Luận văn Chế tạo bột huỳnh quang ZnaAl2O4 pha tạp Cu, Mn. ứng dụng trong led phát xạ ánh sáng trắng

vùng dẫn (CB). Trong các chất bán dẫn, vùng dẫn và vùng hóa trị của bán dẫn được phân tách bởi vùng cấm. Khe năng lượng giữa đỉnh vùng hóa trị hoặc quĩ đạo phân tử bị chiếm giữ cao nhất (HOMO) và đáy của vùng dẫn hay quĩ đạo phân tử không bị chiếm giữ thấp nhất (LUMO) được gọi là vùng cấm. Sự kích thích quang hoặc nhiệt có thể kích thích điện tử lên vùng dẫn và tạo ra lỗ trống ở vùng hóa trị. Trong điều kiện kích thích nhất định, có thể hình thành nên các dòng chuyển dời một chiều của điện tử và như vậy có thể tạo ra dòng điện dẫn. Năng lượng vùng cấm là một đại lượng hết sức quan trọng bởi vì giá trị của nó quyết định độ dẫn điện và năng lượng hấp thụ quang học của vật liệu [49]. Các hạt nano bán dẫn được xem như nằm ở giữa giới hạn mật độ gián đoạn của nguyên tử/phân tử và mật độ liên tục của tinh thể khối (hình 1.2), khe HOMO- LUMO tăng trong các nano tinh thể bán dẫn có thước nhỏ hơn, dẫn tới độ rộng hiệu dụng của vùng cấm và khả năng ôxy hóa khử tăng khi kích thước giảm như là hệ quả của hiệu ứng kích thước lượng tử. Sự tăng độ rộng vùng cấm đã được Wang và Herron giải thích chi tiết. Trong bán dẫn khối, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau thông qua tương tác Coulomb và hình thành nên một exciton được gọi là Mott-Wannier exciton. LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 11 Hình 1.2. Mật độ trạng thái của nano tinh thể bán dẫn. Mật độ trạng thái bị gián đoạn ở vùng bờ. Khoảng cách HOMO-LUMO tăng ở nano tinh thể bán dẫn khi kích thước nhỏ đi Do đó việc xét đến tương tác điện tử này trong các tính toán về hiệu ứng kích thước lượng tử là cần thiết. Mô hình mô tả định lượng hiệu ứng kích thước lượng tử trên cơ sở gần đúng khối lượng hiệu dụng đã được Brus đưa ra giải thích một cách chi tiết. Vùng cấm hiệu dụng của hạt nano được mô tả theo phương trình (1.1). (1.1) Trong đó Eg (∞) là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn (với ZnS, Eg~3,6 eV), me và mh là khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống, ε là hằng số điện môi của bán dẫn khối. Khi R nhỏ, thừa số 1/R2có giá trị đáng kể và do đó độ rộng vùng cấm tăng lên khi kích thước giảm. Hiệu ứng kích thước lượng tử được thể hiện rõ ràng hơn khi kích thước (R) nhỏ hơn giá trị bán kính Bohr exciton (aB) được tính bởi công thức: (1.2) trong đó: ; 2 2 2 g g 2 he π 1 1 1.8e E (NPs) = E ( ) +( )( + )- m m εR2R  2 0 B 2 e h εε 1 1 a = ( )( + ) e m m 2 o B,e 2 e 4πεε a m q  2 B,h 2 h o 4πεε a m q  LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 12 Ở đây me, mh, ε, aB,e, aB,h tương ứng là khối lượng hiệu dụng điện tử, lỗ trống, hằng số điện môi và bán kính Bohr excition của điện tử và lỗ trống. Trong thực tế tùy thuộc vào độ lớn, có thể phân biệt thành ba trạng thái giam giữ là: giam giữ yếu, trung bình và mạnh.  Giam giữ mạnh: R < aB,e, aB,h  Giam giữ trung bình (trung gian): aB,h< R < aB,e  Giam giữ yếu: R > aB,e, aB,h Sự giam giữ yếu: Trong trường hợp R > aB,e, aB,h. Khi đó năng lượng liên kết của exciton lớn hơn năng lượng giam giữ riêng rẽ của điện tử và lỗ trống. Rõ ràng, đây là trường hợp đối với vật liệu khối và vật liệu có kích thước nano lớn. Sự giam giữ trung bình: Trong trường hợp aB,h< R < aB,e. Khi đó bán kính của vật liệu nhỏ hơn bán kính Bohr của lỗ trống nhưng lớn hơn bán kính Bohr của điện tử. Bởi vì khối lượng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn khối lượng hiệu dụng của lỗ trống (me< mh). Sự giam giữ mạnh: Trường hợp này xảy ra khi vật liệu có kích thước nano rất nhỏ, nhỏ hơn cả hai giá trị bán kính Bohr của điện tử và lỗ trống, R < aB,e, aB,h. Ở trạng thái này, tính chất quang của vật liệu bị ảnh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử của điện tử và lỗ trống. 