Đồ án Nghiên cứu phản ứng oxy hóa paraffin

chất kích thích, HBr tham gia vào giai đoạn tạo nhánh nên trong phương trình động học phải kể đến nồng độ HBr. ROO· + HBr ® ROOH + Br· Br· + RH ®R· + HBr R· + O2 ® ROO· Vận tốc oxy hoá phụ thuộc vào nồng độ peoxyt, không phụ thuộc vào nồng độ oxy. Điều đó được những công trình thực nghiệm xác minh khi nghiên cứu các phản ứng oxy hoá với áp suất riêng phần của oxy tương đối lớn (>100mmHg). Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm và nồng độ R· tăng làm tăng khả năng đứt mạch: R· + O2 ® ROO· vt = kt [ROOH]2 , vd = kd [R·]2 thay vào phương trình vận tốc phát triển chuỗi ta có: V = k1 [R·][O2] = k1 [O2][ROOH] Trong thực tế có nhiều phương pháp đứt chuỗi, vì vậy khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ, vận tốc phản ứng oxy hoá phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy đến một phần giới hạn khi sự đứt chuỗi chỉ xảy ra ở gốc peoxyt. I.2.1.5 Cơ chế của quá trình oxy hoá n - parafin để tạo ra axit béo và một số hợp chất chứa oxi khác [10, 11, 12, 13, 14]. Theo các tài liệu phản ứng oxy hoá parafin bằng oxy không khí chỉ xảy ra theo cơ chế gốc peoxyt dây chuyền: R1- CH2 – R2 ® R1 - CH – R2 + H+ · - Giai đoạn 1: to Khi có mặt xúc tác: Me(n+1)+ + RH ® Men+ + R· + H+ R1 - ·CH – R2 + O2 ® R1 - CH - R2 O - O· R1 - CH – R2 + R3 – CH2 – R4 ® R1 - CH - R2 + R3 - ·CH – R4 O - O· O - OH R1 - CH – R2 ® R1 - CH – R2 + ·OH O - OH O· - Giai đoạn 2: R1 - CH – R2 + R3 – CH2 – R4 ® R1 - CH - R2 + R3 - ·CH – R4 O· OH ·OH + R3 - CH2 - R4 ® R3 - ·CH – R4 + H2O R1 - CH – R2 ® R1 - C - R2 + H2O O - OH O Trong các giai đoạn này, phụ thuộc vào điều kiện phản ứng mà hình thành các sản phẩm trung gian: xêtôn, ancol bậc 2 theo các tỉ lệ khác nhau. - Giai đoạn 3: Nhiều tác giả cho rằng, các xêtôn được tạo ra peroxyt bị oxy hoá trực tiếp thành a - hyđroxyperoxyt: R1 - C - R2 ® R1 - C – CH - R2’ O O O - OH R2’ - C - H + O2 ® R2’ - C - O - OH O O R1 - C – CH - R2’ ® R1 - C + R2’ - C O O - OH O H O OH R2’- C - O - OH + R2’- C ® 2R2’ - C O O H O OH Các ancol bậc 2 cũng bị oxy hoá tiếp tục thành xeton rồi chuyển sang axit béo, như vậy số nguyên tử cacbon trong phân tử axit béo tạo thành luôn luôn ít hơn số nguyên tử C trong parafin tham gia phản ứng. * Những chất phụ khác: Các axit béo có số nguyên tử C lớn (>20) dễ bị oxy hoá trực tiếp thành các hợp chất tạp chức: R - CH2 - CH2 - COOH + O2 ® R - CH - CH2 - COOH OH R - CH2 - CH2 - COOH + O2 ® R – C - CH2 - COOH O Có thể tạo thành este: R1- C -H + HO - CH ® R2’ - C - O - CH + H2O O R3 R3 R4 R4 O Hoặc tạo ra este nội phân tử: R - CH - CH2 - COOH + O2 ® R - CH - CH2 - CH2 - C = O OH -H2O O Sự tạo thành este nội phân tử xảy ra nhiều khi phản ứng oxy hoá thực hiện ở nhiệt độ cao và thời gian oxy hoá bị kéo dài. Các lacton sau khi kiềm hoá lại bị phá huỷ thành các hiđroaxit. Các iso- hyđrocacbon dễ tạo thành các hợp chất đa chức . Tóm lại phản ứng oxy hoá parafin là quá trình rất phức tạp đòi hỏi nghiên cứu kỹ lưỡng về điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ xúc tác, thành phần hyđrocacbon,....) thì mới đạt được sản phẩm mong muốn. I.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hoá xúc tác parafin. Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm: nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, hàm lượng hợp chất thơm trong parafin và cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin . I.2.2.1. Nhiệt độ. Nhiệt độ có ảnh hưởng rất lớn đến động hoá học, thường khi nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2¸3 lần. Ngoài việc ảnh hưởng đến tốc độ và hướng quá trình, đối với phản ứng xúc tác nhiệt độ còn ảnh hưởng đến hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác. Mỗi một xúc tác đều có một nhiệt độ làm việc tối ưu, phản ứng khi tiến hành ở nhiệt độ đó thì xúc tác mới phát huy hết tính ưu việt của nó. I.2.2.2.Thời gian tiếp xúc. Thời gian tiếp xúc là thời gian các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với xúc tác, được tính theo công thức: t = L V Trong đó: t: thời gian tiếp xúc L: thể tích dung dịch chứa xúc tác V: tốc độ sục khí cho vào Trong phản ứng oxy hoá parafin, khi tăng thời gian tiếp xúc thì độ chuyển hoá tăng. Thời gian tiếp xúc phụ thuộc vào: Tốc độ dòng khí, thời gian tiến hành phản ứng, lượng xúc tác.... I.2.2.3. Ảnh hưởng của hợp chất thơm. Các hợp chất thơm trong parafin có 1¸3 vòng thơm, thường là có 2 vòng thơm có mạch nhánh ankyl dài 6¸9 nguyên tử cacbon.Trong thành phần của các hợp chất thơm này còn có cả lưu huỳnh. Sự có mặt của các hợp chất thơm này trong parafin ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin (gây ức chế phản ứng). Các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất thơm đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin cho thấy khi hàm lượng chất thơm trong parafin tăng thì thời gian phản ứng tăng: Khi oxy hoá phân đoạn parafin lỏng có nhiệt độ sôi từ 275 ¸ 360 ở nhiệt độ sôi 1500C tốc độ sục không khí 100 l/giờ để thu được sản phẩm oxi hoá có chỉ số axit là 30mg KOH/g thì sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm có trong nguyên liệu như sau: Hàm lượng chất thơm (%kl) 0,01 0,05 0,1 0,5 1 Thời gian phản ứng (giờ) 3 4 6 9 15 Do vậy nguyên liệu parafin dùng để oxy hoá chưa hợp chất thơm không nên nhiều hơn 1% và càng ít hợp chất thơm càng tốt. I.2.2.4. Ảnh hưởng của cấu tạo mạch hiđrocacbon của parafin. Mạch hiđrocacbon càng dài thì khả năng oxy hoá càng cao. Khi oxy hoá xác suất cắt mạch giữa hai nguyên tử cacbon bậc 2 là nhiều hơn. Người ta thấy rằng hiệu suất axit béo có mạch cacbon > C10 tăng khi tăng mạch hyđrocacbon của parafin oxy hoá. Các isoparafin khi oxy hoá chủ yếu chuyển thành hợp chất oxyaxit tan trong nước, isoparafin bị oxy hoá với tốc độ cao hơn parafin mạch thẳng. I.2.3. Ứng dụng của phản ứng oxy hóa n- parafin: Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn n-parafin cho sản phẩm là các axit hữu cơ, rượu bậc 1, bậc 2, xeton, có thể ứng dụng trực tiếp làm dung môi, hoặc như là nguồn nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp các hợp chất khác trong các quá trình chế biến về sau. I.3.NHỮNG KHÁI NIỆM VỀ TUYỂN KHOÁNG Tuyển khoáng là quá trình làm giàu khoáng sản có ích trong quặng khai thác. Trong tự nhiên các khoáng sản có ích thường đi cùng với đất đá, tạp chất không có giá trị, các thành phần vô ích này cần được loại