Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano thấp chiều trên nền ytri, ziriconi và tính chất quang của chúng

kính ngoài 100-250 nm, đường kính trong 50-100 nm và chiều dài 4-5 µm (hình 3.15a và hình 3.15b). Hình 3.15: Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3:5%Eu 3+ chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 200oC trong: (a), (b) 24h và (c), (d) 32h, khuôn PEG 4000. 56 Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên 32h thì các ống nano bắt đầu bị vỡ ra và các phiến nano lại xuất hiện nhiều (hình 3.15c và hình 3.15d). Các khảo sát thu được cũng cho thấy, các cấu trúc nano một chiều còn lại giảm rất nhanh, số lượng các phiến nano tạo thành tăng khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng. Quá trình phá vỡ của các cấu trúc nano một chiều sẽ kết thúc khi thời gian phản ứng được tăng lên đến 48h, khi ấy toàn bộ sản phẩm lại có dạng phiến. Như vậy có thể kết luận rằng thời gian phản ứng ảnh hưởng đến quá trình hình thành và phát triển của các ống nano Y(OH)3:5%Eu3+. Điều kiện tối ưu để tổng hợp được các ống nano Y(OH)3:5%Eu3+ với hiệu suất hình thành sản phẩm lớn (trên 90%) là 200oC trong 24h [4]. Quy trình thí nghiệm này có thể áp dụng với nhiều loại vật liệu khác. Nhận định này phù hợp với các công bố của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới [30], [35], [139]. So với các thanh nano Y(OH)3:Eu3+ chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt thông thường (không dùng PEG), các thanh nano Y(OH)3:Eu3+ chế tạo theo phương pháp khuôn mềm (PEG 6000, 20000…) có hiệu suất hình thành cao hơn và đồng đều hơn [139]. Hình 3.16: Ảnh SEM của mẫu Y(OH)3:Eu3+ do nhóm Wu X. chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt thông thường (không dùng khuôn mềm) ở 170oC tại các thời gian khác nhau: (a) 6h; (b) 12h và (c) 24h. 3.3.3. Ảnh hưởng của các loại khuôn mềm khác nhau Để nghiên cứu vai trò của các phân tử tự lắp ráp (các khuôn mềm) đến quá trình hình thành các dạng cấu trúc nano khác nhau, luận án đã thực hiện các thí nghiệm chế tạo mẫu trên hai loại khuôn mềm khác nhau là DEG và PEG 4000. Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi sử dụng khuôn có các liên kết oliglome, sản phẩm thu được là các hạt nano tựa cầu, đồng đều, đường kính khoảng 5 nm với độ phân bố kích thước hẹp (hình 3.17a). Tuy nhiên, ở cùng điều kiện phản ứng, nếu 57 dùng khuôn là các liên kết polime thì sản phẩm thu được là các vật liệu nano có cấu trúc một chiều (thí dụ như thanh, ống nano…) (hình 3.17b) [15], [16]. Hình 3.17: (a) Ảnh TEM của hạt nano Y2O3 tựa cầu chế tạo ở 190oC- sử dụng khuôn mềm là các liên kết oliglome- DEG và (b) ảnh FESEM của thanh nano Y(OH)3 chế tạo ở 190oC- khuôn là các liên kết polime- PEG 4000. Chúng tôi cũng bước đầu nghiên cứu ảnh hưởng của độ dài liên kết ≡C−O−C≡ trong khuôn mềm đến quá trình hình thành của các cấu trúc nano một chiều. Các thí nghiệm được thực hiện trên ba loại khuôn mềm có trọng lượng phân tử khác nhau là PEG 4000; 6000 và 20000. Các kết quả thu được cho thấy, với những khuôn mềm có độ dài liên kết lớn, nhiệt độ phản ứng để có thể tạo được các cấu trúc một chiều cũng lớn hơn và kích thước (đường