1.1.1.3. Hiệu ứng bề mặt Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomet thì tỉ lệ phần trăm giữa số nguyên tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử - lỗ trốngvới phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton. Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình: 2 2e 2 0 2m f ΔE μ U( ) (1.3) LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 13 trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và mômen lưỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│2 là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano làm tăng sự chồng chập không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lực dao động. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa độ lớn của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn, fnp lực dao động của các hạt nano bán dẫn. Khi R>> aB,│U(0)│2 phụ thuộc vào kích thước và lực dao động được xác định bởi mômen lưỡng cực chuyển tiếp. Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB), lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vì mặc dù sự chồng chập │U(0)│2 giữa điện tử và lỗ trống tăng khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại. Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/V tăng khi kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3 [185]. Đối với hạt có kích cỡ nano, tỉ lệ phần trăm của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn, chẳng hạn một hạt có kích thước 1 nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (bảng 1.1). Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích. Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano tinh thể. Bảng 1.1. Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử ở tại bề mặt Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%) 10 30.000 20 4 4000 40 2 250 80 1 30 99 LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 14 Hơn nữa sự tồn tạo của điện tử và lỗ trống ở các trạng thái bề mặt cũng có thể dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể lại được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác). Ví dụ, sự hiện diện của cặp điện tử và lỗ trống bị bẫy ở bề mặt có thể làm giảm lực dao động exciton, do đó có thể làm thay đổi sự hấp thụ và huỳnh quang của exciton. Nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy sự hấp thụ exciton đã bị khử (biến mất) khi cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗ trống phân rã. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả một đám hạt (clusters). Do đó, sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử-lỗ trống bị bẫy và exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton. Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu. 1.2. Tình hình nghiên cứu về điốt phát quang ánh sáng trắng Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý tạo ra ánh sáng trắng kích thích bằng nguồn LED tử ngoại kết hợp với 3 loại bột RGB (1) và sử dụng nguồn LED xanh lam kích thích bột màu vàng (2) Trong những năm gần đây, điốt phát quang ánh sáng trắng (WLED) với hiệu suất phát quang ngày càng cao và giá thành ngày càng rẻ đang dần thay thế các đèn sợi đốt truyền thống, đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact bởi nhiều ưu điểm như kích thước nhỏ gọn, độ ổn định và tuổi thọ cao. LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 15 Các WLED hiện nay chủ yếu được chế tạo bằng cách sử dụng chip LED xanh lam (Blue-InGaN) kết hợp với bột huỳnh quang màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce) (hình 