên kết P-H, làm cho nguyên tử N trong phân tử NH3 giàu electron hơn, dễ dàng nhận proton hơn (một nguyên nhân nữa giải thích cho điều này là ion NH4+ bền hơn PH4+). Tính khử : PH3 có tính khử mạnh hơn nhiều so với NH3, do nguyên tử P là một phi kim có độ âm điện nhỏ và phân tử PH3 kém bền hơn NH3. (a) 4NH3 (k) + 5O2 (k) ® 4NO (k) + 6H2O (k) (b) Vì phản ứng là tỏa nhiệt, nên để tăng hiệu suất cần giảm nhiệt độ. Tuy nhiên nếu hạ nhiệt độ quá thấp sẽ làm giảm tốc độ phản ứng, nên thực tế phản ứng này được tiến hành ở 850-900oC và có xúc tác Pt. Vì phản ứng thuận là chiều làm tăng số phân tử khí, nên để tăng hiệu suất phản ứng cần giảm áp suất. Tuy nhiên, điều kiện áp suất gây tăng giá thành công nghệ sản xuất, nên ta chỉ dùng áp suất thường (1 atm). (4 điểm) Dùng hình vẽ, mô tả thí nghiệm được tiến hành trong phòng thí nghiệm để xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ. Hoàn thành các phản ứng dưới đây. Xác định sản phẩm chính của mỗi phản ứng và dùng cơ chế giải thích sự hình thành sản phẩm chính đó. CH3-CH=CH2 (propilen) + HCl ® CH3-CH2-CH(OH)-CH3 (ancol s-butylic) C6H5CH3 + HNO3 Dùng sơ đồ xen phủ obitan nguyên tử để mô tả các phân tử CH3-CH=C=CH-CH3 (phân tử A) và CH3-CH=C=C=CH-CH3 (phân tử B). Cho biết A, B có đồng phân hình học hay không ? Tại sao ? ĐÁP ÁN ĐIỂM Thí nghiệm xác định sự có mặt của các nguyên tố C và H có trong glucozơ : 1,5 Phản ứng và cơ chế phản ứng: Phản ứng : Cơ chế (cộng AE) : Sản phẩm chính hình thành theo hướng tạo cacbocation trung gian bền vững hơn. Dễ thấy rằng cacbocation (X) bền hơn (Y) (do điện tích được giải tỏa nhiều hơn, với 6Hα), nên sản phẩm chính là isopropyl clorua. 0,50 Phản ứng : Cơ chế (tách E1) : Sản phẩm chính được hình thành theo hướng tạo sản phẩm bền hơn. Ở đây, (X) bền hơn (Y) do có số nguyên tử Hα tham gia liên hợp, làm bền hóa liên kết π nhiều hơn. 0,50 Phản ứng : Cơ chế (thế SE2Ar) : HONO2 + H2SO4 ® HSO4- + H2O + +NO2 Phản ứng dịnh hướng thế vào vị trí meta-, do mật độ electron ở vị trí này trong phân tử toluen giàu hơn các vị trí ortho-, para-. Đồng thời phản ứng thế vào vị trí này tạo sự giải tỏa điện tích tốt nhất ở phức π. 0,50 Mô hình phân tử : Trong truờng hợp này, các nhóm thế không đồng phẳng, nên phân tử không xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học. Trong trường hợp này, các nhóm thế đồng phẳng, nên phân tử xuất hiện hiện tượng đồng phân hình học. 1,00 (4 điểm) Thổi 672 mL (đktc) hỗn hợp khí A gồm một ankan, một anken và một ankin (đều có số nguyên tử cacbon trong phân tử bằng nhau) qua dung dịch AgNO3/NH3, thì thấy có 3,4 AgNO3 đã tham gia phản ứng. Cũng lượng hỗn hợp khí A trên làm mất màu vừa hết 200 mL dung dịch Br2 0,15 M. Xác định thành phần định tính và định lượng các chất trong A Đề nghị phương pháp tách riêng từng chất ra khỏi hỗn hợp A. Oxi hóa m gam hợp chất hữu cơ A bằng CuO rồi cho sản phẩm sinh ra gồm CO2 và hơi H2O lần lượt đi qua bình 1 đựng Mg(ClO4)2 và bình 2 đựng 2 lít Ca(OH)2 0,0 2 M thì thu được 2 gam kết tủa. Khối lượng bình 1 tăng 1,08 gam và khối lượng CuO giảm 3,2 gam, MA < 100. Oxi hóa mãnh liệt A, thu được hai hợp chất hữu cơ là CH3COOH và CH3COCOOH. Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A. Viết các dạng đồng phân hình học tương ứng của A. Khi cho A tác dụng với Br2 theo tỉ lệ mol 1:1, thì tạo được những sản phẩm nào ? Giải thích. ĐÁP ÁN ĐIỂM (a) Nếu ankin có dạng RCºCH : RCºCH + AgNO3 + NH3 ® RCºCAg + NH4NO3 Þ và Điều này trái giả thiết, vì số mol Br2 chỉ bằng Vậy ankin phải là C2H2 và như vậy ankan là C2H6, anken là C2H4. Từ phản ứng : C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 ® C2Ag2 + 2NH4NO3 Þ n(C2H2) = 1/2n(AgNO3) = 0,01 mol Từ các phản ứng : C2H2 + 2Br2 ® C2H2Br4 C2H4 + Br2 ® C2H4Br2 Þ n(C2H4) = 0,01 mol Þ n(C2H6) = 0,01 mol 0,50 (b) Thổi hỗn hợp qua binh chứa dung dịch AgNO3/NH3 dư. Lọc tách kết tủa, hòa tan kết tủa trong dung dịch HCl dư thu được khí C2H2. C2H2 + 2AgNO3 + 2NH3 ® C2Ag2 + 2NH4NO3 C2Ag2 + 2HCl ® C2H2 + 2AgCl Khí ra khỏi bình chứa dung dịch AgNO3/NH3, thổi tiếp qua dung dịch nước brom dư. Chiết lấy sản phẩm và đun nóng với bột Zn (trong CH3COOH) thu được C2H4 : C2H4 + Br2 ® C2H4Br2 C2H4Br2 + Zn ® C2H4 + ZnBr2 Khí ra khỏi bình chứa dung dịch brom là khí C2H6 1,00 (a) n(H2O) =