Luận án Nghiên cứu tính chất điện tử và hiện tượng truyền dẫn điện tử của một số hệ vật liệu dạng ngũ giác bằng phương pháp mô phỏng

ng thỏa: ℒ(𝐫)|𝜙n(𝐫)⟩ = En|𝜙n(𝐫)⟩ (1.61) Khi đó biểu thức của hàm Green trong biểu diễn tọa độ là: 𝐺(𝐫, 𝐫′; η) =∑ 𝜙n(𝐫)𝜙n ∗(𝐫′) η − En n +∫dE 𝜙E(𝐫)𝜙E ∗(𝐫′) η − E (1.62) Theo (1.62), nếu η trùng với một trị riêng gián đoạn En của ℒ thì hàm Green có một cực đơn giản. Do đó ta có thể tìm được các trị riêng của toán tử ℒ bằng cách tìm các cực đơn giản của hàm Green tương ứng. Ngoài ra, tại mỗi cực đơn giản ta cũng có: Res{G(𝐫, 𝐫′; η)}|En = |𝜙n(𝐫)| 2 (1.63) nghĩa là thặng dư của hàm Green tại cực đơn giản cho ta thông tin về hàm riêng của ℒ. Theo (1.62), nếu η trùng với giá trị năng lượng bất kỳ trong phổ liên tục của ℒ thì hàm Green cũng có các cực trị. Tuy nhiên, tại các điểm lân cận trên η+ = E + iδ và lân cận dưới η− = E − iδ hàm Green vẫn luôn giải tích với δ > 0. Từ đây, ta có thể định nghĩa các hàm giới hạn tương ứng của hàm Green: G+(𝐫, 𝐫′; E) = lim δ→0+ G(𝐫, 𝐫′; E + iδ) (1.64) 44 G−(𝐫, 𝐫′; E) = lim δ→0− G(𝐫, 𝐫′; E − iδ) (1.65) Hàm G+(𝐫, 𝐫′; E) và G−(𝐫, 𝐫′; E) lần lượt được gọi là hàm retarded Green và hàm advanced Green. Hai hàm giới hạn này đều tồn tại nhưng không bằng nhau. Chúng được dùng để mô tả các trạng thái lan truyền. Ngoài ra, các hàm Green còn có một số tính chất như: G∗(𝐫, 𝐫′; η) = G(𝐫′, 𝐫; η∗) (1.66) G−(𝐫, 𝐫′; E) = [G+(𝐫, 𝐫′; E)]∗ (1.67) Về mặt toán học, khi biết được hàm Green ta có thể biết được lời giải của phương trình vi phân không đồng nhất dạng: [η − ℒ(𝐫)]𝜑(𝐫, η) = f(𝐫) (1.68) với f(𝐫) là một hàm cho trước, và 𝜑(𝐫, η) thỏa cùng điều kiện như hàm Green G(𝐫, 𝐫′; η). Thực hiện một vài biến đổi, ta có thể thu được: 𝜑(𝐫, η) = { ∫G(𝐫, 𝐫′; η) f(𝐫′)d𝐫′ η ≠ En ∫G±(𝐫, 𝐫′; η)f(𝐫′)d𝐫′ + 𝜑0(𝐫, η) η = E (1.69) Về ý nghĩa vật lý, nếu xem hàm 𝜑(𝐫, η) mô tả phản ứng của hệ đối với nguồn f(𝐫′) thì hàm Green cũng mô tả phản ứng của hệ đó nhưng đối với một nguồn điểm tại 𝐫′. Chú ý rằng theo hệ thức đảo (1.66) cho thấy phản ứng tạo ra tại 𝐫 đối với nguồn điểm tại 𝐫′ bằng phản ứng tại 𝐫′ đối với nguồn điểm tại 𝐫. 3.5.2 Biểu thức hàm Green toàn linh kiện Để xây dựng biểu thức hàm Green cho linh kiện, và từ đó biểu diễn biểu thức hệ số truyền qua T(E) đặc trưng cho tính chất tán xạ của vùng trung tâm đối với từng mức năng lượng cụ thể của hàm sóng đơn hạt, chúng tôi quan tâm chi tiết đến thế tán xạ xuất hiện tại vùng trung tâm. Cụ thể, ngoài thế VC do cấu trúc hay các trạng thái định xứ tác dụng lên đơn hạt tại vùng trung tâm, các thế tương tác tầm ngắn tại giao diện giữa vùng trung tâm và mỗi điện cực cũng được chú ý, gọi chung là VLC và VCR, bản thân các điện cực được xem là độc lập nhau – có nghĩa là không tồn tại hiệu ứng xuyên hầm của điện tử giữa chúng, Hình 3.10. Giả sử khi ở trạng thái cô lập mỗi điện cực có Hamilton tương ứng là ĤL và ĤR, cùng các hàm Green tương ứng là ĜL(E) và ĜR(E). Đồng thời vùng trung tâm khi ở trạng thái cô lập cũng có Hamilton và hàm Green tương ứng là ĤC và ĜC(E). 45 Trong trường hợp xét chi tiết thế tương tác xảy ra tại vùng trung tâm của linh kiện thì Hamilton của toàn linh kiện được viết lại: ĤS = ĤL + ĤR + ĤC + VLC + VLC † + VCR + VCR † (1.70) Do tại mỗi giao diện luôn có khả năng tồn tại hai hướng di chuyển của sóng đơn hạt, nên các thế VLC và VCR được viết thành các dạng cụ thể VLC, VLC † , VRC, VRC † đặc trưng cho hai chiều ảnh hưởng khác nhau tại cùng một giao diện. Khi đó phương trình Schrodinger cho đơn hạt trong toàn linh kiện có thể được viết như sau: [ ĤL VLC 0 VLC † ĤC VCR † 0 VCR ĤR ] [ |𝜙L⟩ |𝜙C⟩ |𝜙R⟩ ] = E [ |𝜙L⟩ |𝜙C⟩ |𝜙R⟩ ] (1.71) với[ |𝜙L⟩ |𝜙C⟩ |𝜙R⟩ ] đại diện cho hàm sóng của đơn hạt trong toàn linh kiện. Từ (1.71) ta được: ĤL|𝜙L⟩ + VLC|𝜙C⟩ = E|𝜙L⟩ (1.72) VLC † |𝜙L⟩ + ĤC|𝜙C⟩ + VCR † |𝜙R⟩ = E|𝜙C⟩ (1.73) VCR|𝜙C⟩ + ĤR|𝜙R⟩ = E|𝜙R⟩ (1.74) Với biểu thức định nghĩa của hàm Green trong biểu diễn năng lượng có dạng [76]: [η − ℒ(E)]Ĝ(E) = 1̂ (1.75) Do chỉ xét hàm Green ứng với phổ năng lượng liên tục (hàm Green ứng với trạng thái lan truyền), nên khi kết hợp (1.72), (1.74) và (1.75), ta được: { |𝜙L⟩ = ĜL(E)VLC|𝜙C⟩ |𝜙R⟩ = ĜR(E)VCR|𝜙C⟩ (1.76) Nhân hai vế của mỗi phương trình trong (1.76) với ⟨𝜙C|, ta được: { ⟨𝜙C|𝜙L⟩ = ⟨𝜙C|ĜL(E)VLC|𝜙C⟩ ⟨𝜙C|𝜙R⟩ = ⟨𝜙C|ĜR(E)VCR|𝜙C⟩ (1.77) Điện cực trái Điện cực phải Vùng trung tâm Hình 3.10: Cấu trúc của linh kiện theo phương pháp hàm Green. Tại đây, các thế VLC và VCR đặc trưng cho sự tương tác giữa vùng trung tâm và mỗi điện cực 46 Mỗi phương trình trong (1.77) cho biết xác suất dịch chuyển của một điện tử từ vùng trung tâm thực hiện hiệu ứng xuyên hầm đến điện cực trái hay điện cực phải. Do vùng trung tâm có cấu trúc giới hạn, còn các điện cực có cấu trúc bán tuần hoàn, nên sự phân bố mức năng lượng trong vùng trung tâm là rời rạc so với sự phân bố mức năng lượng liên tục trong mỗi điện cực, từ đó mỗi xác suất dịch chuyển trong (1.77) còn tương ứng với hiện tượng cộng hưởng trạng thái giữa vùng trung tâm và mỗi điện cực. Kết quả của sự cộng hưởng này là ứng với xác suất truyền qua của một kênh xác định. Thay (1.76) vào (1.73), ta được: [E − ĤC − VLC † ĜL(E)VLC − VCR † ĜR(E)VCR]|𝜙C⟩ = 0 (1.78) Gọi { Σ̂L(E) ≡ VLC † ĜL(E)VLC Σ̂R(E) ≡ VCR † ĜR(E)VCR (1.79) Khi quan tâm đến cực trị của hàm Green thì (1.79) có các biểu thức tương đương: { Σ̂L +(E) ≡ VLC † ĜL +(E)VLC ; Σ̂L −(E) ≡ VLC † ĜL −(E)VLC Σ̂R +(E) ≡ VCR † ĜR +(E)VCR ; Σ̂R −(E) ≡ VCR † ĜR −(E)VCR (1.80) Chúng có một số tính chất như: { Σ̂L,R + (E) ≠ Σ̂L,R(E) (Σ̂L,R + ) † (E) = Σ̂L,R − (E) (1.81) Các Σ̂L(E) ; Σ̂R(E) hay Σ̂L +(E); Σ̂L −(E); Σ̂R +(E); Σ̂R −(E) được gọi là các toán tử năng lượng tự hợp, chúng đại diện cho ảnh hưởng của các thế tán xạ tại hai giao diện lên trạng thái điện tử trong vùng trung tâm, từ đó làm cho các trạng thái của điện tử tại đây không còn như khi ở vùng trung tâm cô lập. Từ đây (1.78) được viết lại: [E − ĤC − Σ̂L(E) − Σ̂R(E)]|𝜙C⟩ = 0 (1.82) Kết hợp (1.75) và (1.82), ta đây ta có hàm Green cho toàn hệ là: Ĝ(E) = 1̂ E − ĤC − Σ̂L(E) − Σ̂R(E) (1.83) Hay { Ĝ+(E) = 1̂ E − ĤC − Σ̂L +(E) − Σ̂R +(E) Ĝ−(E) = 1̂ E − ĤC − Σ̂L −(E) − Σ̂R −(E) (1.84) 47 Các hàm Green (1.83) và (1.84) thể hiện cho sự tương tác giữa vùng trung tâm và các điện cực. Các hàm Green này khẳng định giả định 3 của Landauer khi xem vùng trung tâm là hệ mở. Ngoài ra, từ (1.84) ta cũng có thể có: [Ĝ+(E)] −1 − [Ĝ−(E)] −1 = (Σ̂L −(E) − Σ̂L +(E)) + (Σ̂R −(E) − Σ̂R +(E)) ≡ i[Γ̂L(E) + Γ̂R(E)] ≡ iΓ̂(E) (1.85) với Γ̂L,R(E) = i[Γ̂L,R + (E) − Γ̂L,R − (E)] = −2Im{Σ̂L,R + (E)} (1.86) Biểu thức (1.86) cho thấy Γ̂L,R(E) là đại lượng đặc trưng cho sự thay đổi trạng thái của điện tử trong vùng trung tâm giữa trường hợp vùng trung tâm cô lập và được tiếp xúc với các điện cực. 3.5.3 Biểu diễn 𝐓(𝐄) theo hàm Green toàn linh kiện Từ công thức (1.84), chọn Ĝ+(E) là đại diện cho hàm Green của toàn linh kiện, theo định nghĩa hàm Green theo năng lượng [76], ta có: Ĝ+(E) = 1̂ E + iϵ − ĤS (1.87) và có thể biểu diễn (1.87) dưới dạng: Ĝ+(E) (E − p̂2 2m − V̂) = 1̂ (1.88) Tiếp tục biến đổi (1.88) với |𝐫′⟩ và ⟨𝐫|, lưu ý ⟨𝐫|𝐫′⟩ = 𝛿(𝐫 − 𝐫′) và Ĝ+(𝐫, 𝐫′, E) ≡ ⟨𝐫|Ĝ+(E)|𝐫′⟩, ta được: Ĝ+(𝐫, 𝐫′, E)V(𝐫′) = (E + ℏ2 2m ∇′2) Ĝ+(𝐫, 𝐫′, E) − δ(𝐫 − 𝐫′) (1.89) với ∇′ là vi phân theo biến 𝐫′. Xét một điểm có tọa độ 𝐫L nằm trong điện cực trái, một điểm 𝐫R nằm trong điện cực phải và cùng gần vùng trung tâm, sao cho các vị trí này có giá trị đối với ma trận tán xạ S. Từ đây ta định nghĩa hàm Green Gif +(xR, xL, E) tương ứng với một kênh truyền từ trạng thái i nằm trong điện cực trái tại xL đến trạng thái f nằm trong điện cực phải tại xR, với 𝑢α(𝐫⊥) đặc trưng cho thành phần sóng ngang của một hàm sóng đơn hạt, khi đó: Ĝ+(𝐫R, 𝐫L, E) =∑∑𝑢f ∗(𝐫⊥R)Ĝif +(xR, xL, E) Nc R f=1 𝑢i(𝐫⊥L) Nc L i=1 (1.90) Tìm dạng của Ĝif +(xR, xL, E), ta được [76]: 48 Ĝif +(xR, xL, E) = − i ℏ√|vi||vf| τife i(kixL−kfxR) (1.91) với |vi| và |vf| là vận tốc của điện tử dọc theo trục x lần lượt ở trạng thái đầu và trạng thái cuối, và τif là thành phần truyền qua trong ma trận tán xạ S. Thay (1.91) vào (1.90) ta được: Ĝ+(𝐫R, 𝐫L, E) = −∑∑ i ℏ√|vi||vf| 𝑢f ∗(𝐫⊥R)τif𝑢i(𝐫⊥L)e i(kixL−kfxR) Nc R f=1 Nc L i=1 (1.92) Nhân 2 vế của (1.92) với 𝑢f(𝐫⊥R)τif𝑢i ∗(𝐫⊥L)e −i(kixL−kfxR), lấy tích phân trên toàn giá trị 𝐫R, 𝐫L, và dùng điều kiện ⟨𝑢α|𝑢α′⟩ = δαα′, ta thu được: τif = iℏ√vivf∫d𝐫⊥L∫𝑑𝐫⊥R𝑢f ∗(𝐫⊥R)Ĝ +(𝐫⊥R, 𝐫⊥L, E)𝑢i(𝐫⊥L) (1.93) với Ĝ+(𝐫⊥R, 𝐫⊥L, E) ≡ Ĝ +(𝐫⊥R, xR = 0; 𝐫⊥L, xL = 0; E) Chèn (1.93) vào (1.59), cùng các yếu tố trung gian: { ΓR(𝐫⊥R ′ , 𝐫⊥R) =∑𝑢f(𝐫⊥R ′ )ℏvf𝑢f ∗(𝐫⊥R) 𝑁𝑐 𝑅 f=1 ΓL(𝐫⊥L, 𝐫⊥L ′ ) =∑𝑢i(𝐫⊥L)ℏvi𝑢i ∗(𝐫⊥L ′ ) Nc L i=1 (1.94) Cuối cùng, khảo sát theo biến năng lượng, ta được [76]: T(E) =∑∑τifτif ∗ Nc R f=1 Nc L i=1 = Tr{Γ̂R(E)Ĝ +(E)Γ̂L(E)Ĝ −(E)} (1.95) Các Γ̂L,R được định nghĩa từ (1.86), và các toán tử Ĝ ±(E) chính là các hàm advanced Green và retarded Green của toàn linh kiện. Do đó, theo phương pháp hàm Green, muốn xác định được T(E) thì biểu thức (1.95) cho thấy ta cần xác định được: - Hàm Green cho toàn linh kiện theo công thức (1.84). - Các năng lượng tự hợp theo công thức (1.80). Trên đây là toàn bộ các lý thuyết liên quan đến việc xây dựng biểu thức Hệ số truyền qua T(E) dựa vào phương pháp hàm Green, DFT và cách tiếp cận của Landauer về hiện tượng truyền dẫn điện tử trong các linh kiện có cấu trúc nano. 3.6 Phương pháp mô phỏng NEGF-DFT Tại đây, luận án giới thiệu về phương pháp mô phỏng NEGF-DFT (Non- Equilibrium Green Function-Density Functional Theory – Hàm Green không cân bằng kết hợp lý thuyết phiếm hàm mật độ điện tử) đặc trưng để khảo sát hệ số truyền qua 49 T(E) và một số vấn đề quan trọng liên quan đến tính vận chuyển điện tử của linh kiện có cấu trúc nano khi chưa có hiệu điện thế áp vào. 3.6.1 Cấu hình linh kiện Cấu hình linh kiện mà chúng tôi quan tâm bao gồm điện cực trái (L) và điện cực phải (R) cùng có cấu trúc bán tuần hoàn như nhau và được kết nối với vùng trung tâm (C) có cấu trúc nano. Các điện cực có thể tương tác với nhau tùy thuộc vào kích thước của vùng trung tâm, hay khi có hiệu điện thế áp vào hai đầu của linh kiện – vấn đề này liên quan đến hiệu ứng chắn đã được nhắc đến trong mục 3.3.2. Để bảo đảm tuân thủ các giả định của Landauer thì sự tương tác giữa các điện cực cần được loại bỏ. Điều này có thể được thực hiện bằng cách tăng kích thước của vùng trung tâm, hay cấu trúc của vùng này cần bao gồm một phần của mỗi điện cực. Cụ thể, cấu hình linh kiện dùng để mô phỏng được thể hiện như Hình 3.11. Tại đây, mô hình cấu trúc của toàn linh kiện được thể hiện, bao gồm vùng trung tâm C, và hai điện cực L và R được kéo dài đến vô cùng. Tuy nhiên, trong tính toán các chương trình mô phỏng chỉ quan tâm đến vùng được giới hạn bởi hình chữ nhật màu đỏ đứt nét (L – C – R) [82]. Trong vùng giới hạn này bao gồm: - Một phần của cấu trúc tuần hoàn của mỗi điện cực. Các phần này vẫn giữ trọn vẹn tính chất tuần hoàn của các điện cực. Về mặt thuật toán, Hamilton của mỗi điện cực được viết là ĤL + T̂L, và ĤR + T̂R. Với ĤL và ĤR là các Hamilton của các phần của hai điện cực được giới hạn trong hình chữ nhật màu đỏ đứt nét, còn các toán tử T̂L và T̂R đại diện cho Hamilton của cấu trúc còn lại của mỗi điện cực (nằm ngoài vùng giới hạn bởi hình chữ nhật đứt nét màu đỏ). - Vùng trung tâm được kể đến không những gồm vùng C, mà còn cả hai vùng hình chữ nhật màu xanh là phần kéo dài của vùng trung tâm dùng để loại trừ sự tương tác giữa hai điện cực. Đồng thời, tại đây cũng xảy ra sự tương tác giữa mỗi điện cực và vùng trung tâm, với các thế tương tác tương ứng là VLC và VCR được minh họa trong Hình 3.11: Cấu trúc của linh kiện theo chương trình mô phỏng. Hình chữ nhật màu đỏ đứt nét giới hạn vùng được dùng để tính toán tính chất truyền dẫn điện tử, vùng L – C – R. Các hình chữ nhật màu xanh cho thấy vùng xảy ra sự tương tác giữa mỗi điện cực và vùng trung tâm. Các VLC và VCR đại diện cho các thế tương tác xảy ra trong hai vùng tiếp giáp này 50 Hình 3.11, các thế này đã được nhắc đến trong mục 3.5.2. Đây là các thế tầm ngắn nên hoàn toàn không bị ảnh hưởng bởi mật độ điện tử nằm ngoài vùng được giới hạn bởi đường màu đỏ đứt nét, và cũng không ảnh hưởng đến thế trường tĩnh điện xuất hiện trong C. Riêng vùng C (không bao gồm hai vùng màu xanh dương) có Hamilton tương ứng là ĤC. Với cách phân chia cấu trúc linh kiện như trên, ma trận Hamilton của toàn linh kiện được thể hiện như sau: ( ĤL + T̂L VLC 0 VLC † ĤC VCR 0 VCR † ĤR + T̂R ) (1.96) Một cách tổng quát VLC, VLC † , VCR, VCR † và ĤC tương ứng với trạng thái không cân bằng và được giải bằng vòng lặp tự hợp trong phương pháp mô phỏng NEGF-DFT, và các Hamilton còn lại được giải bằng phương pháp mô phỏng DFT cơ bản như đã được bàn ở phần A. 3.6.2 Cách vận hành chương trình mô phỏng NEGF-DFT Với cách phân tích cấu trúc linh kiện cùng với các thành phần Hamilton như trên, chương trình mô phỏng NEGF-DFT tổng quát dùng để tính các đặc trưng của tính chất vận chuyển điện tử trong trường hợp hệ khảo sát ở 0 K và không có hiệu điện thế áp vào có cách vận hành như Hình 3.12 [82]. Tại đây, phương pháp mô phỏng có một số bước tính quan trọng sau: - Bước 1: Thiết lập cấu hình linh kiện. Người dùng cần khai báo một số thông tin quan trọng như cấu trúc và kích thước của vùng trung tâm, vùng đệm (các vùng màu xanh dương trong Hình 3.11) và các điện cực; loại phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi; loại giả thế, lưới k-point, Đồng thời khai báo đại lượng vật lý cần tính toán, trường hợp của luận án chỉ quan tâm đến Hệ số truyền qua T(E) và sự phân bố mật độ điện tử trong vùng trung tâm. - Bước 2: Chương trình lần lượt tối ưu tính chất điện tử của mỗi điện cực (tính các ĤL + T̂L và ĤR + T̂R theo phương pháp mô phỏng DFT) và tính toán các hàm Green liên quan. - Bước 3: Sau khi cấu hình linh kiện được thiết lập thì mật độ điện tử ban đầu được dự đoán, từ đó tính toán các đại lượng ĤL, ĤR, ĤC, ĜL,R + , VLC, VLC † , VCR, VCR † , dẫn đến các giá trị năng lượng tự hợp Σ̂L,R + . - Bước 4: Từ giá trị các năng lượng tự hợp thì hàm Green toàn linh kiện được tính toán, từ đây ta lại thu được mật độ điện tử mới cho vùng L – C – R. - Bước 5: So sánh giá trị mật độ điện tử này và mật độ điện tử giả định ban đầu, nếu chúng thỏa điều kiện hội tụ thì chương trình kết thúc và thực hiện tính toán các đại lượng theo yêu cầu. 51 Trường hợp các giá trị mật độ điện tử không thỏa điều kiện hội tụ, thì giá trị mật độ điện tử mới vừa tính được được xem là giá trị mật độ điện tử ban đầu cho vòng lặp kế tiếp, để từ đó lại lần lượt thực hiện các bước 3, 4 và 5. Trên đây là toàn bộ nội dung liên quan đến các cơ sở lý thuyết cũng như các phương pháp vận hành tổng quát của chương trình mô phỏng DFT và chương trình mô phỏng NEGF-DFT mà luận án sử dụng để tính toán cấu trúc hình học, mức độ ổn định, tính chất điện tử và truyền dẫn điện tử của các vật liệu ngũ giác dải nano được chọn. Trong vùng L – C – R, tính ĤL, ĤR, ĤC, ĜL,R + , VLC, VLC † , VCR, VCR † , sau đó tính toán Σ̂L,R + Tính hàm Green cho toàn linh kiện Ĝ±(E) Mật độ điện tử mới ρ′ cho vùng L-C-R Nếu ρ ≠ ρ′ Nếu ρ~ρ′ Tính T(E) và các đại lượng liên quan Thiết lập cấu hình linh kiện, chọn Exc, giả thế, bộ hàm cơ sở, lưới k-point, Ở mỗi điện cực, tính ĤL + T̂L, ĤR + T̂R, ĜL,R + Dự đoán mật độ điện tử 𝜌 cho vùng L – C – R Hình 3.12: Cách vận hành chương trình mô phỏng NEGF-DFT để tính các tính chất truyền dẫn điện tử trong linh kiện cấu trúc nano ở nhiệt độ 0 K và chưa có hiệu điện thế áp vào 52 CHƯƠNG 4 THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Trong chương này, các kết quả nghiên cứu chính của luận án được phân chia thành ba phần cơ bản. Ở phần A, chúng tôi trình bày các nội dung liên quan đến việc hình thành và khảo sát tính chất điện tử của mô hình p-SiC2-SS. Nội dung của mục A được thể hiện chủ yếu trong bài báo [83]. Ở mục B, bên cạnh việc xây dựng mô hình p-P2C- SS, mục đích chính của phần này là thực hiện các so sánh về tính chất điện tử và truyền dẫn điện tử của các mô hình PG-SS, p-P2C-SS và p-SiC2-SS, để từ đó nêu bật được các đặc tính chung của nhóm mô hình. Kết quả nghiên cứu tương ứng với phần B được thể hiện trong hai sản phẩm nghiên cứu [84] và [85]. Cuối cùng, ở mục C, chúng tôi khảo sát khả năng cảm biến các phân tử khí của nhóm vật liệu dải nano ngũ giác này, trên cơ sở PG-SS làm đại diện. Kết quả nghiên cứu khoa học liên quan đến phần C được thể hiện ở bài báo [86]. MỤC A: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA MÔ HÌNH P-SiC2-SS 4.1 Mô hình p-SiC2 Để có thể tạo được các mô hình p-SiC2-NR với các kiểu biên khác nhau, việc đầu tiên là chúng tôi cần mô phỏng thành công mô hình hai chiều p-SiC2. Hình 4.1 cho thấy cấu trúc hình học nhìn theo hướng vuông góc bề mặt (a) và nhìn theo hướng song song bề mặt (b) của vật liệu, phổ tán xạ phonon (c) và cấu trúc vùng năng lượng (d) của mô hình hai chiều p-SiC2 mà chúng tôi có được từ phương pháp mô phỏng DFT bằng phần mềm ATK [53] khi sử dụng các thông số mô phỏng phù hợp. Cụ thể, mô hình p-SiC2 ở Hình 4.1 (a) cho thấy mỗi ô cơ sở (được giới hạn bởi hình vuông màu đỏ đứt nét) có chứa bốn nguyên tử C lai hóa sp2 (các quả cầu màu xám) và hai nguyên tử Si lai hóa sp3 (các quả cầu màu cam). Tại đây, chúng tôi lựa chọn vùng Brioulline thứ nhất tối giản cho mô hình được minh họa bởi tam giác -X-M màu xanh nhạt. Ngoài ra, Hình 4.1 (b) cho thấy p-SiC2 là cấu trúc được tạo thành từ ba lớp nguyên tử thành phần, trong đó hai lớp ngoài cùng chỉ chứa các nguyên tử C, và lớp còn lại ở giữa chỉ chứa các nguyên tử Si. Phổ tán xạ phonon [87], Hình 4.1 (c), và cấu trúc vùng năng lượng, Hình 4.1 (d), lần lượt được xây dựng từ vùng không gian đảo đã được minh họa trong Hình 4.1 (a). Dựa vào phổ tán xạ phonon, ta có thể thấy rằng mẫu ổn định về mặt động lực học do không tồn tại tần số dao động âm. Đồng thời, cấu trúc vùng năng lượng cho thấy p-SiC2 là chất bán dẫn có vùng cấm xiên với giá trị vào cỡ 1,39 eV (khi dùng phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi GGA/PBE). Ngoài ra, mô hình hai chiều p-SiC2 của chúng tôi có các thông số cấu trúc được thể hiện trong Bảng 4.1. Đây là mô hình thuộc nhóm đối xứng P-421m, có các hằng số mạng a = b = 4,41 Å, các chiều 53 dài liên kết giữa các nguyên tử Si – C, và C – C lần lượt là 1,36 Å và 1,91 Å. Đồng thời, mô hình p-SiC2 có độ gồ ghề h = 1,33 Å, đây chính là khoảng cách giữa hai lớp nguyên tử ngoài cùng của mô hình. Bảng 4.1: Các thông số cấu trúc của mô hình p-SiC2 của luận án Nhóm đối xứng Hằng số mạng Chiều dài liên kết Độ ghồ ghề P-421m a = b = 4,41 Å Si – C = 1,36 Å C – C = 1,91 Å h = 1,33 Å Hình 4.1: Hình (a) và (b) là cấu trúc hình học của p-SiC2 lần lượt được nhìn theo hướng vuông góc và song song với bề mặt của mẫu, tam giác màu xanh nhạt -X-M đại diện cho vùng Brioulline thứ nhất tối giản tương ứng với cấu trúc hình học này, các điểm , X, và M là các điểm đối xứng cao được chọn trong vùng Brioulline thứ nhất. Hình vuông đứt nét màu đỏ trong (a) giới hạn một ô cơ sở của mô hình. Các quả cầu màu xám và màu vàng lần lượt đại diện cho các nguyên tử C và Si. Các hình (c) và (d ) lần lượt là phổ tán xạ phonon và cấu trúc vùng năng lượng của mô hình p-SiC2 được vẽ tương ứng với vùng Brioulline thứ nhất tối giản -X-M. Các đường đứt nét màu đỏ trong hình (c) và (d) lần lượt đại diện cho mức dao động có tần số bằng 0 và mức năng lượng Fermi được chọn là gốc năng lượng (c) (d) (a) (b)  M X : C : Si 54 Nhìn chung, khả năng ổn định cùng các tính chất điện tử và các thông số cấu trúc mà chúng tôi thu được cho mô hình p-SiC2 hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó [24-26]. Từ đây, chúng tôi lần lượt cắt p-SiC2 thành các kiểu dải nano có biên khác nhau, sau đó tiến hành tối ưu và khảo sát các tính chất điện tử đặc trưng của chúng. 4.2 Các thông số quan trọng dùng mô phỏng các dải nano ngũ giác p-SiC2 Cấu trúc hình học, mức độ ổn định và tính chất điện tử của các mô hình p-SiC2- NR với các biên khác nhau được khảo sát bằng phương pháp mô phỏng DFT thông qua phần mềm mô phỏng ATK [53], với một số thông số mô phỏng quan trọng được lựa chọn như sau: - Phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi GGA/PBE [46] được dùng để mô tả tương tác tương quan trao đổi giữa các điện tử. Đây là loại phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi được sử dụng trong hầu hết các chương trình mô phỏng liên quan đến các vật liệu bán dẫn đơn lớp có vùng cấm vừa phải. - Bộ hàm cơ sở sóng phẳng (PW) [63] được chọn sử dụng để phù hợp với loại giả thế Norm-conserving [89] trong việc mô tả các orbital theo mô hình Kohn Sham (KS), với năng lượng biên trên (cutoff energy) tương ứng là 544 eV. - Lưới k-point Monkhorst-Pack [69] 1 × 1 ×5 dùng để thực hiện các tính toán tích phân trong không gian đảo Brillouin thứ nhất, cùng với nhiệt độ nhiệt động lực điện tử của các mô hình là 300 K. - Để bảo đảm các mô hình là dải nano đơn lớp, vùng chân không bao quanh mẫu được chọn với kích thước theo hướng vuông góc bề mặt vào khoảng 40 Å. - Phương thức tính toán song song [88] cũng được ưu tiên sử dụng để tăng tốc độ tính toán. - Điều kiện năng lượng để tối ưu cấu trúc điện tử vào khoảng 2×10-6 eV. - Các điều kiện dùng để tối ưu cấu trúc hình học của hệ bao gồm độ lệch tối đa của năng lượng, lực tác dụng tối đa và độ di chuyển tối đa của từng