bỏ càng nhiều càng tốt trong các quá trình tuyển khoáng. Hơn nữa, nguyên liệu khoáng sản là loại vật liệu ban đầu có thành phần đa dạng không phù hợp với việc sử dụng trực tiếp cũng như cung cấp cho các giai đoạn công nghệ tiếp theo, bởi vậy các loại nguyên liệu này phải được gia công và làm giàu hàm lượng chất có ích. Một phương pháp tuyển khoáng bất kỳ nào cũng đều lợi dụng đến mức tối đa sự khác nhau về một tính chất nào đó giữa các loại khoáng vật để phân chia chúng ra khỏi nhau. I.3.1. Phân loại tuyển khoáng Trong công nghiệp tuyển khoáng áp dụng các phưong pháp tuyển sau đây: I.3.1.1. Tuyển trọng lực : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về khối lượng riêng (tỷ trọng) của các khoáng vật để tách chúng ra khỏi nhau. Phương pháp này chủ yếu được dùng để tuyển than và quặng xâm nhiễm thô, trung bình và mịn. I.3.1.2. Tuyển từ : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về từ tính của các khoáng vật để phân chia hỗn hợp nguyên liệu khoáng sản thành các sản phẩm có từ tính và không có từ tính hoặc có từ tính mạnh và từ tính yếu. Nó được dùng để tuyển quặng sắt, niken, vonfram, titan, mangan... I.3.1.3. Tuyển điện : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về tính dẫn điện của các khoáng vật để tách chúng ra khỏi nhau. Phương pháp này dùng để tuyển các loại khoáng vật có ích chứa trong quặng sa khoáng biển như rutin, ziêcôn, mônaxit..., tuyển quặng photphỏit, vonfram, titan... I.3.1.4. Tuyển nổi : là quá trình công nghệ tuyển dựa trên sự khác nhau về năng lượng bề mặt riêng (tính dính ướt bề mặt), khả năng bám dính lên bề mặt phân chia các pha như nước-không khí hoặc nước-dầu của các loại hạt khoáng vật để phân chia chúng thành các sản phẩm nổi và không nổi. Đây là phương pháp vạn năng, được dùng để tuyển tất cả các loại khoáng sản có ích có độ xâm nhiễm mịn và rất mịn, cũng như dùng để tận thu khoáng vật có ích chứa trong bùn thải của các xưởng tuyển trọng lực và tuyển tử, xử lí nước thải công nghiệp và dân dụng để tận thu chất có ích và chống ô nhiễm môi trường. I.3.2. Công nghệ tuyển nổi Có ba dạng tuyển nổi là tuyển nổi bọt, tuyển nổi màng và tuyển nổi dầu. Phổ biến nhất là tuyển nổi bọt. · Giới thiệu về tuyển nổi bọt: Khi dùng phương pháp này bùn quặng được bão hòa bóng khí. Những hạt khoáng vật nổi được sẽ bám vào bóng khí và nổi lên bề mặt bùn hình thành lớp bọt mang quặng (khoáng hóa), còn các hạt không nổi được sẽ nằm lại trong bùn. Tuyển nổi bọt có giá trị công nghiệp lớn. Tùy theo cách làm bão hòa bóng khí trong bùn quặng mà có những dạng tuyển nổi bọt khác nhau: tuyển nổi bọt thông thường, tuyển nổi bọt có phản ứng hóa học, tuyển nổi trong chân không, tuyển nổi dùng hơi do đun sôi, tuyển nổi chất kết tủa (tuyển nổi ion). Trong tuyển nổi bọt thông thường bùn quặng được bão hòa bóng không khí do máy tuyển tự hút vào hoặc do khí nén được đưa vào máy. Cơ sở của phương pháp tuyển nổi bọt là lợi dụng sự khác nhau về tính chất hóa lý của các hạt khoáng vật khác nhau, đó là khả năng dính ướt bởi nước hoặc khả năng bám dính vào bóng khí. Có thể dùng các hợp chất hóa học khác nhau gọi chung là thuốc tuyển nổi để làm thay đổi khả năng dính ướt của bề mặt các loại