Khóa luận Nghiên cứu công nghệ xử lý dịch đen

oạn tách xenlulo. Nước thải từ công đoạn tẩy trắng và phần dịch xeo thường được xử lý bằng phương án keo tụ lắng gạn kết hợp với vi sinh thoáng khí. Có 4 phương án vi sinh chính: 1.3.2.1. Lọc nhỏ giọt Đây là phương án đơn giản nhất, chi phí vận hành thấp nhất và hiệu xuất xử lý theo BOD thường là 60 – 75 %. Tuy nhiên có thể tăng cường với hiệu xuất xử lý cao hơn 80% - 90% bằng cách tăng cường tiếp xúc khí – lỏng, chọn vật liệu mang, thiết kế thích hợp, thông gió tăng cường. 1.3.2.2. Bùn hoạt tính Đây là phương án phổ biến nhất trong các phương pháp xử lý nước thải bằng phương pháp vi sinh. Nhược điểm của phương pháp này là hệ thống cấp khí phức tạp, phí vận hành cao, lượng bùn phải xử lý khá lớn (thường gấp 2 đến 4 lần xử lý hiếm khí). Công đoạn xử lý bùn gây ô nhiễm khí cấp và đặc biệt đòi hỏi một diện tích khá lớn cho việc xử lý. 1.3.2.3. Phối hợp lọc nhỏ giọt – bùn hoạt tính Phương án này áp dụng tốt cho các trường hợp nước thải có BOD đầu vào lớn (>300 mgO2/lít) và đòi hỏi tăng hiệu quả xử lý. Hiệu quả xử lý BOD tới 90 - 95%, COD từ 85 - 95% các chất lơ lửng có thể đạt tới 5-20 mg/lít. 1.3.2.4 Biofor Áp dụng khi nước thải có COD nhỏ hơn 100 – 150mg O2/l, hiệu quả xử lý BOD từ 60 - 70%. Tuy nhiên theo chúng tôi việc xử lý nước thải giấy không thể chỉ quan tâm đến phần dịch đen là phần chính gây ô nhiễm mà cần phải xử lý một cách đồng bộ và toàn diện. Do vậy, nếu áp dụng biện pháp thu hồi kiềm từ phương pháp cô đặc dịch đen thì phần nước thải còn lại nên tiếp tục xử lý bằng keo tụ, hấp phụ và vi sinh thoáng khí, còn nếu xử lý dịch đen bằng phương án bể metan cũng đòi hỏi phải xử lý như trên. 1.3.3. Các công nghệ xử lý đã được đề xuất Muốn đề xuất một sơ đồ công nghệ xử lý nước thải một cách toàn diện và đồng bộ thì cần phải nắm được hợp phần (tỷ lệ các loại dịch thải), khối lượng cũng như thành phần hoá lý cơ bản của nước thải. Tùy thuộc vào mục tiêu sản phẩm (giấy cotton, giấy trắng, giấy vàng mã…), phương pháp sản xuất, nguyên liệu đầu vào mà hợp phần và khối lượng có thể khác nhau nhưng các thành phần hoá lý cơ bản không khác nhau nhiều. Ở nước ta đang tồn tại hai công nghệ sản xuất chính là công nghệ kiềm nóng có tẩy trắng và công nghệ kiềm nguội thường không có công nghệ tẩy trắng. Tương ứng với hai công nghệ này là dòng dịch thải có hợp phần và khối lượng khác nhau. Từ bảng phân tích 3 và 4 ta thấy thành phần kiềm và lignin không tan chiếm chủ yếu trong nước thải giấy. Vì vậy các thành phần này có thể loại bỏ bằng tác nhân axit, đại đa số các thành phần khác có thể hấp phụ bằng than hoạt tính, phần còn lại rất ít có thể xử lý bằng vi sinh một cách dễ dàng. 13.3.1. Hệ thống xử lý nước thải theo công nghệ kiềm nóng Axit/ Khí thải Nước thải an toàn Hình 2: Xử lý theo phương án mêtan Dịch xeo Dịch đen Keo tụ hấp phụ Trung hoà Lắng tách bùn Lọc sinh học Lọc nổi Than hoạt tính Chỉnh pH Bể Mêtan Chỉnh pH Dịch tẩy + dịch Xeo Vôi Hình 3: Phương án cô đốt thu hồi dịch đen Nước ngưng Cô Đốt Thu hồi kiềm Xử lý nước ngưng Thải Dịch đen Bảng 2: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nóng (tính theo % chất khô) Các thành