1.3 (2)) hoặc sử dụng các chip LED tử ngoại gần kích thích các hỗn hợp các bột huỳnh quang đơn sắc đỏ - xanh lục - xanh lam (RGB) (hình 1.3 (1)) [1-8]. Tuy nhiên, cho đến thời điểm hiện tại, hầu hết tất cả các loại bột huỳnh quang đang được sử dụng được phát triển trên cơ sở các vật liệu nền pha tạp đất hiếm (Eu, Ce, Tbvv) dẫn tới giá thành rất cao. Chính vì vậy, gần đây, một xu hướng mới trong nghiên cứu các loại bột huỳnh quang đã được đặt ra, đó là nghiên cứu các loại bột huỳnh quang không pha tạp đất hiếm sử dụng trong WLED nhằm thay thế các loại bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm. 1.3. Khoáng chất Gahnite tự nhiên (Kẽm aluminate spinel (ZnAl2O4)) Gahnite, ZnAl2O4, là một khoáng vật quý hiếm thuộc nhóm spinel (hình 1.4). Nó tạo thành các tinh thể hình bát giác có thể có màu xanh lục, xanh lam, vàng, nâu hoặc xám. Nó thường hình thành như một sản phẩm thay đổi của sphalerit trong các mỏ sunfua thay đổi lớn như tại Broken Hill , Australia. Nó được mô tả lần đầu tiên vào năm 1807 cho một sự xuất hiện trong mỏ Falu, Pháp, Dalarna, Thụy Điển, và được đặt tên theo nhà hóa học người Thụy Điển, Johan Gottlieb Gahn (1745–1818), người phát hiện ra nguyên tố mangan. Đôi khi nó được gọi là spinel kẽm. Hình 1.4. Ảnh khoáng chất gahnite tự nhiên LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 16  Công thức hóa học ZnAl2O4  Cấu trúc tinh thể: Lập phương  Nhóm tinh thể: Hexoctahedral (m3m); H-M symbol: (4/m 3 2/m)  Nhóm không gian: Fd3m  Màu đặc trưng của khoáng: Xanh lục đậm, xanh lục, xanh lam đến chàm, vàng đến nâu  Độ cứng (thang Mohs): 7.5-8.0  Trọng lượng riêng: 4.38-4.60  Tính chất quang học: đẳng hướng  Chiết suất: n = 1.79–1.80 Các spinels có khả năng phân bố lại các cation của chúng trên các vị trí không có tính chất tinh thể hóa đã thu hút sự quan tâm đáng kể từ nhiều nhà khoa học. Cấu trúc spinel lập phương (nhóm không gian Fd3m) được đặc trưng bởi các mảng nguyên tử oxy liên kết chặt với một phần tám diện tích tứ diện và một nửa diện tích bát diện bị chiếm bởi các cation dị phân (Hình 1.5). Để lộ ra vị trí định xứ ở cấp độ nguyên tử, công thức cấu trúc của các nhóm 2-3 spinel thuộc loại M12 + M22 3 + O4 (trong đó 2-3 tham chiếu đến các ngưỡng của cation M1 và M2) có thể được viết là (M11- M2) [M1M22-]O4, trong đó dấu ngoặc đơn và dấu ngoặc vuông bao quanh cation hoặc là tứ diện (A) hoặc bát diện [B] phối hợp với anion oxy, tương ứng.  được gọi là góc nghịch đảo được coi là phần của (A) các vị trí bị chiếm đóng bởi cation hóa trị ba. Hợp chất spinel với  =0 được ký hiệu là spinels bình thường, trong khi những hợp chất có =1/4 được gọi là spinel nghịch đảo hoàn toàn. Giá trị của rd =2/3 tương ứng với sự phân bố ngẫu nhiên các cation trên các vị trí (A) và [B ]. Cũng phải thừa nhận rằng các đặc tính hóa lý của spinel được xác định bởi phần lớn theo mức độ nghịch đảo của chúng. Như vậy, một sự hiểu biết chi tiết về các hàm chức năng của spinel dựa trên đặc tính phân bố cation của chúng. LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 17 Hình 1.5. Cấu trúc tinh thể của ZnAl2O4 Trong trạng thái cân bằng của kẽm aluminat (ZnAl2O4, gahnite) có cấu trúc của một spinel bình thường (c =0) với công thức hóa học tinh thể sau đây: (Zn)[Al2]O4. ZnAl2O4 thu hút được sự chú ý đáng kể bởi một số ứng dụng đa chức năng của chúng như chất xúc tác, trợ xúc tác, màng dẫn trong suốt với tia UV, cảm biến, vật liệu cách điện, vật liệu phát quang. Kẽm aluminate (ZnAl2O4) spinel là bán dẫn vùng cấm rộng, đã được sử dụng rộng rãi như là chất xúc tác hoặc hỗ trợ trong nhiều phản ứng xúc tác do độ ổn định nhiệt cao, nồng