khoáng vật theo hướng có lợi cho quá trình phân chia chúng bằng thuốc tuyển nổi bọt. Quá trình tuyển nổi được thực hiện trong dịch huyền phù khoáng vật (gọi là bùn quặng) đã được bão hòa bóng khí theo một trong những cách đã nói ở trên. Những hạt khoáng vật nào không dính nước hoặc ít dính nước (hạt kị nước) trong quá trình tiếp xúc với các bóng không khí sẽ bám vào đó và cùng nổi lên mặt bùn và tạo thành sản phẩm bọt và được liên tục gạt ra ngoài máy tuyển. Còn những hạt khoáng vật dễ dính nước (hạt ưa nước) sẽ không bám dính vào bóng khí và nằm lại trong khối bùn. Những hạt ưa nước này sẽ được tháo ra ngoài thành sản phẩm thứ hai và gọi là sản phẩm ngăn máy hoặc quặng đuôi. Thông thường khoáng vật có ích được chuyển vào sản phẩm bọt thành quặng tinh, còn khoáng vật đất đá tạp nằm lại trong sản phẩm ngăn máy và quá trình tuyển này được gọi là tuyển nổi thuận hay tuyển nổi trực tiếp. Trong một số trường hợp việc chuyển khoáng đất đá vào sản phẩm bọt sẽ có lợi hơn và các khoáng vật có ích để lại trong sản phẩm ngăn máy thì quá trình tuyển được gọi là tuyển nổi nghịch hay tuyển nổi gián tiếp, khi đó quặng tinh là sản phẩm ngăn máy. Ví dụ khi tuyển nổi quặng sắt thì khoáng vật có ích là manhetít – Fe3O4, khoáng vật đất đá là thạch anh – SiO2. Trong tuyển nổi thuận manhetít được làm nổi lên thành sản phẩm bọt, thạch anh nằm lại trong sản phẩm ngăn máy. Còn trong tuyển nổi nghịch thì thạch anh lại được làm nổi lên thành sản phẩm bọt, còn manhêtít nằm lại trong sản phẩm ngăn máy thành tinh quặng sắt. I.3.3. Công dụng của thuốc tuyển nổi. Thuốc tuyển nổi là phương tiện có hiệu lực và mềm dẻo đảm bảo tính chọn lựa, tính ổn định và hiệu quả cao của quá trình tuyển nổi, đồng thời nó còn tạo ra khả năng lớn nhất để hoàn thiện và làm tăng hiệu quả của phương pháp tuyển nổi. Có thể khẳng định rằng, không dùng thuốc tuyển nổi thì sẽ không có phương pháp tuyển nổi. Khi nghiên cứu phương pháp tuyển nổi khoáng sản có ích thì phần lớn thời gian, phương tiện và sự suy nghĩ đều tập trung vào sự nghiên cứu chế độ thuốc tuyển. Tại các xưởng tuyển nổi, chế độ thuốc tuyển là đòn bẩy chính để điều khiển quá trình công nghệ. Tác dụng của thuốc tuyển nổi rất đa dạng cho phép ta thay đổi tính cất bề mặt các khoáng vật trong phạm vi rộng và do đó đã làm cho phương pháp tuyển nổi trở thành một phương pháp vạn năng nhất để làm giàu các loại khoáng sản có ích. Thuốc tuyển nổi có thành phần rất đa dạng, trong đó có thể bao gồm những hợp chất vô cơ và hữu cơ, có thể là các axit và các kiềm, các loại muối, những chất có thể tan được hoặc không tan được trong nước. I.3.4 Cơ chế tác dụng của thuốc tuyển [3,21]. Để giải thích sự bám dính của thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng, người ta đưa ra nhiều giả thuyết giải thích bằng hoá học lượng tử giữa mức năng lượng của các orbital đầy điện tử của tác nhân thuốc tập hợp và orbital phân tử. Ngày nay người ta phân biệt 3 loại cơ chế cơ bản về sự bám dính của các tác nhân thuốc tập hợp lên bề mặt hạt khoáng: sự hấp phụ do lực tĩnh điện sự hấp phụ hoá học sự hấp phụ vật lý Trong đó sự hấp phụ hoá học là quan trọng nhất vì quyết định tính chọn riêng và tính tập hợp của thuốc