phần cơ bản Thànhphần (%) Ghi chú Na2SO4 3,918 Tổng kiềm 18,740 tính theo Na2CO3 NaCl 0,755 Natri hữu cơ 8,708 Lignin tổng số 34,358 Tan và không tan Xơ sợi xenlulo 0,765 Nhựa và axit nhựa 3,380 Axit béo 1,315 Axit foocmic 3,393 Axit acetic 1,107 Tổng đường 1,463 Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ lignin và xenlulozo 21,403 Tổng các chất không xác định 2,470 Bã 1,180 Với phương pháp cô đốt thu hồi kiềm từ dịch đen hoặc phương án bể mêtan thì các dịch thải còn lại nên tiếp tục xử lý keo tụ, hấp phụ và vi sinh. Đối với phương án bể mêtan thì giảm được phần lớn COD, tạo ra một lượng lớn khí CH4 đóng góp vào việc cấp nhiệt cho cơ sở sản xuất. Với phương án tiền xử lý giảm COD như kết tủa lignin, lắng phèn, hấp thụ bằng than hoạt tính nên việc xử lý vi sinh thuận lợi hơn. Ưu điển của phương pháp này là tận dụng bùn hoạt tính từ dây truyền xử lý sinh học và tận dụng được khí lò, vừa giảm thiểu ô nhiễm không khí và hạ giá thành xử lý. 1.3.3.2. Công nghệ xử lý nước thải đối với các cơ sở sản xuất giấy đế xuất khẩu theo công nghệ kiềm nguội Ở nước ta công nghệ sản xuất bột giấy bằng phương pháp kiềm nguội được sử dụng rất nhiều ở các nhà máy sản xuất giấy đế, giấy vàng mã. Đặc điểm của dịch đen chứa lượng kiềm dư rất cao và bị cacbonat hoá đến 80%. Hơn nữa, đi kèm với công nghệ kiềm nguội là không có công đoạn tẩy trắng. Vì vậy phương án sử dụng để xử lý là kết tủa và hấp phụ. Bản chất của phương án là dựa trên khả năng kết tủa của các chất hữu cơ chủ yếu là lignin, nhựa, axit béo ở pH thấp. Sau đó kỹ thuật keo tụ được sử dụng ở các bể lắng và hấp phụ các chất hữu cơ tan bằng chất hấp phụ thông thường là than hoạt tính. Than hoạt tính sẽ hấp phụ một phần đáng kể các chất hữu cơ tan và màu. Bùn được lấy ra từ công đoạn lắng, lọc, ép để có hàm lượng khô từ 20 – 30% sau đó than hoá thành than hoạt tính và sử dụng cho quá trình hấp phụ. Với quy trình keo tụ và hấp phụ, giá trị COD, BOD giảm xuống còn 10 – 20% so với giá trị ban đầu. Vì vậy, với quy trình xử lý theo kiểu này thì chi phí xử lý có thể chấp nhận được. Giảm pH Lắng lọc Hấp thụ than hoạt Lắng lọc Lò than hoá Lọc ép bùn Xử lý vi sinh Trung hoà Nước thải Dịch xeo Axit / Khí thải Dịch đen Than hoạt tính Than hoạt tính Hình 4: Phương án keo tụ hấp phụ kết hợp với xử lý vi sinh Bảng 3: Thành phần cơ bản của dịch đen theo công nghệ kiềm nguội (tính theo % chất khô) Các thành phần cơ bản Thànhphần (%) Ghi chú Tổng kiềm 23.248 tính theo Na2CO3 NaCl 0.162 Natri hữu cơ 8.150 Lignin tổng số 39.520 Tan và không tan Xơ sợi xenlulo 1.435 Nhựa và axit nhựa 4.325 Axit béo 2.331 Axit foocmic 2.253 Axit acetic 2.025 Tổng đường 0.786 Các sản phẩm hữu cơ phân huỷ từ lignin và xenlulozo 14.411 Tổng các chất không xác định 0.831 Bã 0.568 1.4. Hiện trạng ngành giấy ở Việt Nam Công nghiệp giấy là một trong những ngành thải ra nhiều nhất nước thải ô nhiễm môi trường và đồng thời cũng là ngành tiêu thụ nguồn tài nguyên lớn nhất tại Việt Nam. Mức độ tiêu thụ giấy ở Việt Nam tuy vẫn tăng dần theo hàng năm nhưng vẫn còn khá thấp so với khu vực và thế giới. Tùy theo trình độ phát triển mà mức độ tiêu thụ giấy ở các nước là khác nhau. Nói chung ở các nước phát triển tiêu thụ giấy nhiều hơn hơn các nước nghèo. Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc phát triển ngành giấy do đó Việt Nam cũng phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường do lượng nước thải vô cùng lớn và độ ô nhiễm cực kỳ cao. Ngành giấy Việt Nam đòi hỏi phải có những thay đổi, cải tiến, phương án cụ thể để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, giảm chi phí sản xuất, chi phí vận hành để hạ giá thành sản phẩm. Ô nhiễm môi trường do ngành giấy gây ra rất lớn và nó tùy tuộc vào công nghệ sản xuất và yêu cầu sản phẩm. Việt Nam là nước còn lạc hậu với khoa học công nghệ chưa phát triển, do đó chưa chú ý nhiều về vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì nếu giải quyết được vấn đề môi trường thì sẽ nảy sinh nhiều vẫn đề khác như chi phí sản xuất tăng, nâng cao giá thành sản phẩm vì vậy mà không đáp ứng được yêu cầu thị trường. 1.4.1. Thành phần và tính chất của nước thải giấy Giấy được sản xuất từ nguyên liệu chính là xơ sợi của tre, nứa và gỗ các loại. Nguyên liệu được băm nhỏ trước khi đem nấu với kiềm đặc. Phần xơ sợi sử dụng chiếm khoảng 40 đến 45% tính theo trọng lượng khô của nguyên liệu. Phần còn lại là các chất hữu cơ và 1 phần nhỏ chất vô cơ tan vào trong dịch tách cenlulo (hay còn gọi là dịch đen) và dịch rửa trong quá trình tách xơ sợi. Ở nước ta sử dụng hai công nghệ sản xuất giấy: Công nghệ kiềm nóng được sử dụng chủ yếu ở các nhà máy sản xuất có quy mô lớn. Nguyên liệu giấy được nấu với kiềm nóng trong nồi kín ở áp suất cao nên xơ sợi được tách triệt để hết lignin và nhựa do đó mà chất lượng giấy tốt và đặc biệt kiềm dư không bị cacbonat hóa. Công nghệ kiềm nguội được sử dụng nhiều ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ. Nguyên liệu được nạp vào trong bể hở chứa kiềm đặc ở nhiệt độ thường và ở áp suất khí quyển nên lignin, nhựa, phenol không được tách triệt để ra khỏi xơ sợi. Đặc điểm của dịch thải là hàm lượng kiềm dư nhiều và bị cacbonat đến khoảng 80%. Trong ba dòng thải của các nhà máy giấy dịch đen chiếm 10% nhưng nó có tải trọng ô nhiễm cao nhất. Dịch tẩy chiếm khoảng 20%, có tải trọng COD thấp nhưng chứa nhiều chất độc hại như ClO-, dẫn xuất clo của các chất hữu cơ và sơ sợi. Dịch xeo có tải trọng ô nhiễm thấp nhất chứa nhiều chất xơ sợi, các chất phụ gia vô cơ và chiếm tới 70% nước thải nếu không được xử lý quay vòng. Nói chung cả ba dòng thải trên đều gây ô nhiễm môi trường nhưng dịch đen là vấn đề đáng lưu tâm nhất vì nó chứa hàm lượng lớn chất hữu cơ, độc tố do đó nếu không được xử lý nó sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Như vậy muốn giải quyết được vấn đề ô nhiễm nước thải ngành giấy thì phải giải quyết đồng thời bằng 2 con đường. - Lựa chọn công nghệ sản xuất thích hợp. - Xử lý triệt để nước thải trước khi đưa ra ngoài tuy nhiên phải tính đến chi phí xử lý sao cho vừa giảm thiểu ô nhiễm lại không ảnh hưởng tới giá thành sản phẩm. 1.4.2. Đặc điểm nước thải nhà máy giấy xuất khẩu Bắc Giang Công ty Giấy xuất nhập khẩu tổng hợp Bắc Giang trực thuộc công ty Hoá chất và phân đạm Hà Bắc, chủ yếu sản xuất giấy đế xuất khẩu từ nguyên liệu