độ axit bề mặt thấp và kỵ nước [9-11]. Với độ rộng vùng cấm 3.8 eV, vật liệu này cũng đã được ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử như màng dẫn điện trong suốt, màng mỏng hiện thị điện quang (electroluminescence thin film displays), màn hình hiển thị phẳng và cảm biến [12, 13]. Cụ thể, các nghiên cứu trước đây về họ mạng nền spinel AB2O4 (A=Zn, Mg; B = Al, Ga) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp Al, Cu, Mn và đất hiếm Eu, Tb, Ce, Dy đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong công nghệ chiếu sáng rắn [14-20]. Năm 2015, trên tạp chí Scientific Reports 5, Wang và các đồng nghiệp đã chế tạo thành công vật liệu nano huỳnh quang ZnAl2O4 bằng phương pháp sol- LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 18 gel sử dụng các loại muối nhôm khác nhau như: AlCl3∙6H2O, Al2(SO4)3∙18H2O và Al(NO3)3∙9H2O. Kết quả nghiên cứu cho thấy thành phần pha, kích thước hạt, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu chế tạo được phụ thuộc vào các loại muối nhôm sử dụng. Kết quả cũng cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm của ZnAl2O4 tăng khi kích thước hạt giảm. Ngoài ra, nhóm tác giả cũng đưa ra mô hình chuyển mức năng lượng của ZnAl2O4 tương ứng khi sử dụng các muối khác nhau [21]. Hình 1.6. Cơ chế phát quang của bột ZnAl2O4 được chế tạo bởi các muối (S1)Al2(SO4)3∙18H2O, (S2) AlCl3∙6H2O, và (S3) Al(NO3)3∙9H2O. Gần đây (trên tạp chí Materials and Design 115 (2017)), Zhang và các đồng nghiệp đã công bố chế tạo được bột huỳnh quang ZnAl2O4: Cr3+ cho phát xạ mạnh trong dải bước sóng từ 650-750 nm khi được kích thích trong một dải kích thích rất rộng từ 389-546 nm (hình 1.7) [22]. Kết quả này có thể được xem như là một kết quả mở hướng mới cho thấy chúng ta hoàn toàn có thể sử dụng cả bước sóng tử ngoại và xanh lam để kích thích ZnAl2O4 cho phát xạ trong vùng nhìn thấy. Điểm quan trọng ở đây là ở chỗ, dải phát xạ của ZnAl2O4 nằm trong khoảng bước sóng 650-750 nm, chính là vùng bước sóng còn thiếu của bột huỳnh quang thương mại YAG. Do đó, theo dự đoán của chúng tôi sự kết hợp của hai loại bột huỳnh quang YAG và ZnAl2O4 khi pha tạp các kim loại chuyển LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 19 tiếp, có thể tạo ra một loại bột huỳnh quang mới có thể kích thích tốt bằng cả nguồn kích tử ngoại và xanh lam (UV-blue) cho phổ phát xạ rộng và có hệ số trả màu CRI cao. Hình 1.7. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang của tinh thể ZnAl2O4: Cr3+ tổng hợp tại 200oC (b) [21]. Trong các ion kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu rộng rãi nhất thì Cu, Mn là hai loại ion được sử dụng làm các tâm phát quang trong nhiều mạng nền khác nhau như: ZnS, ZnO, YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6, Ca3Si2O7vv. Ion Cu2+ trong các mạng nền khác nhau thường cho phát xạ màu xanh lục (từ 500-560nm) đặc trưng liên quan đến các chuyển mức năng lượng của ion Cu2+ trong các mạng nền đó. Đối với tạp Mn, trong hầu hết các mạng nền ion Mn2+ cho phát xạ màu xanh lục ~ 520nm (xem hình 1.6) (trong nền ZnS pha tạp LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 20 Mn2+ cho phát xạ vàng cam 570-580nm), tuy nhiên với ion Mn4+ trong các mạng nền như YAG, MgAl2O4, BAM, K2Ge4O9, K2SiF6, Ca3Si2O7 cho phát xạ đỏ - đỏ xa với hiệu suất quang rất cao và có thể hấp thụ kích thích dải rộng từ vùng tử ngoại gần (NUV) đến vùng ánh sáng khả kiến (xanh lam –blue; xanh lục – green) (xem hình 1.8-1.10). Do vậy việc kết hợp hai loại tạp chất Cu2+ và Mn4+ có thể nhận được một dải phát xạ từ xanh lục đến vùng hồng ngoại gần. Hình 1.8. Phổ kích thích huỳnh quang và phổ huỳnh quang của bột ZnAl2O4:Mn2+ Hình 1.