kính, chiều dài) của các cấu trúc một chiều (dây, thanh, ống…nano) này giảm đi đáng kể (hình 3.18). Hình 3.18 : Ảnh FESEM của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở: (a), (b) 210oC trong 24h, PEG 6000 và (b) 230oC trong 24h, PEG 20000. Khi dùng khuôn PEG 6000, phản ứng ở 210oC trong 24h mới bắt đầu thu được các thanh nano đường kính khoảng 100 nm, dài 20-70 µm. Các thanh nano 58 này được sắp xếp thành từng bó lớn hơn với đường kính khoảng 2-3 µm. Vì vậy mà với những ảnh FESEM với độ phóng đại thấp (1000 lần), chúng ta rất dễ lầm tưởng đó là các thanh nano (hình 3.18a). Với các ảnh có độ phóng đại cao hơn (50000 lần), chúng ta dễ dàng quan sát thấy đường biên của các thanh đơn lẻ xếp song song với nhau (hình 3.18b). Đối với khuôn PEG 20000, ở nhiệt độ phản ứng 230oC chúng tôi mới bắt đầu thu được các cấu trúc nano dạng thanh đường kính khoảng 30-50 nm và dài khoảng vài trăm nm hình thành trên nền các phiến nano (hình 3.18c). Để thu được các ống hay thanh nano với hiệu suất hình thành cao thì nhiệt độ phản ứng phải tăng lên vài chục độ nữa. Nhiệt độ này vượt quá thang nhiệt độ cho phép của hệ phản ứng hiện có của chúng tôi. Vì vậy các kết quả mới chỉ mang tính khảo sát và chúng tôi không đi sâu vào chế tạo có điều khiển từng dạng cấu trúc nano khác nhau như đối với khuôn PEG 4000. 3.4. Quá trình hình thành các hạt nano Y2O3:Eu3+ ở áp suất cao (55at) Các hạt nano Y2O3 pha tạp Eu3+ tại các nồng độ khác nhau (1; 3; 5 và 7% mol) được chế tạo bằng phương pháp khuôn mềm theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3), ở 315oC trong 35 phút và gia nhiệt bằng vi sóng, tần số 2450 Hz ở áp suất cao (55at) với hai loại khuôn mềm là DEG và PEG 2000. Các kết quả chụp ảnh SEM (SEM - LEO 1530) và TEM (TEM - JEM 2010, JEOL) cho thấy, khi gia nhiệt bằng vi sóng tần số 2450 Hz ở áp suất cao (55at) với cả hai loại khuôn mềm DEG và PEG 2000, sản phẩm tạo thành đều là các hạt nano tựa cầu đường kính 5-10 nm (hình 3.19). So với quá trình hình thành các cấu trúc nano một chiều trên nền Y(OH)3 ở áp suất thấp (1-2at) và gia nhiệt bằng đốt nóng thông thường từ ngoài vào, các thí nghiệm ở áp suất cao cũng được thực hiện trong bình kín với thành phần muối tiền chất, nồng độ, thể tích dung dịch phản ứng là như nhau. Tuy nhiên, dưới tác dụng của áp suất cao (55at) và gia nhiệt bằng vi sóng tần số 2450 Hz ở 315oC, các hạt nano tạo thành lại là các hợp chất dạng oxit, thời gian phản ứng cũng được rút ngắn đáng kể (dưới 40 phút). 59 Hình 3.19 : (a) Ảnh FESEM, (b) Ảnh nhiễu xạ điện tử và (c) Ảnh TEM của mẫu Y2O3:5%Eu3+ chế tạo theo quy trình 3 (mục 2.1.4.3) ở 315oC, 55at, 35 phút, gia nhiệt bằng vi sóng, tần số 2450 Hz, sử dụng khuôn mềm DEG. Nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hình dạng và cấu trúc của sản phẩm từ các cấu trúc nano một chiều thành các cấu trúc nano không chiều (hạt nano) là do ảnh hưởng của các tác nhân vật lý (vi sóng tần số 2450 Hz và áp suất cao (55at)) trong suốt quá trình phản ứng. Điều này sẽ được lý giải cụ thể hơn khi trình bày về cơ chế hình thành các hạt nano ZrO2 trong chương 4. 