đối với một khoáng chất nhất định. Thường thì những tính chất này được quyết định bởi độ dài, câu trúc của hydrocacbon, cấu tạo của nhóm chức cà thành phần tỷ lệ của các cấu tử có mặt trong hệ thuốc tập hợp. Sự hấp phụ hoá học được xảy ra do sự hình thành các liên kết phối trí giữa thuốc tập hợp và hạt khoáng. Mối liên kết phối trí này được tạo nên trong phần lớn các trường hợp có sự tác dụng của tác nhân thuốc tập hợp (trong thành phần có chứa những nguyên tử có đôi điện tử tự do như N, S, O, P…hoặc là các liên kết đôi v.v…) với hạt khoáng, mà nó chứa các hạt cation có số lượng nguyên tử chính n>1 (phần lớn các khoáng vật có chứa những cation kim loại đen, màu và các kim loại quý hiếm). I.4 TỔNG QUAN VỀ APATIT. Apatit là quặng chứa hợp chất của photpho, có công thức hóa học tổng quát là Ca5(PO4)3F hoặc Ca5(PO4)3Cl. Nó là nguyên liệu chính để sản xuất photpho và các hợp chất của nó. Photpho và các hợp chất photpho được ứng dụng rông rãi trong nền kinh tế quốc dân, ngành công nghiệp phân bón sử dụng khoảng 90% nhu cầu về photpho, ở đây photpho được sử dụng dưới dạng các loại phân bón chứa photphat (phân lân) như supe photphat đơn và kép, amoniphos, nitrophos, phosphat kết tủa, các loại phân lân nung chảy. Các ngành công nghiệp khác sử dụng 10% nhu cầu còn lại. Photpho đỏ được sử dụng rộng rãi trong luyện kim và công nghiệp sản xuất diêm, photphat natri trong công nghiệp sản xuất bột giặt và chất tẩy rửa, photphat canxi trong công nghiệp sản xuất giấy, ferophotpho trong công nghiệp luyện kim, các este của axit photphoric trong công nghiệp chất dẻo, thuốc trừ sâu và hóa dược, các hợp chất sunfua và clorua chứa photpho là những hóa chất quan trọng trong tổng hợp hữu cơ. Theo thành phần hóa học, khoáng vật, thạch học quặng apatit được phân chia thành ba dạng cơ bản: Quặng loại 1 là loại apatit đơn khoáng giàu P2O5 (hàm lượng từ 37% trở lên). Quặng loại 2 là loại apatit dolomit (hàm lượng P2O5 23-26%). Quặng loại 3 là loại apatit thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 14-19%). Hàm lượng P2O5 trong quặng apatit loại 3 thấp nên cần phải qua quá trình tuyển nổi để nâng hàm lượng P2O5 lên đạt tiêu chuẩn thương phẩm (> 32%). · Quặng apatit thạch anh (loại 3): Các quặng apatit thạch anh hầu như chứa toàn những hạt thạch anh và apatit, những hạt này có chỗ bị gắn chặt và có chỗ bị ngăn cách bởi các lỗ hổng. Các hạt thạch anh có cùng kích thước với cỡ 0,02-0,15 mm, các hạt apatit có dạng hình tròn không hoàn chỉnh với cỡ 0,01-0,1 mm. Apatit thường bị lẫn những bao thể dạng polit của thạch anh. Đôi khi có hình lăng trụ không hoàn chỉnh chứa thạch anh dạng men rạn, trong đó kèm theo những hạt nhỏ apatit, cỡ 0,2-0,4 mm. Các lỗ rỗng chiếm từ 5-10 đến 30%, đôi khi tới 40% so với thể tích của đá. Trong các quăng apatit thạch anh, ngoài apatit, thạch anh còn có các hạt felspat, xcacpolit, hidroxit sắt và cả các phiến lá muskovit. Thành phần hóa học của quặng apatit thạch anh cũng như quăng đơn khoáng có đặc điểm là hoàn toàn không có dolomit, mà chỉ có một lượng rất nhỏ canxit, hầu như không có những hợp chất của sunfua. Tổn thất khi nung khá lớn, chứng tỏ hàm lượng các chất hữu cơ cao. Khác với quặng giàu, ưu thế của Al2O3 so với Fe2O3 được đặc trưng cho quặng apatit thạch anh. Hơn nữa hàm lượng của Al2O3 tăng lên một cách xác định trong các biến thể. Nhất là trong các biến thể giàu P2O5. trong các quặng apatit đơn khoáng và quặng apatit thạch anh, ngoài fluoapatit và các khoáng vật photpho chủ yếu, còn có một lượng alumophotphat nào đó. Trong các quặng apatit dolomit không có hiện tượng này. Quặng apatit thạch anh có hàm lượng dao động từ 14-23%, còn trung bình cho toàn bộ khoáng sàng là 16,31%. Do hàm lượng photphat trong quặng này tương đối thấp nên để sử dụng được cần thiết phải qua công đoạn làm giàu (tuyển quặng) để nâng hàm lượng P2O5 trong quặng lên trên 32%. PHẦN II THỰC NGHIỆM Nội dung nghiên cứu của đồ án bao gồm: Lựa chọn nguyên liệu. Phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của nguyên liệu. Thực hiện phản ứng oxy hóa parafin trong thiết bị thí nghiệm. Phân tích sản phẩm oxy hóa, sản phẩm sau khi tách. Nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu, các điều kiện công nghệ đến phản ứng oxy hóa. Tìm ra các thông số công nghệ tối ưu của phản ứng oxy hóa, các chỉ tiêu cơ bản của nguyên liệu, sản phẩm trung gian, sản phẩm cuối cùng. II.1. NHỮNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG NGHIÊN CỨU. II.1.1. Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của nguyên liệu [6,7,10,11,12,13]: Phương pháp xác định tỷ trọng TCVN 2691-1978. Phương pháp xác định thành phần cất TCVN 2689-1985. Phương pháp xác định nhiệt độ đông đặc ASTM – D97. Phương pháp xác định hàm lượng nhựa TCVN 3750-1983. Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh ASTM – D4294 Phương pháp xác định hàm lượng hydrocacbon thơm ASTM-D3238 Phương pháp phân tích bằng quang phổ hồng ngoại IR. II.1.2. Các phương pháp chủ yếu sử dụng để đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản của sản phẩm [8,9]: Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA) TCVN 2639-78 Phương pháp phân tích bằng quang phổ hồng ngoại IR. Phương pháp phân tích sắc ký. Phương pháp phân tích khối phổ (MS). II.1.2.1 Phương pháp xác định chỉ số axit (CSA). Chỉ số axít là số mg KOH để trung hoà axít béo có trong 1 gam mẫu. Chỉ số này được xác định theo tiêu chuẩn Nhà nước TCVN 2639 -78. - Dụng cụ và thuốc thử: Bình nón dung tích 250 ml Buret 25ml ,có dộ chia đến 0.1 ml Micro Buret loại 2ml chia độ 001 ml Cân phân tích Bếp cách thuỷ Dung dịch Phenolphetalein 1% pha trong etanol Dung dịch KOH 0.1N hay NaOH 0.1N Dung môi hỗn hợp gồm 2 phần ete etilic và một phần Etanol . Hỗn hợp dung dịch KOH hay NaOH 0.1N với chỉ thị màu phenoltalein dến khi xuất hiện màu hồng nhạt. - Tiến hành thử: Cân 3.5 g mẫu vào bình nón thêm vào đó 50 ml dung môi hỗn hợp đã trung hoà lắc cho tan . Trường hợp mẫu không tan hết phải vừa đun vừa lắc nhẹ trên bếp cách thuỷ, rồi làm nguội đến nhiệt độ 15-20oC. Sau đó cho vào 5 giọt phenolphtalein và dùng dung dịch KOH 0.1 N để chuẩn độ đến khi hiện màu hồng nhạt bền trong 30 giây. - Tính kết quả + Chỉ số axít của mẫu tính theo công thức : X=5,611.K.V/G Trong đó: V: là lượng dung dịch KOH 0.1N đã dùng để chuẩn độ (ml). K: hệ số điều chỉnh của dung dịch KOH tới nồng độ 0.1N (mg). 5,611: lượng KOH ứng với 1ml dung dịch kiềm nồng độ 0.1N (mg). G: lượng mẫu thử (g). Kết quả cuối cùng là trung bình cộng của 2 phép thử song song. Chênh lệch cho phép giữa 2 kết quả thử song song không lớn hơn 0.1ml. II.1.2.2 Phương pháp phân tích bằng quang phổ hồng ngoại IR. II.2. THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT SỬ DỤNG CHO NGHIÊN CỨU. + Thiết bị thực nghiệm: Bộ chưng cất thành phần phân đoạn. Thiết bị thực hiện phản ứng oxi hóa. Thiết bị lọc hút chân không. Bếp điện, bình cầu, cốc thủy tinh, ống đong… + Hóa chất: Dầu thô của mỏ Bạch Hổ. Dầu Diezen (DO). Parafin lỏng trên thị trường. KOH, Phenolphtalein. Dung môi hỗn hợp (ete etylic và etanol). Xúc tác VAPSO, MnAlPO, TiAlPO. II.3 Chuẩn bị nguyên liệu cho phản ứng oxi hóa. Nguyên liệu cho phản ứng oxy hóa là các phân đoạn paraffin lỏng có khoảng nhiệt độ sôi từ 260-385oC nhận được từ ba nguồn khác nhau: Từ dầu mỏ Bạch Hổ Việt Nam. Từ nhiên liệu Diezen bán trên thị trường Việt Nam. Từ paraffin lỏng bán trên thị trường Việt Nam. II.3.1 Chế tạo paraffin từ phân đoạn ts: 260-385oC dầu mỏ Bạch Hổ. Phân đoạn này có 34,47% khối lượng so với dầu thô, thành phần hóa học gồm có: aromatic n-parafin, iso-parafin naftennic Căn cứ vào bảng xếp hạng của Viện dầu mỏ Pháp (IFP) thì dầu mỏ thuộc mỏ dầu Bạch Hổ là dầu họ parafinic. Trong bản đồ án này, sau khi chưng cất để có được phân đoạn có nhiệt độ sôi ts: 260-385oC, đã áp dụng phương pháp tinh chế paraffin không dùng dung môi. Để thu được paraffin dùng làm nguyên liệu đầu cho phản ứng oxy hóa, sử dụng phương pháp làm sạch dùng oleum có hàm lượng 14-18% nhằm loại bỏ hợp chất chứa vòng thơm và các loại hợp chất không no khác, việc làm sạch này được lặp lại ba lần, mỗi lần sử dụng lượng oleum từ 10-15% so với lượng paraffin cần làm sạch. Sau đó rửa bằng dung dịch Na2CO3 5%. Sau đó rửa nước nóng 2 lần và sấy ở 110oC. sản phẩm thu được đem phân tích xác định hàm lượng các hợp chất thơm bằng phương pháp phổ tử ngoại trên máy UV-160 của hãng Shimadzu tại bước sóng 260-280nm. Kết quả chụp phổ tử ngoại đã khẳng định được thành phần paraffin thu được phù hợp làm nguyên liệu cho các phản ứng tiếp theo, hiệu suất paraffin thu được là 87% so với lượng trước khi làm sạch. II.3.2 Tách paraffin từ dầu diezen (DO). Dầu DO được cất loại phần nhẹ ts < 250oC, rồi sử dụng phương pháp tinh chế bằng oleum ba lần như ở phần tinh chế dầu từ dầu mỏ Bạch Hổ. sản phẩm thu được đem phân tích hàm lượng các hợp chất thơm bằng phương pháp phổ tử ngoại trên máy UV-160A của hãng Shimadzu tại bước sóng 260-280nm. Kết quả chụp phổ tử ngoại đã khẳng định được phần paraffin thu được phù hợp làm nguyên liệu cho các phản ứng tiếp theo, hiệu suất paraffin thu được là 55-60% so với lượng trước khi làm sạch. II.3.3 Parafin trên thị trường. Từ các nghiên cứu phân tích thành phần phân đoạn hydrocacbon trong các mẫu paraffin lỏng của các công ty kinh doanh hóa chất trên thị trường, so sánh với thành phần phân đoạn hydrocacbon trong paraffin lỏng tách ra từ dầu mỏ Bạch Hổ và dầu DO, đã xác định được rằng, các mẫu nguyên liệu paraffin lỏng có thành phần phân đoạn tương tự như nhau, có khả năng sử dụng để chế tạo thuốc tuyển. kết quả sắc