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền Sr2MgAl22O36 và CaAl22O19. LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 21 Hình 1.10. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của ion Mn4+ trong mạng nền K2SiF6 K2SiF6:Mn 4+ nhận hấp thụ kích thích mạnh trong vùng NUV và vùng ánh sáng xanh lam 460 nm. Kích thích tại 460nm thường sử dụng chip Blue LED. LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 22 Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu Để chế tạo bột huỳnh quang ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+, Mn4+ chúng tôi sử dụng phương pháp đồng kết tủa. * Vật liệu nguồn -Muối Zn(COOCH3)2.2H2O (độ sạch >99% ) - Muối Al(NO3)3.9H2O (độ sạch >99% ) - Muối Mn(NO3)2·4H2O (độ sạch >99% ) - MuốiCu(NO3)2.3H2O (độ sạch >99% ) - Dung dịch NH4OH. - Nước tách ion * Quy trình công nghệ chế tạo mẫu Hình 2.1. Quy trình tổng hợp bột ZnAl2O4 đồng pha tạp Cu2+ và Mn4+ bằng phương pháp đồng kết tủa LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 23 Bước 1:Ban đầu, muối Zn(COOCH3)2.2H2O và Al(NO3)3.9H2O theo tỷ lệ nhất định được hòa tan trong nước tách ion với tỷ lệ vừa đủ tạo thành dung dịch (A). Bước 2: Các nguồn tạp Mn(NO3)2·4H2O, muối Cu(NO3)2.3H2O được hòa tan trong nước tách ion tạo thành dung dịch (B). Bước 3:Sau khi hòa tan hoàn toàn thì các dung dịch (A) và (B) được trộn lại thành hỗn hợp dung dịch (C). Dung dịch (C) được khuấy trộn bằng máy khuấy từ trong khoảng thời gian 1 giờ sao cho tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó sử dụng dung dịch NH4OH để kết tủa, kiểm tra độ pH của dung dịch sao cho kết tủa xảy ra hoàn toàn. Bước 4:Kết tủa màu trắng thu sau phản ứng được lọc rửa nhiều lần bằng nước khử ion, sau đó sấy sơ bộ tại nhiệt độ 150oC trong thời gian 3 giờ. Bột sau sấy sơ bộ được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong môi trường không khí để hình thành mạng nền ZnAl2O4. Trong các phản ứng xảy ra trong quá trình xử lý nhiệt, phản ứng oxi hóa của Mn2+ tạo thành Mn4+ được thể hiện như sau: Mn(NO3)2+2NH4OH = Mn(OH)2+2NH4NO3 (2.1) Mn(OH)2 = MnO + H2O (2.2) 2Mn(OH)2 + O2 2MnO2 + 2H2O (2.3) (t >300 oC) 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu sau chế tạo Để nghiên cứu hình thái bề mặt, các đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu tổng hợp được, chúng tôi sử dụng các phương pháp phân tích sau: Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của nano tinh thể ZnAl2O4: Cu, Mn tổng hợp được. Kết quả phân tích được thực hiện trên hệ đo FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà nội (hình 2.2). LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 24 * Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Hình 2.2.Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ. Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm tiêu tụ chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3 Pa). Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn. Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín hiệu phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đường kính của chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại bề mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt được nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thông thường LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 25 đường kính ~ 150 μm). Với độ phân giải cao cùng với độ sâu tiêu tụ lớn SEM rất thích hợp để nghiên cứu địa hình bề mặt. Hình 2.3. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ Hình 2.4. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b) * Phương pháp đo phân bố kích thước hạt Kích thước hạt được đo bởi máy đo SZ-100 sử dụng công nghệ tán xạ ánh sáng động học (DLS). Các hạt trong cell chuyển động Brownian. Một nguồn Hình 3.3. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a). Đường đi của tia điện tử trong SEM (b). LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 26 sáng được chiếu qua cell, và ánh sáng tán xạ được thu nhận tại hai góc 90° hoặc 173° như chỉ ra dưới biểu đồ dưới đây. Hệ thống sẽ tự động lựa chọn góc tán xạ tối ưu và vị trí của cell phụ thuộc vào nồng độ mẫu và cường độ ánh sáng. Hình 2.5. Thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của thiết bị đo phân bố kích thước hạt nano SZ-100 Tín hiệu thu nhận từ ánh sáng tán xạ được đưa vào một bộ thu nhận đa kênh (multi-channel correlator) có chức năng xác định hệ số khuếch tán tịnh tiến của hạt được phân tích. Phương trình Stokes-Einstein được sử dụng để tính toán kích thước hạt. Một dải lựa chọn các cell mẫu được chọn theo thể tích và mục đích của phép đo. LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 27 Thế Zeta được đo khi sử dụng một cell nhựa dùng một lần hoặc dip cell. Hệ thống đo độ dẫn của mẫu, đặt một điện thế vào hai đầu cell và đo chuyển động của các hạt sử dụng nguyên lý tán xạ ánh sáng điện di. Hướng của các chuyển động này giúp xác định điện tích dương hay âm của các hạt trong dung dịch, và tốc độ chuyển động của các hạt xác định thế zeta. Kết quả thế zeta được tính toán có thể là một chỉ số xác định độ ổn định của hệ. SZ-100 tính khối lượng phân tử tuyệt đối bằng cách đo ánh sáng tán xạ động học của một mẫu với những nồng độ khác nhau. Một biểu đồ Debye có hai chỉ số KC/R và nồng độ giúp tính kết quả của khối lượng phân tử và hệ số virial thứ cấp. Tất cả phép tính này thực hiện dễ dàng bằng một phần mềm giúp dễ dàng sử dụng. Điều kiện đo được lựa chọn bởi người sử dụng qua một sequence. Các tham số mặc định cho phép người mới sử dụng đạt được kết quả lặp lại và có những lựa chọn nâng cao cho khách hàng muốn biết thêm về mẫu có thể phân tích được. Thiết bị đo kích thước hạt nano SZ-100 là thiết bị phân tích linh hoạt để phân loại những đặc tính vật lý của những hạt nhỏ. Phụ thuộc vào cấu hình và ứng dụng, hệ có thể được sử dụng như thiết bị đo hạt, đo thế zeta, khối lượng phân tử MW hoặc tính hệ số virial thứ cấp A2. Ứng dụng tiêu biểu cho SZ-100 bao gồm hạt nano, keo, nhũ tương, huyền phù submicron. Phân tích kích thước hạt dựa trên nguyên lý tán xạ ánh sáng động học (DLS). Dựa vào đặc tính vật lý của hệ mẫu, dải hạt đo được từ 0.3 nm – 8 µm. Giới hạn dưới bị ảnh hưởng bởi nồng độ, mẫu tán xạ mạnh hay yếu, và sự có mặt của một số hạt kích thước lớn không mong muốn. Giới hạn trên bị ảnh hưởng bởi mật độ của hạt vì DLS được tính toán dựa trên chuyển động Brownian, không phụ thuộc vào trọng lượng hạt. * Phương pháp nhiễu xạ tia X +) Cấu tạo thiết bị LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 28 Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction: XRD) là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử. Phổ XRD cho chúng ta các thông tin về cấu trúc và pha của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) – (Rigaku D/MAX-2500/PC (Rigaku, Japan) với nguồn phát tia X Cu Kα ( = 0.154 nm) được thực hiện tại viện nghiên cứu Kỹ Thuật và Công nghệ Gốm Hàn Quốc (KICET). Hình 2.7. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X +) Phương pháp và nguyên lý làm việc Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một LUẬN VĂN THẠC SĨ HỌC VIÊN: NGUYỄN THỊ HẰNG 29 lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sin = nλ Hình 2.8. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller l