Luận văn Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của hệ vật liệu r / d / r

ng điện tử tổng cộng E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao chúng tôi lại muốn trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]. - Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8, 9, 10, 35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử được phân bố đồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2 cho mỗi thể tích h3 và có một trường thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích có thể được bắt nguồn từ những giả thuyết này. đây 11 tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi. ắt đầu từ phương trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro. )4.1.2()()( 2 2 2 2 rEr r e Z m          Giá trị năng lượng kỳ vọng là: )5.1.2( )( )( 2 )( )()( 2 )( )()()( 2 )( )( 2 )( 2 2 * 22 2 * 2 *2 2 * 2 2 2 *          energyattractionnucleuselectron energykinetic rd r r Zerdr m r rdr r e Zerdr m r rdr r e Zrrdr m r rdr r e Z m rE                                              Phương trình (2.1. ) chỉ ra rằng năng lượng của lực đ y điện tử-hạt nhân của điện tử có thể được biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này được giải quyết thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không gian được chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng lượng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức: )6.1.2( 8 )( 8 ),,( 2 2 2 222 2 2 R ml h nnn ml h nnn zyxzyx   12 trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lượng các mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng 1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là: )7.1.2( 8 63 4 8 1 )( 2/3 2 23              h mlR   Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + là: )8.1.2())(( 8 4 )()()( 22/1 2/3 2 2    O h ml g         trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng . Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử, chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε). Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac: )9.1.2( 1 1 )( )(     e f Mà ở 0 K được giản gọn thành: )10.1.2( ,0 ,1 )(            khif F F trong đó εF là năng lượng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lượng nhỏ hơn εF đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng lượng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ. ây giờ chúng tôi đi tìm năng lượng tổng cộng của các điện tử trong tế bào này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lượng khác nhau: 13 )11.1.2( 2 5 8 2 4 )()(2 2/53 2/3 2 0 2/33 2/3 2 Fl h m dl h m dgfE F                       trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử, một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên quan đến số lượng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức: )12.1.2( 2 3 8 )()(2 2/33 2/3 2 F l h m dgfN             ThayεF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được: )13.1.2( 8 3 10 3 3/5 3 3 3/22               l N l m h E  Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là: )14.1.2(871.2)3( 10 3 ,)( )()3( 10 3 )( 8 3 10 3 ][ 3/22 2 3/5 2 3/53/22 3/5 3/22                              FF TF C m rdrC m rdr rdr m h T    ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đóρ = ΔN/ΔV = ρ( r  ), và tổng động năng lượng tích phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu được: )15.1.2()(][ 3/5 rdrCT FTF    14 đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng cho các điện tử trong nguyên tử, theo như cách chúng tôi mô tả. Năng lượng điện tử tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở thành: )16.1.2( )( )()]([ 3/5   rdr r ZrdrCrE FTF      Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là: )17.1.2( )()( 2 1)( )()]([ 21 21 213/5 rdrd rr rr rd r r ZrdrCrE FTF             trong đó mật độ điện tích: )18.1.2(,...,,...,),...,,,...,(...)( 111 2 111 NiiNiii rdrdrdrdrrrrNr     trong công thức (2.1.1 ), năng lượng tương quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần cuối chỉ là năng lượng tương tác tĩnh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử- điện tử. Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phương trình (2.1.1 ) sẽ được thay đổi cho phù hợp. Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lượng điện tử tổng cộng của hệ nhiều hạt như là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng lượng tương quan và trao đổi trong tương tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình cũng không thể dự đoán được liên kết phân tử. Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều lỗ lực được bỏ ra để sửa đổi và cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn như mô hình Thomas-Fermi-Dirac (TFD) [3, 25], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [25, 37], và mô hình Thomas- Fermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 20, 21, 28, 39, 40]. 15 Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tương tác trao đổi điện tử- điện tử, công thức năng lượng tương tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất [3, 25] được thêm vào. Do đó, hàm năng lượng của mô hình TFD là: )19.1.2(][][][  xTFTFD EEE  trong đó:   )20.1.2(7386.0,)(][][ 3/13 4 33/4    xxDx CrdrCKE  Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu tính chính xác [14, 25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. uan điểm này lần đầu tiên được thực hiện bởi Von Wei sacker [37], được xem như là người đã biểu diễn các sóng phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng địa phương. Hiệu chỉnh Wei sacker đối với động năng Thomas-Fermi là: )21.1.2( )( )( 8 1 ][ 2    rd r r TW       do đó tổng động năng trở thành: )22.1.2(][][][  WTFWTF TTT  trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Wei sacker. Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối với các mô hình TF và TFD.Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân nguyên tử đều được cải thiện [15]. Những nỗ lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi việc mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Wei sacker vẫn được tiếp tục trong nhiều năm [2, 20, 21, 39, 40], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay đổi với công trình khoa học mang tính bước ngoặt của Hohenberg và Kohn 16 (1964) [17]. Họ đã đưa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy rằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể được coi như là một sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ, có tồn tại một phiếm hàm năng lượng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý biến phân chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ được mô tả sau đây. Hohenberg-Kohn thứ nhất Trước tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để hỗ trợ cho việc tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lượng tử, một hệ cô lập của N điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng ),...,,( 21 Nxxx   ( ),( iii srx   , si là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian: )23.1.2(ˆ  EH trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ orh- penheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như sau: )24.1.2( 1 2 1 )( 2 1ˆ 111 2      operatorrepulsionelectronelectron N ji ji operatorattractionnucleuselectron N i i operatorenergykinetic N i i rr rvH              trong đó: )5.1.2()( 1      M i i Rr Z rv     trong trường hợp tổng quát, )(rv  không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi các hạt nhân. Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái được xác định bởi  là: )26.1.2(,...,,,...,),...,,,...,(...)( 111 2 111 NiiiNiii xdxddsxdxdxxxxNr     17 đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa )(r   và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích của chúng )(r   . Nói cách khác, mật độ điện tích )(r   có thể xác định tất cả các tính chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân )(r   )27.1.2()( rdrN   Tất nhiên, )(r   cũng cho phép xác định động năng T[ρ và năng lượng tương tác điện tử-điện tử Vee[ρ . Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu )(r   có thể xác định thế năng ngoài )(rv  . Điều này lần đầu tiên được khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi Hohenberg và Kohn. Đ nh l H h nb g-Kohn thứ nhất: h n n n i )(rv  đ c c đ nh với một hệ ố h n đ i i mật độ điện tích )(r   [17]. Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [25]. Vì vậy, thay vì chứng minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lượng của lực hút điện tử- hạt nhân Vne, năng lượng của lực đ y điện tử- điện tử Vee, và động năng T như là các hàm của )(r   . Trước tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân.       )28.1.2()()( )()( 1 ...)()( 1 )( 1 )(...)( 1 )( ......)(.........)( ...)(.........)(... ...)(... ...)(... 111 11 2 21 2 11 1 2 1 2 1 1 1 2 1 1 *                                                rrvrd rrvrd N rrvrd N r N rvrdr N rvrd dsxdxdrvrdxdxddsrvrd xdxdrvxdxdrv xdxdrv xdxdrvV timesN NNN NNNNN NNN N i Ni N N i ine              18 Như vậy, chúng ta đã biểu diễn được năng lượng của lực hút điện tử-hạt nhân thông qua )(r   : )29.1.2()()(][  rdrrvVne   Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đ y điện tử-điện tử Vee thông qua )(r   : )30.1.2(),( 1 ...... 2 )1(1 ...... 1 2 )1( ... 1 ... 2 )1( ... 1 ......... 1 ... 2 1 ... 1 ... 2 1 ... 1 2 1 ... 21 21 21 321 2 21 21 321 2 21 21 1 2 21 )1( 1 2 1 1 2 21 1 1 2 1 1 *                                                                                         rr rr rdrd xdxddsds NN rr rdrd xdxddsds rr rdrd NN xdxd rr NN xdxd rr xdxd rr xdxd rr xdxd rr V N N N timesNN N NN N N ji N ji N N ji ji ee                        trong đó: )31.1.2(...... 2 )1( ),( 321 2 21 Nxdxddsds NN rr       Như vậy, chúng ta có: )32.1.2(][ )()(),()()( ),( ][ 21 21 2121 21 21 21 21 21 21 termalnonclassicJ rdrd rr rrrr rdrd rr rr rdrd rr rr V termalnonclassicenergyrepulsionCoulomb ee                                 19 trong đó J[ρ là năng lượng lực đ y cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả, nó là phần chính của năng lượng tương quan trao đổi sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần còn lại của chương này. Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ . Phương thức này khá đơn giản, các phương trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên, như đã được thảo luận trong phần trước, có vô số những khó khăn trong việc tiếp túc vượt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong mục đích đơn giản hóa tính toán nhưng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng T[ρ , được gọi là phương pháp Kohn-Sham (KS) [19]. Phương pháp này làm cho DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác. -Sham Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có thể tính được một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ được tách riêng [19]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ không tương tác với Hamiltonian: )33.1.2()( 2 1ˆ 11 2          N i is N i i rvH  trong đó không có thành phần lực đ y giữa điện tử-điện tử, và năng lượng trạng thái cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:   )34.1.2( )(...)()( )(...)()( )(...)()( ! 1 ...det ! 1 11 22221 11211 21 NNNN N N Ns xxx xxx xxx NN          trong đó, i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử shˆ : 20   )35.1.2()(ˆ 2 2 1 iiisis rvh    Động năng của hệ không tương tác là:   )36.1.2( ][ 1 2 2 1 1 2 2 1       N i ii s N i ssT   và mật độ là: )37.1.2(),()( 1 2    N i s i srr   Đại lượng Ts[ρ , mặc dù là xác định duy nhất cho mỗi một mật độ bất kỳ, nhưng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:   )38.1.2(][ 1 2 2 1    N i T  Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ chính xác là thành phần động năng của hệ. Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là năng lượng tương quan trao đổi:     )39.1.2(][][][][][  JVTTE eesxc  Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành: )40.1.2()()()(][][][][ rdrrvEJTE xcs    trong đó, Ts[ρ là động năng của hệ; J[ρ là lực đ y Coulomb của đám mây điện tử; Exc[ là năng lượng tương quan trao đổi và thành phần cuối cùng là tương tác giữa điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển. Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau 21 được đưa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tưởng đồng nhất có thể mô tả tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ như H, C, N, Để mô tả các hệ bao gồm các nguyên tố nặng hơn như kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các phiếm hàm xấp xỉ tổng quát. 2.2. Phương pháp tính t án Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3[4]. Sử dụng phần mềm DMol3 có thể dự đoán được các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng như trong các trạng thái rắn nên phần mềm này được áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề trong hóa học, dược ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng như vật lý chất rắn. Các tính toán trong bản luận văn này được thực hiện bằng phần mềm DMol 3 . Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus Polari ation) được sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Để xác định năng lương tương quan trao đổi, phiếm hàm xấp xỉ biến đổi mật độ tổng quát P E đã được sử dụng [26]. Tương tác giữa các điện tử hóa trị và điện tử các lớp bên trong được tính trực tiếp chứ không sử dụng hàm giả thế. Phương pháp Grimme [13 đã được sử dụng để tính năng lượng tương tác van der Waals. Để đảm bảo độ chính xác, khai triển đa cực hexadecapolar đã được sử dụng để tính mật độ điện tích và thế Coulomb. Điện tích và mômen từ của các nguyên tử thu được bởi việc sử dụng phương pháp phân tích phân bố Mulliken [23]. Bán kính nguyên tử được lấy đến giá trị 4. Å đối với tất cả các nguyên tử.Điều kiện hội tụ năng lượng trong tính toán tự hợp để xác định mật độ điện tử ứng với năng lượng cực tiểu là 1×10–6 Ha. Trong quá trình tìm cấu trúc tối ưu, điều kiện hội tụ tương ứng là 1×10–5, 1×10 –4 and 1×10 –3 đơn vị nguyên tử đối với năng lượng, lực tác dụng và độ dịch chuyển của các nguyên tử. Để xác định chính xác cấu trúc từ của hệ, các cấu hình sắt từ và phản sắt từ đều được xem xét. Ái lực điện tử của các phân tử được chúng tôi tính toán theo công thức: 22 Ea = E  - E (2.2.1) trong đó, E và E tương ứng là năng lượng của phân tử trong trạng thái nhận thêm một điện tử và trạng thái trung hòa về điện. Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ của các bánh kẹp, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J đã được tính toán thông qua sự tách mức giữa các trạng thái singlet và triplet: J = ∆EST = ES - ET (2.2.2) Trong đó, ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử trong trạng thái singlet và triplet của cấu trúc bánh kẹp. Trong nghiên cứu này, để làm sáng tỏ bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp, chúng tôi đã tính toán mật độ biến dạng điện tử của các bánh kẹp (MDED). MDED của các bánh kẹp được xác định bởi công thức: ∆ρ = ρsandwich – (ρradical + ρdiamagnetic_molecule + ρradical) (2.2.3) ở đây ρsandwich, ρradical, và ρdiamagnetic_molecule tương ứng là mật độ điện tử của sandwich, phân tử từ tính cô lập, và phân tử phi từ cô lập. Để đánh giá độ bền của các bánh kẹp, năng lượng hình thành bánh kẹp từ các phân tử thành phần được xác định theo công thức: Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (2.2.4) ở đây Esandwich, Eradical, và Ediamagnetic_molecule tương ứng là tổng năng lượng của bánh kẹp, phân tử từ tính, và phân tử phi từ. 23 Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc hình học, cấu t úc điện tử và tính chất từ của phân tử R4 Hình 3.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử từ tính R4. Mã màu: C màu xám, H m u trắn . Hình 3.2: Phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4.(mật độ tại bề mặt là 0.03 e/Å 3 ) 24 Cấu trúc hình học của phân tử C31H15 (R4) được biểu diễn trong Hình 3.1. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy R4 có cấu trúc phẳng, phân tử bao gồm 31 nguyên tử C tạo thành 9 vòng thơm với 15 nguyên tử H nằm ở biên. Các liên kết C- C và C-H có độ dài trung bình tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å. Phân tử R4 có một điện tử không bị ghép cặp nằm ở quỹ đạo HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), vì vậy phân tử có momen từ bằng 1 B. Sự phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4 được trình bày trên Hình 3.2. Hình 3.2 cho thấy mômen từ được phân bố tập trung nhiều nhất trên hàng 5 vòng thơm của phân tử (phân tử có hàng 4 vòng thơm xếp sát với hàng 5 vòng thơm). Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và hợp kim của kim loại chuyển tiếp, ở đó mômen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo HOMO của phân tử R4 là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử R4 có từ tính thành các vật liệu sắt từ. Để thực hiện điều này chúng tôi đã thiết kế mô hình cặp phân tử (dimer) và mô hình bánh kẹp (sandwich). Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu tính chất từ của mô hình dimer. 3.2.Cấu trúc hình học, cấu t úc điện tử và tính chất từ của của vật liệu dimer [R4]2 Hình 3.3: Sơ đồ cấu trúc hình học của vật liệu dạng dimer [R4]2 25 Kết quả tính toán của chúng tôi chỉ ra rằng các đơn phân tử R4 có thể kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dimer, như được mô tả trong Hình 3.3. Cấu trúc phẳng của các đơn phân tử vẫn được bảo toàn trong cấu trúc dimer. Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tương tác giữa các phân tử là phản sắt từ mạnh. Nguyên nhân của tương tác phản sắt từ là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử, như được chỉ ra trên Hình 3.4. Các kết quả này là phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết trước đây [54, 55]. Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất b chi m của dimer [R4]2 Cấu trúc phẳng của các phân tử R4 được bảo toàn khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer như được biểu diễn trên Hình 3.3. Khoảng cách giữa các phân tử R4 trong dimer [R4]2 thu được từ tính toán của chúng tôi là 3,269 Å. Giá trị này cũng khá gần với khoảng cách giữa các mặt các bon trong cấu trúc graphite d = 3,335 Å. Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của dimer đã được tính toán. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của dimer [R4]2 là -9224 K. Kết quả này cho thấy tương tác phản sắt từ giữa các phân tử R4 trong cấu trúc dimer là rất mạnh. Do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử nên mômen từ tổng cộng của các dimers bằng 0. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mô hình xếp chồng giữa các phân tử có từ tính R4 và các phân tử phi từ D2mF2 đã được thiết kế. Trước khi trình bày kết quả nghiên cứu về 26 các cấu trúc bánh kẹp, chúng tôi sẽ trình bày một số tính chất đặc trưng của các phân tử phi từ D2mF2. 3.3. Cấu trúc hình học và cấu t úc điện tử của hệ phân tử D2mF2 (m = 4-10) Hình 3.5: Sơ đồ cấu trúc hình học của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4 - 10) 27 Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất b chi m của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4 - 10) Phân tử phi từ D2m có cấu trúc phẳng, gồm 2(3m+2) nguyên tử Cacbon tạo thành 2m vòng thơm với một chiều có 2 ô, một chiều m ô với 2(m+3) nguyên tử 28 Hydro phân bố tại biên xung quanh. Các liên kết C-C và C-H có độ dài trung bình tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å. Ký hiệu D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2, D2_10F2 là các phân tử phi từ ta thu được khi thay hai nguyên tử Hydro ở vị trí (1) và (1’) của phân tử D24, D25, D26, D27, D28, D29, D2_10 bằng hai nguyên tử Flour như trong Hình 3.5. Quỹ đạo HOMO của các phân tử D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2, D2_10F2 được trình bày trên Hình 3.6. Hình 3.6 cho thấy quỹ đạo HOMO chủ yếu được phân bố tập trung trên hai cạnh biên dài của phân tử phi từ. Đây là đặc trưng của phân tử phi từ Dnm. Hình 3.6 cũng cho thấy rằng quỹ đạo HOMO của phân tử phi từ D2mF2 là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon. Một trong những thông số quan trọng của phân tử phi từ có ảnh hưởng mạnh đến tương tác trao đổi của cấu trúc bánh kẹp là ái lực điện tử cũng đã được chúng tôi tính toán theo công thức: Ea = E  - E (3.1) Trong đó, E và E tương ứng là năng lượng của phân tử trong trạng thái nhận thêm một điện tử và trạng thái trung hòa về điện. Giá trị Ea của các phân tử D2mF2 (với m =4 - 10) được liệt kê trong Bảng 3.1. Bảng 3.1. N n l ng ái lực điện tử Ea của các phân tử phi từ D2mF2 Phân tử D24F2 D25F2 D26F2 D27F2 D28F2 D29F2 D2_10F2 Ea (eV) -1,962 -2,281 -2,517 -2,693 -2,827 -2,932 -3,015 Qua Bảng 3.1 và Hình 3.7 ta thấy rằng khi phân tử D2mF2 có kích thước tăng dần (m tăng) thì năng lượng ái lực điện tử của nó cũng có độ lớn tăng dần, điều đó có nghĩa rằng khi phân tử D2mF2 có kích thước tăng dần thì khả năng hút electron của nó cũng tăng lên. 29 Hình 3.7: Đồ th độ lớn n n l ng ái lực điện tử của các phân tử D2mF2 3.4. Cấu trúc hình học và cấu t úc điện tử của vật liệu dạng bánh kẹp