tre, nứa theo phương pháp kiềm nguội với công suất 3 - 4 tấn/ngày. Nguyên liệu tre, nứa được chặt mảnh sau đó được đưa vào bể ngâm với xút. Khi tre, nứa chín, dịch đen được hút ra để sử dụng cho mẻ sau, đồng thời nước sông được bơm vào để rửa xơ sợi. Nguyên liệu thô được chuyển sang máy nghiền thô, sau đó đem đi nghiền tinh, trộn các phụ gia rồi đưa lên máy xeo. Chi phí nguyên liệu cho một tấn giấy: NaOH: 180 - 200 kg Tre, nứa: 3500 kg Nước: 50 - 70 m3 Nước thải gồm hai dòng chính: Dịch đen và dịch xeo. Dịch đen: Thể tích nước thải 16 m3/tấn sản phẩm, bao gồm 4 nước có thể tích như nhau: 2 nước đầu: COD = 20 - 120g O2/l, NaOH: 10 - 20g/l 2 nước sau: COD = 3 - 15g O2/l, NaOH: 1 - 4g/l Dịch xeo: Thể tích khoảng 40 - 50m3/tấn Đặc trưng: pH = 7 - 8 COD = 80 - 1500mg O2/l SS = 200 - 500mg/l CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thử nghiệm nghiên cứu theo phương pháp truyền thống. Tùy thuộc vào công nghệ sản xuất mà đặc điểm của nước thải sinh ra có thể khác nhau. Tuy nhiên hợp phần của nó bản chất không khác nhau, chứa lượng lớn chất hữu cơ trong kiềm chủ yếu là lignin, độ pH cao gây ra ô nhiễm môi trường. Đặc điểm nước thải từ ngành giấy đế xuất khẩu tuy không nhiều nhưng có độ kiềm cao và có khoảng 80% đã bị cacbonat hóa, chứa lượng lớn chất hữu cơ. Vì vậy phải lựa chọn một công nghệ phù hợp để hạ giá thành cho việc xử lý. Với phương án cô đốt, lọc màng động, bể mêtan được sử dụng cho các nhà máy có quy mô sản xuất lớn, chi phí, không gian xử lý lớn. Vì vậy công nghệ lựa chọn cho việc xử lý nước thải loại này là phương pháp trung hòa kiềm tách,thu hồi lignin ở pH 3. Dùng axit để trung hòa kiềm dư, kết tủa và thu hồi lignin trong dịch đen sau đó tiến hành xử lý hiếu khí. Axit được sử dụng chủ yếu thường là HCl và H2SO4. Trong quá trình thử nghiệm chúng tôi nhận thấy: Có một lượng lớn bọt khí thoát ra khi trung hòa, bởi vì trong dịch đen có khoảng 80% lượng kiềm đã bị cacbonat hóa. Chi phí cho việc trung hòa rất cao, chỉ riêng chi phí tiêu thụ HCl cho việc trung hòa dịch cô đặc (chứa ít lượng kiềm tự do hơn dịch đen) từ 16,5 ─ 18,2% tổng chi phí xử lý. Sau khi kết tủa hết lignin đã giảm được 60 ─ 70% hàm lượng chất hữu cơ nhưng COD vẫn rất cao để có thể xử lý hiếu khí. Vì vậy cần phải cải tiến công nghệ nhằm loại kiềm, cacbonat để giảm chi phí axit cho quá trình trung hoà kết tủa lignin, loại bỏ hiện tượng bọt khí và hạ thấp COD để xử lý hiếu khí. 2.2. Nghiên cứu xử lý dịch đen bằng oxi hoá xúc tác với MnO2 /laterit Tuỳ vào lượng lignin có trong dịch đen và tỷ lệ giữa lignin tan và không tan mà sau khi kết tủa lignin có thể giảm được 60 - 70% COD, nhưng COD vẫn còn rất cao để có thể xử lý sinh học. Hay nói cách khác việc xử lý sinh học sẽ không hiệu quả. Vì vậy để có thể cải tiến được công nghệ truyền thống chúng tôi đã thử nghiệm quy trình oxi hoá dịch đen bằng MnO2 được mang trên vật liệu laterit trong môi trường kiềm với hai mục đích: - Tận dụng lượng kiềm dư có sẵn trong dịch đen cho quá trình oxi hoá nhằm giảm chi phí axit cho việc trung hoà, kết tủa lignin. - Giảm được COD đồng thời cắt mạch các hợp chất có khối lượng phân tử lớn tạo điều kiện cho quá trình xử