3.5. Các phép đo phân tích nhiệt TDA và TGA Các thanh, ống nano Y(OH)3 sau khi chế tạo bằng phương pháp khuôn mềm thường còn chứa một lượng lớn các gốc hữu cơ, dung môi và nước trong mạng nền. Do vậy việc dùng phương pháp phân tích nhiệt để xác định tỷ lệ nước và dung môi cũng như các gốc hữu cơ còn lại trong vật liệu là rất cần thiết. Ngoài ra, dựa trên các hiệu ứng nhiệt xuất hiện trên kết quả của phép phân tích này cho phép lựa chọn nhiệt độ phù hợp cho quá trình xử lý nhiệt của các mẫu vật liệu. Sự xuất hiện các hiệu ứng nhiệt cùng với sự giảm khối lượng có thể có của mẫu ống nano tiết diện lục giác Y(OH)3 trong quá trình gia công nhiệt lần lượt được thể hiện trên đường cong phân tích nhiệt DTA và TGA (hình 3.20). 60 Hình 3.20: Đường cong phân tích nhiệt DTA và TGA của ống nano Y(OH)3 tiết diện lục giác chế tạo ở 200oC trong 24h. Các số liệu thu được trên đường phân tích nhiệt DTA cho thấy, có ba đỉnh thu nhiệt (90, 305, 443oC) và một đỉnh phát nhiệt mạnh (247oC). Chúng tôi cho rằng, đỉnh thu nhiệt ở 90oC là do quá trình bay hơi của nước và các dung môi hữu cơ, tiếp theo là phản ứng phân hủy các hợp chất hyđroxit để chuyển thành các hợp chất dạng oxit tại các nhiệt độ 305 và 443oC. Trong đó, 305oC là khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình phân hủy Y(OH)3 thành Y2-xO3(OH)x và 443oC là khoảng nhiệt độ xảy ra quá trình phân hủy phức giả bền giữa Y(OH)3 và PEG thành Y2O3; CO và hơi nước theo các phương trình sau : OHxOHOYOHY xx C 2232 305 3 )3().()(2 0 −+⎯⎯ →⎯ − 22232 443 24n2n3 )((OH)HC*)( 0 COOHCOOHOYOHY xx C +++⎯⎯ →⎯ − Quá trình tỏa nhiệt trong dải rộng do sự phân ly và oxi hoá của các hợp chất hữu cơ, các phản ứng phân hủy trong cơ chế nội phân tử và ngoại phân tử kết hợp với nhau và phân ly ra nước để hình thành các liên kết oxit ngoài phân tử xảy ra ở nhiệt độ 247oC. So với các ống Y(OH)3 do nhóm Fang Y. P. chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt thông thường thì khoảng nhiệt độ cần thiết để các ống Y(OH)3 chuyển sang thành Y2O3 là tương đối như nhau (450oC) [35]. Tuy nhiên, nếu so sánh với các dây nano Y(OH)3 do Yin S. và các đồng nghiệp chế tạo ở 250oC trong 5h thì các 61 ống nano Y(OH)3 do chúng tôi chế tạo có các đỉnh thu nhiệt thấp hơn, chứng tỏ nhiệt lượng cần thiết để sản phẩm chuyển sang dạng oxit thấp hơn [146]. Nghĩa là các ống nano Y(OH)3 do chúng tôi chế tạo có ít có tạp chất hơn so với các sản phẩm của nhóm Yin S.. Các số liệu thu được từ đường cong TGA cũng cho thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 220 đến 400oC, có hiện tượng giảm mạnh của khối lượng (khoảng 11%) và nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng này là do sự bay hơi của nước, các hợp chất hữu cơ và phản ứng phân hủy các hợp chất hyđroxit thành các hợp chất dạng oxit. Từ 400 đến 900oC, các hiệu ứng nhiệt không xảy ra nhiều, khi ấy mọi quá trình chuyển hóa từ Y(OH)3 sang Y2O3 hầu như không còn nữa (đã chuyển hoàn toàn sang oxit). Sự hụt 7,4% khối lượng ở 900oC quan sát được trên đường cong TGA là do sự phân hủy của các nhóm hydroxi ở sâu trong mạng tinh thể cùng với sự phân hủy của các hợp chất sinh ra giữa oxit ytri với hợp chất của khuôn mềm tạo thành hơi nước và khí CO. Trên đường cong TGA còn quan sát thấy, trong khoảng nhiệt độ từ 900oC