ký xác định thành phần hỗn hợp hydrocacbon và kết quả xác định thành phần chưng cất của các mẫu paraffin được đưa ra ở bảng 1 và 2 (phần thảo luận kết quả). II.4. XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO PHẢN ỨNG OXY HÓA PARAFIN. Bản đồ án nghiên cứu phản ứng oxy hóa n-parafin trên xúc tác MeAlPO để tạo ra axit cacboxylic dùng trong việc chế tạo thuốc tuyển quặng apatit. II.5. OXY HÓA PARAFIN. II.5.1 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm oxy hóa. Hình 2.4: Sơ đồ phản ứng ôxi hóa n-parafin trong pha lỏng - Lấy 50ml n-parafin đổ vào tháp sủi bọt. - Sau đó cho thêm 1g xúc tác MeAlPO (TiAlPO, MnAlPO, VAPSO). Không khí từ máy nén thổi liên tục với lưu lượng 160ml/phút. Điều chỉnh thiết bị gia nhiệt đến nhiệt độ cần khảo sát. Phần nước bay hơi được đi qua sinh hàn thu hồi lại ở hệ thống ngưng tụ để kiểm tra. - Sau phản ứng lấy sản phẩm + xúc tác và được tách ở thiết bị ly tâm để tái sinh xúc tác. Sản phẩm sẽ được phân tích thành phần trên thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS) II.5.2 Thí nghiệm oxy hóa paraffin. Sử dụng hệ thống thiết bị oxy hóa như đã mô tả ở II.5.1. Sử dụng nguyên liệu là paraffin bán trên thị trường để khảo sát ảnh hưởng của các thong số cơ bản đến quá trình phản ứng: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, xúc tác, vận tốc sục khí. Bằng cách thay đổi một thông số, trong khi cố định các thông số khác. II.5.3 Phân tích sản phẩm II.5.3.1. Sản phẩm của phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí. Cơ sở phương pháp. Phương pháp sắc ký khí dựa trên khả năng hấp phụ của các chất khác nhau trên cột hấp phụ trong cùng điều kiện. Khi cho hỗn hợp các chất qua cột chất hấp phụ dưới tác dụng của một dòng khí mang ở điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định, các chất sẽ chuyển động với tốc độ khác nhau do khả năng hấp phụ và nhả hấp phụ của chất cần phân tích. Đặc trưng cho khả năng hấp phụ trong phương pháp phân tích sắc ký khí là thời gian lưu. Chất hấp phụ mạnh trên cột hấp phụ có thời gian lưu dài và ngược lại nếu khả năng hấp phụ của chất trên cột là yếu thì thời gian lưu sẽ ngắn. Thời gian lưu của mỗi một chất phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, loại cột sử dụng, tốc độ dòng khí mang. Trong cùng một điều kiện, với mỗi chất xác định có thời gian lưu là xác định. Vì vậy, dựa vào thời gian lưu của một chất ở một điều kiện nhiệt độ và áp suất xác định có thể xác định đó là chất gì. Để phân tích định tính sự có mặt của một chất trong hỗn hợp cần phân tích, ta so sánh kết quả thu được số liệu trong sổ tay. Với những chất phân tích không tra cứu được trong sổ tay do điều kiện phân tích khác nhau thì sẽ tiến hành phân tích chất chuẩn và so sánh thời gian lu của mẫu so với chất chuẩn. Kết quả ghi được trong phép phân tích sắc ký có thể được ghi lại ở dạng sắc ký đồ bao gồm các pic ứng với thời gian lưu khác nhau của các chất có chiều cao, độ rộng và diện tích pick khác nhau. Phân tích định lượng dựa trên cơ sở ta xác định diện tích của các pick đó. Với mỗi chất xác định tương ứng với một thời gian lưu xác định và một pick ứng với nó. Chiều cao, độ rộng, diện tích pic phụ thuộc vào lượng