nguyên tử, áp lực tối đa lên cấu trúc lần lượt là 2 × 10-5 Ha, 0,01 Ha/Å, 0,005 Å và 10-4 Gpa. Để đơn giản cách biểu diễn kết quả trong các giản đồ thì mốc năng lượng luôn được chọn ngay tại mức Fermi của mẫu đang xét. 4.3 Các dải nano ngũ giác p-SiC2 Từ mô hình p-SiC2, chúng tôi lần lượt cắt thành các dải nano p-SiC2-NR, Hình 4.2, có các kiểu biên khác nhau, với các tên gọi là p-SiC2-ZZ (loại có hai biên dạng zigzag) ở Hình 4.2 (a), p-SiC2-ZA (loại có một biên dạng zigzag và một biên dạng ghế bành) ở Hình 4.2 (b), p-SiC2-AA (loại có hai biên dạng ghế bành) ở Hình 4.2 (c) và p-SiC2-SS (loại có hai biên dạng răng cưa) ở Hình 4.2 (d). Mỗi trường hợp lại có hai ảnh thành phần gồm ảnh theo hướng vuông góc và theo hướng song song với bề mặt vật liệu. Đặc biệt, cách nhìn song song với bề mặt giúp thấy được ba cấu trúc lớp thành phần trong 55 mỗi mô hình, với hai lớp ngoài cùng chỉ chứa các nguyên tử C lai hóa sp2, và lớp còn lại ở giữa chứa các nguyên tử Si lai hóa sp3. Ngoài ra, mỗi ảnh trực diện của từng mô hình được tạo bởi hai siêu ô cơ sở tương ứng, với a là hằng số mạng được tính theo chiều tuần hoàn của mỗi mô hình và ứng với một siêu ô cơ sở. Đồng thời, các mô hình này được chọn có độ rộng W khác nhau để bảo đảm tính cân đối giữa chúng. Giá trị W của mỗi mô hình được xác định là tổng số đường nguyên tử dọc theo chiều tuần hoàn của mô hình đó, các đường gãy khúc màu đỏ và đường thẳng màu xanh lá đại diện cho các kiểu dải nguyên tử trong mỗi mô hình. Ngoài ra Hình 4.2 còn cho thấy rằng sau khi tối ưu hóa cấu trúc hình học và tính chất điện tử thì mô hình p-SiC2-SS là phẳng nhất so với các kiểu p-SiC2-NR còn lại. Đặc tính này của p-SiC2-SS cũng đã được khẳng định trong kết quả nghiên cứu của nhóm a a a a (a) (b) (c) (d) h h h h p-SiC2-ZZ, W = 7 p-SiC2-ZA, W = 8 (d) p-SiC2-AA, W = 9 p-SiC2-SS, W = 6 (d) : C : Si : H Hình 4.2: Cấu trúc hình học của các kiểu p-SiC2-NR đã được tối ưu hóa cấu trúc và tính chất điện tử. Hình (a) là p-SiC2-ZZ có độ rộng W = 7, hình (b) là p-SiC2-ZA có độ rộng W = 8, hình (c) là p-SiC2-AA có độ rộng W = 9 và hình (d) là p-SiC2-SS có độ rộng W = 6. Mỗi giá trị của W được tính theo tổng số dải nguyên tử dọc theo chiều tuần hoàn trong mẫu. Trong mỗi hình, đường màu đỏ gãy khúc và đường thẳng màu xanh lá đại diện cho các kiểu dải nguyên tử. Mỗi trường hợp có hai hình thành phần, hình thành phần bên trái được nhìn theo hướng vuông góc và hình thành phần bên phải được nhìn theo hướng song song với bề mặt của mẫu. Các ký hiệu a và h đại diện cho hằng số mạng và độ gồ ghề của mỗi mô hình. Các quả cầu màu xám, cam và trắng lần lượt đại diện cho các nguyên tử C, Si và H 56 Correa [27]. Đây là một ưu điểm đặc biệt cho khả năng chế tạo các linh kiện điện tử từ p-SiC2-SS so với các mô hình p-SiC2-NR còn lại. Chúng tôi tiếp tục khảo sát các thông số cấu trúc của các mô hình p-SiC2-NR, và đặc biệt quan tâm đến sự thay đổi cấu trúc của mô hình p-SiC2-SS theo các W khác nhau. Đối với p-SiC2-SS, tạm thời chúng tôi quan tâm đến các giá trị