trở lên sự hụt khối của mẫu vật liệu là rất nhỏ. Điều này chứng tỏ rằng dung môi, nước và các gốc hữu cơ hầu như đã được loại bỏ hoàn toàn ra khỏi mẫu. Từ kết quả phân tích nhiệt ở trên, chúng tôi lựa chọn khoản nhiệt độ ủ mẫu là 700-900oC để đảm bảo loại bỏ tối đa các tạp chất không mong muốn trong các sản phẩm tạo thành. Để các cấu trúc nano một chiều sau khi ủ nhiệt vẫn giữ được hình dáng ban đầu (không bị nứt gãy hay vỡ vụn), chúng tôi đã tiến hành ủ nhiệt theo các nhiệt độ và quy trình khác nhau. Quy trình xử lý nhiệt tối ưu là ủ nhiệt ở 700oC với tốc độ nâng và hạ nhiệt độ 5oC/phút và để định trong 2h. 3.6. Pha tinh thể của các cấu trúc nano một chiều trên nền Y(OH)3 Cùng với quá trình nghiên cứu hình ảnh hình thái học bề mặt và kích thước đối với các cấu trúc nano một chiều trên nền Y(OH)3, chúng tôi cũng thực hiện các nghiên cứu về cấu trúc pha tinh thể của chúng, từ đó đưa ra các so sánh và giải thích cơ chế hình thành của các dạng cấu trúc nano một chiều trên nền ytri. Hình 3.21 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y(OH)3 chế tạo tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau từ 170 đến 200oC trong 24h theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2). 62 20 30 40 50 60 70 200oC 190oC 180oC 170oC 13 1 20 231 0 11 2 22 0 10 2 21 1 30 0 C −ê ng ® é (® .v .t. ®) 2θ (®é) 21 0 20 1 11 1 20 0 10 1 11 0 10 0 Hình 3.21: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y(OH)3 chế tạo theo quy trình 2 (mục 2.1.4.2) ở 170- 200oC trong 24h, khuôn mềm PEG 4000. Kết quả thu được cho thấy, so với mẫu chế tạo ở 160oC trong 24h (hình 3.6c), mới bắt xuất hiện các mầm tinh thể có cấu trúc pha lục giác (hexagonal) mọc trên nền vô định hình, khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 170oC và thực hiện phản ứng trong 24h, sản phẩm thu được đã có độ kết tinh cao, cấu trúc pha lục giác (P63/m). Tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên từ 180 đến 200oC, các vạch nhiễu xạ thu được sắc nét hơn, tỉ lệ cường độ các vạch nhiễu xạ trên nhiễu tăng và không thấy xuất hiện các vạch lạ [15]. Điều đó chứng tỏ khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 170-200oC, độ kết tinh của các mẫu chế tạo cũng tăng. Các số liệu tính toán cụ thể về hằng số mạng tinh thể và thể tích ô cơ sở được trình bày trên bảng 3.2. Bảng 3.2: Các hằng số mạng tinh thể, thể tích ô cơ sở và nhóm đối xứng không gian của hệ mẫu Y(OH)3 chế tạo tại các điều kiện khác nhau. TT Điều kiện chế tạo a (Å) c (Å) V (Å) Sys./SG Mẫu chuẩn (24-1422) 6,27 3,55 120,68 Hex./P63/m, Z=2 1 160 oC-24h Bắt đầu xuất hiện các mầm tinh thể pha lục giác (Hex./P63/m) phát triển trên nền vô định hình 2 170oC-24h 6,28 3,56 121,57 3 180 oC-24h 6,27 3,55 120,81 4 190 oC-24h 6,26 3,55 120,47 5 200oC-24h 6,27 3,54 120,30 Hex./P63/m 63 Sau khi ủ ở nhiệt độ 700oC trong 2h với tốc độ nâng và hạ nhiệt độ 5oC/phút, các ống nano Y(OH)3 tiết diện hình lục giác pha tinh thể hexagonal đã hoàn toàn chuyển thành các ống nano Y2O3 pha tinh thể lập phương, vị trí của các vạch nhiễu xạ đều trùng với mẫu chuẩn trong thư viện tinh thể học quốc tế (hình 3.22a). Hình 3.