lý sinh học. Cơ sở lý thuyết: 2 MnO2 + O2 + 4OH- = 2MnO42- + 2 H2O 3 MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2 MnO4- + 2 CO32- MnO4- + (-CHO-) = CO2 + OH- + MnO2 Ta có phương trình tổng hợp cho cả quá trình (- CHO- ) + O2 + 4 OH- = CO2 + H2O Lớp xúc tác Bình phản ứng Lớp dịch đen Đầu phân phối khí NaOHH Bơm nén khí Không khí vào Hình 5: Sơ đồ thiết bị oxi hoá xúc tác Để giảm được hàm lượng các chất hữu cơ tương ứng với COD 1000mg O2/l cần 4/32 mol OH- tương ứng với phải cấp thêm 5g NaOH cho 1l dịch đen. MnO2 chỉ đóng vai trò là chất mang oxi trong quá trình phản ứng, nó được hoạt hoá bằng cách mang trên vật liệu laterit và được tạo ra bằng phản ứng oxi hoá khử giữa MnSO4 và KMnO4. Vật liệu xúc tác được chế tạo như sau: Dội dung dịch KMnO4 vào lớp vật liệu laterit (0,2 < d < 0,5 mm ) đã được sấy khô nhằm loại nước tạo lớp bề mặt lớn cho vật liệu. Sau đó dội tiếp dung dịch MnSO4, khuấy đều cho phản ứng xảy ra hoàn toàn, lọc gạn, sấy khô MnO2/laterit và rửa sạch hết các ion Mn+2, K+, SO42-. 2.3. Phương pháp loại cacbonat và kiềm dư Khi tiến hành oxi hoá xúc tác dịch đen bằng MnO2/laterit thì một mặt kiềm sẽ tham gia phản ứng oxi hoá các chất hữu cơ, mặt khác nó cũng bị cacbonat hoá. Điều này dẫn đến lượng cacbonat trong dịch đen sẽ tăng lên và điều này không làm giảm axit khi trung hòa. Do đó chi phí axit vẫn còn rất cao, đồng thời lượng bọt khí sinh ra thậm chí còn lớn hơn trước khi oxi hoá, gây khó khăn cho việc thiết kế thiết bị và triển khai công nghệ vào thực tế. Vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu phương pháp loại ion CO32- bằng cách trao đổi với ion SO42- . Từ thực tế là CaSO4 có tích số tan nhỏ hơn CaCO3 có thể dùng để trao đổi với CO32- tạo kết tủa CaCO3 và thay vào đó là SO42- có tính trung tính nên sẽ không tiêu hao axit khi trung hoà. CaSO4 + Na2CO3 ═ CaCO3 ↓ + Na2SO4 Ưu điểm của phương pháp này là: - Không làm tăng độ kiềm của nước thải. - Giảm tối đa được lượng axit để tách loại lignin. - CaCO3 kết tủa chặt nhờ tác dụng đông cứng của CaSO4. - Nguồn nguyên liệu CaSO4 rẻ, dễ kiếm , có thể sử dụng quặng đá thạch cao. Vì vậy việc trao đổi ion CO32- ra khỏi dung dịch bằng 1 anion của 1 axit mạnh làm sẽ được giảm lượng lớn axit đồng thời loại bỏ được hiện tượng bọt khí khi trung hoà và kết tủa lignin. 2.4. Nghiên cứu phương pháp xử lý hiếu khí sử dụng bùn hoạt tính Sau khi kết tủa lignin thì có thể áp dụng phương pháp keo tụ, hấp phụ để xử lý tiếp tục. Tuy nhiên, với phương pháp này chi phí xử lý cao vì vậy chúng tôi thử nghiệm phương pháp xử lý vi sinh hiếu khí sử dụng bùn hoạt tính. Quá trình sử dụng bùn hoạt tính là quá trình nước cần làm sạch được đưa vào tiếp xúc với vi sinh vật trong sự có mặt của ôxy. Thùng lắng sử dụng nhằm lấy bớt bùn dư do sự phát triển các vi sinh vật. Bùn thải sau đó được hồi lưu lại thiết bị aroten. Thiết bị cấp oxi dùng cho việc đảm bảo cho quá trình phát triển các vi sinh vật trong khi loại bỏ các chất ô nhiễm. Quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm bằng các vi sinh vật hiếu khí xảy ra theo hai giai đoạn: Giai đoạn 1 (tổng hợp): Các vi sinh vật sử dụng O2 và các chất hữu cơ có trong nước thải để tổng hợp tế bào tổng hợp tế bào, khi đó vi sinh vật phát triển và phân chia tế bào hình thành lượng dư sinh khối. Giai đoạn 2 (tự oxi hoá): các tế bào vi sinh vật tự phân huỷ tạo ra CO2 và H2O C6H12O6 + 4NH3 + 16O2 = C5H7NO2 + 16 CO2 + 28 H2O (1) 4C5H7NO2 + 20O2 = 2CO2 + 4NH3 + 8H2O (2) Phản ứng thứ hai không bao giờ xảy ra hoàn toàn, nó xảy ra dưới nhiều mức độ khác nhau. Nó quyết định lượng sinh khối dư được sinh ra. Độ phân huỷ càng cao thì sinh khối dư càng ít nhưng tiêu thụ O2 nhiều hơn. Lượng O2 được đưa vào phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc giữa không khí và nước, sự chênh lệch nồng độ của O2 giữa không khí và nước, thời gian phân tán của O2 trong nước, kích thước của bọt khí. Để đảm bảo cho qúa trình xử lý được hiệu quả thì cần loại bỏ độc tố và các kim loại nặng, các yếu tố này sẽ kìm hãm sự phát triển của các vi sinh vật và cần phải giữ ở pH cố định từ 6,5 – 7,5. Nước cần xử lý Bể lắng Nguồn cấp O2 và bộ khuấy trộn Bể Arôten Hồi lưu bùn Nước được làm sạch Hình 6: Mô hình thiết bị bể Arôten 2.5. Xác định COD theo phương pháp trắc quang Nguyên lý của phương pháp là mẫu được phân huỷ bằng lượng dư chất oxi hoá trong môi trường axit H2SO4 với xúc tác Ag2SO4. Sau quá trình phân huỷ đo độ hấp thụ quang của mẫu ở 600nm (bước sóng hấp phụ cực đại của Cr3+). Để xác định được COD trước hết mẫu phải được pha loãng sao cho có COD nằm trong khoảng tuyến tính của đường chuẩn.Từ giá trị COD xác định từ đường chuẩn và hệ số pha loãng ta sẽ xác định được giá trị COD của mẫu thực. 2.6. Phương pháp xác định nồng độ CO32-, OH- sau trao đổi 2.6.1.Phương pháp kết tủa Nguyên tắc: Dùng BaCl2 dư kết tủa hết Na2CO3, lọc và rửa kết tủa, đem sấy tới khối lượng không đổi ta sẽ xác định được CO32-. Dịch lọc định mức và chuẩn OH- bằng dung dịch HCl với chỉ thị phenolphtalein. BaCl2 + Na2CO3 = BaCO3 + 2NaCl NaOH + HCl = NaCl + H2O 2.6.2. Phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH Nguyên tắc: Dùng dung dịch HCl có nồng độ chính xác để chuẩn OH- và CO32- bằng cách nhỏ dần từng giọt HCl xuống bình chuẩn độ có chứa dung dịch. Cắm điện cực của máy đo pH vào trong dung dịch và theo dõi sự thay đổi pH theo thể tích dung dịch HCl. Từ đường cong chuẩn độ ta sẽ xác định được các điểm tương đương. CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM 3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định COD Chất chuẩn sử dụng trong phương pháp này là kalihidro phtalat (KHP) Dung dịch KHP 1000mg O2/l được pha bằng cách hoà tan chính xác 850mg KHP vào 1l nước. Dung dịch phân huỷ: Hoà tan 20,216g K2Cr2O7 đã được sấy khô trong 2h ở 103oC vào khoảng 500ml nước, thêm 167 ml dung dịch axit H2SO4 đặc và 33,3g Hg2SO4 hoà tan. Làm lạnh tới nhiệt độ phòng và định mức tới 1000ml. Axit: Cân 22g Ag2SO4 hoà tan trong 4 kg H2SO4 đ. Bảng 4: Kết quả lập đường chuẩn COD VKHP(ban đầu)(ml) VH2O(ml) ABS ABS-ABSo 0 0 2.5 0.061 0,000 100 0.25 2.25 0.094 0.033 200 0.5 2 0.123 0.062 300 0.75 1.75 0.161 0.100 400 1 1.5 0.194 0.133 500 1.25 1.25 0.224 0.163 600 1.5 1 0.254 0.193 Hình 7: Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang. Lấy lần lượt 2,5 ml dung dịch KHP tương