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các ống nano: (A) Y(OH)3 chế tạo ở 200oC, 24h và Y2O3 tiết diện hình lục giác ủ nhiệt ở 700oC trong 2h do chúng tôi chế tạo; (B) Y(OH)3 ở 140oC, 4h (đường a),12h (đường b),24h (đường c) và ống nano Y2O3 ở 500oC, 2h, 1oC/phút (đường d) do nhóm Tang Q. chế tạo [122]. So sánh giản đồ nhiễu xạ tia X trong các công bố của hai nhóm Tang Q. (hình 3.22b) [122] và Fang Y. P. [35] với các kết quả đạt được trong luận án, có thể kết luận rằng các cấu trúc nano một chiều chế tạo theo phương pháp khuôn mềm có độ kết tinh cao, sản phẩm tinh khiết, đơn pha, vị trí và tỉ lệ các vạch nhiễu xạ, các thông số mạng giống với mẫu chuẩn trong thư viện tinh thể học quốc tế và phù hợp với các công bố của nhiều nhóm nghiên cứu khác trên thế gới [85], [122]. Các hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và nhóm đối xứng không gian của các ống nano Y2O3 ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút do chúng tôi chế tạo so với các kết quả công bố của một số nhóm nghiên cứu khác được trình bày trên bảng 3.3. Qua các số liệu thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi đã xây dựng cấu trúc ô cơ sở của các ống nano Y(OH)3 cấu trúc pha lục giác (P63m) và các ống nano Y2O3 cấu trúc pha lập phương (Ia3) theo chương trình Diamond 3.0 bản Demo như sau (hình 3.23). Trong đó, ô cơ sở của các ống nano Y(OH)3 cấu trúc 64 pha lục giác, ion Y3+ thể hiện số phối trí 9 điển hình (liên kết với 9 ion O2- liền kề) (hình 3.23a). Bảng 3.3: Các hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và nhóm đối xứng không gian của các ống nano Y2O3 ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút so với các công bố của một số nhóm nghiên cứu khác trên thế giới. Tên mẫu a (Å) V (Å) Sys./SG Y2O3 mẫu chuẩn (41-1105) 10,60 1192,4 Y2O3 do Giang chế tạo (41-1105) 10,59 1187,3 Y2O3 do Fang Y.P. chế tạo [35] 10,60 1191,7 Y2O3 do Wang X. chế tạo [134] 10,61 1193,0 Y2O3 do Tang Q. chế tạo [122] 10,57 1180,6 Lập phương/Ia, Z=16 Ô cơ sở của các ống nano Y2O3 cấu trúc pha lập phương, ion Y3+ liên kết với 6 ion O2- xung quanh tạo thành đối lăng trụ tam giác với số phối trí 6. Các đối lăng trụ tam giác này có chung hai đỉnh với mỗi đối lăng trụ liền kề (hình 3.23b). Điều này có thể dẫn đến các tính chất quang đặc biệt của hệ vật liệu trên nền Y2O3 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+, Yb3+, Er3+…). Hình 3.23: Cấu trúc ô cơ sở của các ống nano: (a) Y(OH)3 tiết diện hình lục giác pha hexagonal [P63/m] và (b) Y2O3 pha lập phương [Ia3]. Các số liệu thu được trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ống nano Y(OH)3 pha tạp/đồng pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+) cũng cho thấy, sau khi ủ ở nhiệt độ 700oC trong 2h tốc, độ nâng và hạ nhiệt độ 5oC/phút, toàn bộ sản phẩm chuyển từ dạng hyđroxit pha lục giác sang dạng oxit pha lập phương (hình 3.24). 65 Hình 3.24 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của các ống nano: (a) Y2O3 pha tạp 3, 5 và 7%Eu3+ (đường 1, 2, 3); (b) Y2O3 đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ tại các tỉ lệ nồng độ Eu3+/Tb3+ là: 3/1, 3,5/1, 4/1, 5/1 và 5/1,25 (đường 1-5). Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu Y2O3 pha tạp/đồng pha tạp các ion đất hiếm không bị thay đổi so với mẫu Y2O3 ủ ở nhiệt độ 700oC cũng như so với mẫu chuẩn trong thư viện tinh thể học quốc tế. Tuy nhiên, có sự mở rộng vạch nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đối với các mẫu có pha tạp các ion đất hiếm, độ rộng vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM) cũng tăng dần khi tăng nồng độ pha tạp của các ion đất hiếm, đặc biệt là ở các mẫu đồng pha tạp cả 2 ion Eu3+, Tb3+. Cụ thể là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM) của mẫu Y2O3 đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ là 0,75 độ trong khi đối với các mẫu Y2O3 pha tạp Eu3+, độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại là 0,47 độ (bảng 3.4) . Có thể thấy rằng, các mẫu đã chế tạo có cấu trúc tinh thể hoàn hảo, tinh khiết, độ tinh thể hóa cao và có cùng kiểu cấu trúc với mẫu chuẩn. Thể tích ô cơ sở của các mẫu Y2O3 pha tạp các ion đất hiếm (Eu3+, Tb3+) lớn hơn so với mẫu Y2O3 tinh khiết. Đây là dấu hiệu cho thấy sự thay thế một phần ion Y3+ bằng ion Eu3+, Tb3+ trong ô cơ sở. Nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng tăng độ rộng vạch nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở các mẫu pha tạp đất hiếm là do hiện tượng giảm kích thước hạt. Điều này chứng tỏ khi pha tạp vào trong mạng nền Y2O3, các ion đất hiếm đóng vai trò kìm hãm sự phát triển của các tinh thể nano [75]. 66 Bảng 3.4: Các hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, độ bán rộng của vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM) và nhóm đối xứng không gian của các mẫu Y2O3 pha tạp/đồng pha tạp Eu3+& Tb3+ ủ nhiệt ở 700oC trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút. Tên mẫu a (Å) V (Å) FVHM (độ) Sys./SG Y2O3 mẫu chuẩn (41-1105) 10,604 1192,4 Y2O3 không pha tạp 10,589 1187,2 0,42 Y2O3:3%Eu3+ 10,607 1193,5 0,47 Y2O3:5%Eu3+ 10,629 1200,7 0,48 Y2O3:7%Eu3+ 10,650 1208,0 0,49 Y2O3:Eu3+ (Wu X.) (25-1200) 10,604 1192,4 Y2O3:3%Eu3+&1%Tb3+ 10,650 1208,0 Y2O3:3,5%Eu3+&1%Tb3+ 10,629 1200,7 Y2O3:4%Eu3+&1%Tb3+ 10,607 1193,5 Y2O3:5%Eu3+&1%Tb3+ 10,618 1197,0 Y2O3:5%Eu3+&1,25%Tb3+ 10,639 1204,3 0,75 Lập phương /Ia3 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của các thanh, ống nano Y(OH)3, Y2O3 Tất cả các mẫu đo phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier (FTIR) đều được phân tán đều trong môi trường KBr (Merck, 99,99%) dưới dạng bột và được nén thành viên. Phổ FTIR tiêu biểu của các thanh nano Y(OH)3 (chế tạo ở 190oC trong 24h) và các ống nano Y(OH)3 (chế tạo ở 200oC trong 24h) trong vùng tần số từ 400-4000 cm-1 được chỉ ra trên hình 3.25. Các kết quả thu được đối với các mẫu thanh và ống nano Y(OH)3 là hầu như giống nhau. Điểm khác biệt duy nhất là đỉnh sắc nét ứng với các dao động kéo căng cơ bản của nhóm liên kết OH- ở số sóng 3612 cm-1 chủ yếu xuất hiện trên các mẫu Y(OH)3 chế tạo ở 200oC trong 24h với độ hấp thụ khoảng 65%, trong khi trên các mẫu Y(OH)3 chế tạo ở 190oC trong 24h, độ hấp thụ chỉ khoảng 15%. Điều này chứng tỏ các mẫu chế tạo ở 190oC, 24h có số lượng các phân tử nước hấp thụ trên bề mặt thấp hơn so với các mẫu Y(OH)3 chế tạo ở 200oC trong 24h. Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân dẫn đến sự tăng mạnh về cường độ của đỉnh hấp thụ đặc trưng cho các liên kết OH- ở số sóng 3612 cm-1 là do sự tăng đột ngột diện 67 tích bề mặt giữa các ống (bao gồm diện tích bề mặt và diện tích trong lòng các ống nano) so với các thanh nano (chỉ có diện tích bề mặt của các thanh nano). Kết quả này phù hợp với các kết quả FESEM trình bày trên hình 3.8c và 3.9c. Vùng phổ rộng với cường độ dao động mạnh có tâm ở số sóng 3440 cm-1 được gán cho các dao động kéo căng cơ bản của các nhóm hydroxyl (OH-) có nguồn gốc từ các dao động nội tại trong các thanh và ống nano Y(OH)3. Vì vậy cường độ và vị trí vùng phổ này không khác nhau giữa thanh và ống. Đây cũng là một yếu tố giải thích tại sao trong phổ phân tích nhiệt vi sai lại có hai đỉnh thu nhiệt ở 305 và 443oC trong khi chỉ có một hợp chất Y(OH)3 (hình 3.20). Hình 3.25: Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của: (a) thanh nano Y(OH)3 chế tạo ở 190oC và (b) ống nano Y(OH)3 chế tạo ở 200oC trong 24h. 68 Các đỉnh cụ thể ứng với mỗi loại liên kết khác nhau được trình bày trong bảng 3.5. Kết quả thu được cho thấy, các liên kết CH2, CH3, C-O-H, C-C của khuôn mềm vẫn còn dư lại nhiều trong các thanh và ống nano Y(OH)3 đã chế tạo. Bảng 3.5: Các dạng liên kết và độ hấp thụ hồng ngoại đo được của các mẫu thanh và ống nano Y(OH)3 chưa ủ nhiệt. TT Tên mẫu Loại liên kết, số sóng (cm-1) Độ hấp thụ (%) Thanh nano Y(OH)3 Độ hấp thụ (%) Ống nano Y(OH)3 1 ν (OH), 3610 ~ 15 ~ 65 2 ν (OH), 3447 ~ 18 ~ 28 3 ν (CH2), 2916 ~ 3 ~10 4 δ (H2O), 1600-1400 ~ 15 ~12 5 δ (CH3), 1380 ~ 30 ~ 58 6 ν (C-O-H), 1104 ~ 5 ~ 27 7 ν (C-C), 730 ~ 8 ~ 47 8 Các vùng dưới 700 cm-1 là các liên kết của mạng nền Để tìm hiểu sự khác nhau về thành phần liên kết giữa các ống nano Y(OH)3 và Y2O3, luận án đã thực hiện các phép đo so sánh giữa phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của các ống nano Y(OH)3 và Y2O3 ủ nhiệt ở 700 và 900oC trong 2h (tốc độ nâng và hạ nhiệt độ 5oC/phút) (hình 3.26). Kết quả thu được cho thấy, khi ủ nhiệt ở 700 và 900oC trong 2h, các liên kết OH- (tương ứng với số sóng khoảng 3610 cm-1) biến mất. Chứng tỏ các liên kết dạng hyđroxit nội phân tử đã chuyển thành các liên kết dạng oxit, lượng nước bị hấp thụ trong lòng các ống nano Y(OH)3 cũng bay hơi hết. Tuy nhiên, đối với các mẫu bột Y2O3 tinh khiết, các liên kết OH- nội phân tử chỉ thực sự mất đi khi mẫu được nung ổn định trong một thời gian dài ở 1500oC, vì vậy trong các mẫu ủ nhiệt ở 700 và 900oC, vẫn quan sát thấy các đỉnh đặc trưng cho các liên kết OH- nội phân tử ở số sóng khoảng 3400cm-1 với cường độ và độ hấp thụ giảm đáng kể (dưới 6%). 69 Hình 3.26: Phổ hấp thụ hồng ngoại khai triển Fourier của các ống nano Y2O3 nung ở: (a) 700oC, 2h và (b) 900oC-2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ 5oC/phút. Cường độ liên kết CH3 tương ứng với số sóng khoảng 1380 cm-1 cũng giảm đáng kể, chứng tỏ ở nhiệt độ trên 700oC, các liên kết CH3 hầu như phân hủy hết (bảng 3.6). Các số liệu thu được từ bảng 3.6 cho thấy, khi sản phẩm được ủ ở nhiệt độ 700-900oC trong 2h, hầu hết các liên kết CH2, CH3, C-O-H, C-C đã bị phân hủy (chỉ còn dư lại một chút), kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả thu được từ đường cong phân tích nhiệt TGA và DTA. Bên cạnh đó đỉnh đặc trưng cho các liên kết của nhóm OH- nội phân tử và trong các hốc mạng ở khoảng 1600- 70 1400 cm-1 cũng giảm đáng kể, chứng tỏ phần lớn sản phẩm đã chuyển từ dạng liên kết của hyđroxit Y(OH)3) thành các liên kết của oxit (Y2O3). Bảng 3.6: Các dạng liên kết và độ hấp thụ hồng ngoại đo được của các thanh và ống nano Y2O3 ủ nhiệt ở 700 và 900oC. TT Tên mẫu Loại liên kết, số sóng (cm-1) Ống Y(OH)3-700oC Độ hấp thụ (%) Ống Y(OH)3-900oC Độ hấp thụ (%) 1 ν (OH), ~ 3610 0 0 2 ν (OH), 3400-3450 < 5 < 6 3 ν (CH2), ~ 2916 < 3 ~ 2 4 δ (H2O), 1600-1400 ~ 2 ~ 2 5 δ (CH3), ~1380 Rất nhỏ Rất nhỏ 6 ν (C-O-H), ~ 1100 < 1 ~ 2 7 ν (C-C), ~730 ~ 1 Quá nhỏ 8 Ở các vùng dưới 700cm-1 là các liên kết của mạng nền Qua các kết quả nghiên cứu đạt được, chúng tôi đã chọn quy trình ủ nhiệt tối ưu để có thể chuyển hóa các ống Y(OH)3, Y(OH)3:RE3+(Eu3+, Tb3+) thành các ống dạng oxit Y2O3, Y2O3:RE3+(Eu3+, Tb3+) là 700oC, để ổn định trong 2h với tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút. Các kết quả chụp ảnh FESEM trên các ống nano Y2O3:5%Eu3+ sau khi ủ ở 700oC và để ổn định trong 2h cũng cho thấy, quy trình ủ nhiệt này không làm đứt gãy hay thay đổi hình dạng, kích thước của sản phẩm (hình 3.27). So với các ống Y(OH)3:Eu3+ trước khi được ủ nhiệt (hình 3.15c), các ống Y2O3:5%Eu3+ sau khi ủ nhiệt ở 700oC và để ổn định trong 2h (tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút) có đường kính trong 40-60 nm, đường kính ngoài 80-200 nm 71 và dài 4-5 µm. Nghĩa là, hình dạng cũng như hiện tượng co ngót của các ống nano là không đáng kể so với kích thước ban đầu trước khi ủ nhiệt [4]. Hình 3.27: Ảnh FESEM của các ống nano Y2O3:5%Eu3+ sau khi ủ ở 700oC và để ổn định trong 2h, tốc độ nâng và hạ nhiệt độ là 5oC/phút. 3.8. Cơ chế hình thành các dạng cấu trúc nano một chiều của RE(OH)3 Qua tất cả các kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên, có thể giải thích cơ chế hình thành các cấu trúc nano một chiều của Y(OH)3 như sau: Trong hỗn hợp dung dịch chế tạo các cấu trúc nano một chiều trình bày trong mục 2.1.4.2 (quy trình 2) có chứa khuôn mềm PEG 4000 với các liên kết (C-O-C) luân phiên có hai nhóm OH- ở phía ngoài cùng. Khi hòa tan vào trong dung dịch tiền chất chứa các muối đất hiếm (Y3+; Eu3+; Tb3+), các liên kết (C-O-C) luân phiên của khuôn mềm sẽ liên kết với các ion đất hiếm và tạo phức với hằng số tinh thể lớn, phức này không bền và được gọi là phức giả bền (PEG- RE(NO3)3) [122]. (1) Sau khi thêm NaOH 10% vào hỗn hợp dung dịch, phức giả bền PEG- RE(NO3)3 dần dần bị hoà tan và phối tử ban đầu được thay thế bằng phối tử mạnh hơn, (OH-). Công thức hoá học được biểu diễn như sau [122]: 72 PEG - RE(NO3)3 Æ n RE3+ + 3 NO3- + PEG RE3++ 3 OH- Æ RE(OH)3 Hỗn hợp sol đồng nhất màu trắng sữa thu được sau khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ phòng chính là hỗn hợp dung dịch kiềm (quy trình 2, mục 2.1.4.2). Đây là phức giả bền giữa các liên kết dạng ete (C-O-C) luân phiên, đầu cuối chứa nhóm OH- của khuôn mềm và các hyđroxit tiền chất đất hiếm (PEG- RE(OH)3). (2) Quá trình tạo nhân của các hyđroxit đất hiếm (