ứng với COD 100, 200, 300, 400, 500, 600 được pha loãng từ dung dịch gốc ban đầu và 2,5 ml H2O vào bảy ống nghiệm cùng cỡ. Thêm lần lượt vào bảy ống nghiệm 1,5 ml dung dịch phân huỷ và 3,5 ml axit. Tiến hành phân huỷ mẫu trong 2h, để nguội và đo độ hấp thụ quang ở 600nm. 3.1.2. Kết quả nghiên cứu tốc độ oxi hoá dịch đen bằng MnO2/ laterit 3.1.2.1. Quan hệ giữa thay đổi pH và độ giảm COD trong quá trình oxi hoá xúc tác Lấy 1l dịch đen (1:3) tiến hành oxi hoá xúc tác chu kỳ đầu. Mục đích của quá trình oxi hoá xúc tác là giảm lượng kiềm dư đồng thời giảm COD vì vậy chúng tôi nghiên cứu mối quan hệ trong việc giảm pH và COD khi quá trình oxi hoá xúc tác. Nhưng do lượng kiềm dư có trong dịch đen (1:3) ban đầu chỉ khoảng 4g/l, với lượng như vậy theo lý thuyết thì COD giảm không đáng kể nên rất khó để khảo sát tất cả các điểm ở chu kỳ đầu tiên. Nên giá trị COD chỉ được đo ở điểm đầu và điểm cuối của chu kỳ. Bảng 7: Mối quan hệ giữa sự thay đổi pH và COD Tg(h) 0 3 6 9 12 15 18 21 24 pH 13.5 12.09 11.15 10.52 10.25 10.21 10.09 10.07 10.06 COD 45250 44830 8 9 10 11 12 13 14 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 Thời gian pH Hình 8 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi pH theo thời gian Như vậy ta thấy pH giảm rất nhanh trong 3h đầu tiên và đạt giá trị không đổi sau 12h. Từ sự thay đổi COD ở điểm đầu và điểm cuối cho ta biết pH giảm là do quá trình oxi hoá xúc tác chứ không phải là một quá trình nào khác. Và vì vậy mà chúng tôi đã tiếp tục nghiên cứu quá trình oxi hoá bằng việc cấp thêm kiềm. Lượng kiềm được cấp vào ở mỗi chu kỳ nghiên cứu là 40g NaOH/1 chu kỳ. 3.1.2.2. Nghiên cứu quá trình oxi hoá dịch đen sau quá trình cấp kiềm Sau chu kỳ nghiên cứu đầu tiên theo, tiến hành cấp thêm kiềm với lượng 1mol/1lần cấp. Tiến hành đo tốc độ oxi hoá bằng việc đo tốc độ giảm COD. Trong 2 chu kỳ cấp kiềm ta thu được kết quả như sau: Bảng 8: Khảo sát tốc độ thay đổi COD theo thời gian Tg(h) 0 3 6 9 12 15 18 21 24 COD2 44830 41755 40837 41033 39867 38867 38367 38367 38367 COD3 38367 37200 35533 34533 34033 33644 33533 33167 33167 COD giảm trong chu kỳ 2: COD2 = 44830 - 38386 = 6463 (mg O2/l) COD giảm trong chu kỳ 3: ∆COD3 = 38367 - 33167 = 5200 (mg O2/l) Ta có thể thấy được rằng ∆COD3 < ∆COD2 mặc dù lượng kiềm cấp vào trong 2 chu kỳ là như nhau. Điều này có thể là do trong chu kỳ hai do trong dịch đen có các hợp chất như mêtanol, axit axetic và nhiều loại axit béo là những chất dễ phân hủy, hơn nữa ở thời gian đầu của quá trình khảo sát khi nồng độ kiềm cao do đó tốc độ oxi hoá ở đầu chu kỳ diễn ra rất nhanh. Đến cuối chu kỳ khi lượng kiềm đã giảm và lúc này trong dung dịch chỉ còn là lignin và những hợp chất có chứa vòng thơm khó phân huỷ nên quá trình oxi hoá gần như không xảy ra và giá trị COD gần như không đổi. Sang đến chu kỳ 3 khi cấp thêm kiềm vào thì COD vẫn tiếp tục giảm nhưng lúc này tốc độ oxi hoá đá giảm hơn so với chu kỳ đầu và chu kỳ thứ hai. Phản ứng lúc này chủ yếu là phản ứng cắt mạch lignin và các hợp chất cao phân tử khác dẫn tới các phân tử hình thành phân tử có khối lượng và kích thước nhỏ hơn và có thể cấu trúc bị thay đổi một phần, do đó chúng sẽ không kết tủa được khi trung hoà. Như vậy nếu ta liên tục cấp kiềm vào thì COD sẽ tiêp tục giảm. Nhưng nếu cấp kiềm liên tục sẽ không có hiệu quả về mặt kinh tế lẫn công nghệ bởi vì các lý do sau. Hình 9 : Đồ thị khảo sát tốc độ oxi hoá dịch đen trong hai chu kỳ cấp kiềm. - Mục đích chính của quá trình này là tận dụng lượng kiềm dư có sẵn để oxi hoá các chất hữu cơ có trong dịch đen giảm COD, việc cấp kiềm vào chỉ với mục đích làm giảm COD và cắt mạch cacbon tạo điều kiện cho quá trình xử lý sinh học chứ không phải sử dụng phương pháp này để xử lý hoàn toàn dịch đen. - Theo kết quả đã phân tích ở trên thì ở những chu kỳ sau việc oxi hóa chủ yếu là cắt mạch lignin nên mặc dù COD có giảm sau khi oxi hóa nhưng khi kết tủa lignin thì COD giảm không nhiều so với quá trình không oxi hóa xúc tác. Vì vậy để có tính hiệu quả về mặt xử lý và mặt kinh tế chúng tôi chỉ tiến hành oxi hóa trong hai chu kỳ. Tóm lại, sau 2 chu kỳ oxi hoá xúc tác thì COD giảm được: ∆COD = ∆COD2 + ∆COD3 = 6463 + 5200 = 11663 So với lý thuyết: ∆COD = 2 x 8000 = 16000 Vậy ta có hiệu xuất oxi hoá: H = ∆CODtt/∆CODlt = 72,89%. Tải trọng oxi hoá của MnO2 = 160/11,663 = 13,72 (kg NaOH/ kg COD) 3.2. Khảo sát tốc độ trao đổi CO32- trong dịch đen với CaSO4 Thực hiện quá trình khảo sát đối với dịch đen (1:1) chưa qua quá trình oxi hoá xúc tác. Dùng 10g CaSO4 ( 0,15 < d < 0,3 mm) trao đổi với 200ml dịch đen 1:1, tiến hành khuấy trộn ở tốc độ không đổi 800 vòng/phút trong 1h. Khảo sát tốc độ trao đổi bằng cách cứ 5 phút lấy ra 1 mẫu trong 30 phút đầu và khi tốc độ trao đổi đã giảm thì 15 phút lấy ra 1 mẫu trong 30 phút còn lại. Các mẫu lấy ra đem xác định lượng CO32- và OH- còn lại. Kích thước hạt đóng vai trò quan trọng trong quá trình trao đổi. Nếu kích thước hạt quá lớn thì diện tích trao đổi nhỏ vì vậy hiệu quả trao đổi sẽ kém, còn nếu kích thước hạt quá nhỏ thì diện tích trao đổi lớn nhưng những hạt này sẽ tạo thành những hạt keo trong dung dịch do đó rất khó tách loại sau khi trao đổi. 3.2.1. Xác định nồng độ CO32-, OH- sau trao đổi 3.2.1.1. Phương pháp kết tủa Kết tủa 10ml dịch đen (1:1) bằng 1,019g BaCl2.2H2O, lượng BaCl2 đã được đảm bảo dư cho việc kết tủa hết CO32- có trong dịch đen, lọc và rửa kết tủa trên giấy lọc, dịch lọc định mức tới 500ml. Sấy và đem cân lượng kết tủa thu được ta có kết quả. m BaCO3 = 0,49g Đem chuẩn 100ml dung dịch lọc bằng dung dịch HCl 0,0618M ta có VHCl = 5,7ml Vậy [CO32-] = 0,249 M; [OH-] = 0,176 M. Với phương pháp này ta chỉ có thể xác định được dịch đen chưa qua trao đổi bởi vì khi trao đổi đã có một phần CO32-đã bị thay thế bởi SO42- và cũng bị kết tủa cùng với CO32-, do đó để xác định được thì phải dùng phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH. 3.2.1.2. Phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH Lấy 2 ml mẫu pha loãng khoảng 40 ml, từ buret nhỏ mỗi lần 1ml dung dịch HCl có nồng độ chính xác, đọc giá trị trên máy pH khi giá trị xuống dưới pK2 thì kết thúc phép chuẩn độ. Vẽ đường cong chuẩn độ và từ giá trị pH tương đương của dung dịch của NaOH và Na2CO3 pK1 8,2 và pK2 4,1 ta sẽ xác định được lượng NaOH và Na2CO3 Bảng 9: Kết quả chuẩn độ dùng máy