Luận văn Chế tạo, nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu tổ hợp carbon - Nano vàng

và đóng vai trò của khí mang đưa hơi carbon về phía cực lắng đọng. Các nguyên tử, phân tử carbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và MWCNTs. Để tạo ra SWCNTs thì bia phải có xúc tác kim loại Nd YAG Laser Cooled Colector Ar gas Graphite Target 12000C 22 (Co, Ni, Fe hoặc Y). CNTs được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện. Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo SWCNTs tốt nhất. - Công nghệ tạo vật liệu nano carbon bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt. Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ vào bình thép bột graphite tinh khiết (98%). Bình thép không rỉ được thổi khí Argon với áp suất 300 kPa. Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphite khoảng 15 giờ. Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano carbon đa vách. Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphite nhiều mầm để phát triển ống nano carbon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano carbon. Kết luận chương 1 Trong phần tổng quan tôi đã thực hiện được các việc sau : 1. Nghiên cứu, tìm hiểu về tình hình nghiên cứu các vật liệu tổ hợp trong và ngoài nước. Từ đó hình thành một cách rõ ràng hơn cho việc nghiên cứu của đề tài. 2. Tìm hiểu, nghiên cứu về vật liệu nano, cấu trúc tinh thể, qui trình chế tạo hạt nano vàng, chế tạo TiO2 nghiên cứu các dạng thù hình của carbon trong đó đặc biệt là ống nano carbon và các vật liệu tổ hợp, để phục vụ cho phần thực nghiệm trong chương 2. 23 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp thực nghiệm chế tạo Titan đioxit (TiO2) 2.1.1. Hóa chất, thiết bị 2.1.1.1. Hóa chất - Tetrabutyl orthotitanate (TBOT) - Etanol - Nước Amoniac - Acetylacetone - Acetone - Nước cất - Xanh-Methylen (MB) 2.1.1.2. Thiết bị - Máy khuấy từ - Máy rung siêu âm - Máy li tâm - Máy đo hấp thụ - Đèn chiếu UV công suất 15W, bước sóng λ = 254nm 2.1.2. Quy trình chế tạo oxit TiO2 Các hóa chất được sử dụng trong chế tạo vật liệu quang xúc tác đều có độ tinh khiết phân tích. Các oxit TiO2 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel như sau: TBOT được dùng làm các tiền chất để chế tạo TiO2. Ethanol tinh khiết được dùng làm dung môi, và ammonia được dùng làm xúc tác cho quá trình thủy phân. Cốc thứ nhất, TBOT được cho vào hỗn hợp của acetylacetone và ethanol tinh khiết, khuấy đều. Cốc thứ hai chứa dung dịch nước cất hai lần, ammonia và ethanol, khuấy đều. Bước cuối cùng là cho đồng thời và chậm hai dung dịch vào cốc chứa ethanol tinh khiết rồi khuấy trong nửa giờ. 24 Sau khi kết thúc các công đoạn trên, cốc sẽ được bọc bằng lớp màng plastic và để già hóa trong 24 giờ. Tiếp đó, acetone được thêm vào và khuấy. Bột gel được rửa với ethanol và nước cất hai lần, sấy khô trong lò sấy tại 100oC và nung tại 450oC trong 2 giờ. Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo được ghi trên thiết bị D5000 sử dụng Cu Kα (λ = 0,154056 nm). Các nghiên cứu hình thái được tiến hành bằng việc sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) S4800-Hitachi. 2.2. Phương pháp thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp carbon - nano vàng 2.2.1. Hóa chất, thiết bị Các vật liệu, hoá chất, thiết bị được sử dụng để tổ hợp vật liệu carbon - nano vàng bao gồm: - Vật liệu nano carbon: Ống nano carbon và graphene dùng trong nghiên cứu này là sản phẩm của phòng Vật liệu carbon nano, được chế tạo tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam. - Các hóa chất sử dụng bao gồm : + Cysteaminium chloride (Merck, Đức): Công thức hóa học: HSCH₂CH₂NH₂*HCl, khối lượng phân tử: 113.61 g/mol, độ tinh khiết: ≥ 97,0%. + Chloroauric acid, 99.999% trace metals basis (HAuCl4) (Sigma-Aldrich) + Natri citrate (Merck) + Axit sulphuric (H2SO4) + Axit nitric (HNO3) - Các thiết bị sử dụng trong quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu bao gồm: + Máy khuấy từ + Máy rung siêu âm + Máy li tâm. + Máy đo hấp thụ. + Đèn chiếu UV. 25 2.2.2. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon-hạt nano vàng 2.2.2.1. Oxi hóa CNTs CNTs được cho vào bình cầu với hỗn hợp của H2SO4 (97-98%) và HNO3 (62-63%) với tỷ lệ là 3:1 về thể tích. Bình cầu được nối với sinh hàn, đun hồi lưu tại 40oC và khuấy từ. Thời gian phản ứng trong 4 giờ (hình 2.1). Hình 2.1. Chức năng hóa bề mặt CNTs bằng các nhóm carboxyl Sau 4 giờ, hỗn hợp phản ứng được pha loãng với nước (9 lần về thể tích) và để qua đêm. Các ống nano carbon được rửa với nước khử ion cho đến khi pH trở nên trung tính và để sấy nhẹ qua đêm ở trong lò tại 50oC. 2.2.2.2. Chế tạo CNT-COO-,+NH3(CH2)2SH CNTs đã ôxi hóa được đun nóng với cysteamine chloride trong nước cất hai lần tại 90oC. Phản ứng được tiến hành trong khoảng thời gian 60 giờ (hình 2.2). Sau đó, để nguội xuống nhiệt độ phòng, chất rắn màu đen được rửa với nước cất hai lần để loại bỏ amine dư. Chất rắn này được sấy khô ở môi trường khí trơ trong 4 giờ. Hình 2.2. Phản ứng ngưng tụ giữa thiol và các ống nano carbon đã chức năng hóa với nhóm carboxyl 26 2.2.2.3. Chế tạo các hạt nano vàng Các hạt nano vàng được chế tạo bằng phương pháp khử HAuCl4 10-2 M, sử dụng natri citrate làm chất khử. Dung dịch natri citrate 2%, Na3C6H5O7•2H2O được thêm vào bình cầu 100 ml đặt trên bếp khuấy từ gia nhiệt. Dung dịch được đun nóng đến 90oC trong khi khuấy. Tại nhiệt độ này, dung dịch HAuCl4 nồng độ 10-2 M được bơm vào. Các hạt nano vàng dần được hình thành khi citrate khử Au3+ về Au0. Dung dịch này được đun nóng ở 90oC trong một giờ. 2HAuCl4 + 4Na3C6H5O7 → 2Au + 4NaCl + 4HCl + 4Na2C5H4O5 + 4CO2 + H2 2.2.2.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp ống nano carbon - hạt nano vàng Vật liệu tổ hợp này được chế tạo bằng cách hòa tan CNTs đã chức năng hóa với nhóm thiol trong dung dịch các hạt nano vàng (hình 2.3). Dung dịch này được rung siêu âm trong 10 phút. Vật liệu tổ hợp này được tách ra bằng li tâm và rửa với nước cất hai lần. Hình 2.3. Gắn các hạt nano vàng lên CNTs 2.2.3. Chế tạo vật liệu tổ hợp graphene-hạt nano vàng Việc chế tạo vật liệu tổ hợp graphene - nano vàng dựa trên việc khử phức chất vàng với natri citrate [89]. Dung dịch graphene được cho vào dung dịch HAuCl4 và hỗn hợp này được rung siêu âm trong 60 phút để thúc đẩy tương tác giữa các ion vàng với bề mặt graphene. Sau đó, dung dịch được khuấy đều và đun hồi lưu đến 90oC, sau đó natri citrate được thêm vào. Phản ứng được giữ trong điều kiện này trong một giờ. 27 Vật liệu tổ hợp chế tạo được rửa với nước cất và ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút để loại bỏ các hạt nano vàng dư được hình thành trong dung dịch. Vật liệu tổ hợp cuối cùng được sấy khô. Quy trình này làm lặp lại đối với năm mẫu vàng/graphene với hàm lượng vàng thay đổi từ 0,25% đến 1,25% về khối lượng. 2.3. Phương pháp khảo sát tính chất hóa lý của vật liệu 2.3.1. Phương pháp khảo sát cấu trúc vật liệu 2.3.1.1. Phổ kế quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron SpectroscopyPhổ-XPS) (a) 28 Hình 2.4. a) Sơ đồ nguyên lý của phổ kế quang điện tử tia X b) Phổ kế quang điện tử tia X - XPS là kĩ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ. Nó thường được dùng để xác định thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trang thái điện tử của các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu. - XPS được dựa trên lý thuyết về hiệu ứng quang điện. XPS còn được biết là Electron Spectroscopy for chemical Analaysis (ESCA) là một kĩ thuật được sử dụng rộng rãi để xác định những thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau. Bằng cách ghi lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu bị chiếu bởi một tia X. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao (UHV) (b) 29 Các thành phần chính của máy quang phổ điện tử tia X: - Nguồn tia X + Nguồn tia X thường sử dụng là nguồn Al Kα hoặc Mg Kα. + Sử dụng electron đập vào bản kim loại làm phát ra bức xạ Kα. Tùy theo kim loại mà bức xạ phát ra mang năng lượng khác nhau. - Bộ phận phân tích gồm : + Đầu nhận điện tử là một lớp kính nhỏ được đặt gần sát bề mặt mẫu, có chức năng làm chậm electron và xác định diện tích mẫu đang đo. + Bộ phận phân tích năng lượng : gồm 2 bán cầu đồng tâm được tích điện trái dấu, có chức năng thay đổi hiệu điện thế để dẫn electron đi theo quỹ đạo + Đầu nhận xung: gồm một máy đếm xung được nối với máy tính, có chức năng ghi nhận số lượng và độ lớn xung đập vào. Bộ phận phân tích Buồng chân không Mẫu Nguồn tia X 30 - Mẫu : Mẫu được đặt trên một bệ có thể quay được nhằm hướng tia electron đi đúng vào đầu nhận do ảnh hưởng của hiệu ứng nhạy bề mặt. - Buồng chân không: là một buồng kín, áp suất thấp, xấp xỉ 10-9 Torr. Buồng áp suất bao bọc toàn bộ hệ thống. Có chức năng ngăn chặn hiện tượng mất các electron lớp ngoài khi đặt trong không khí của một số chất liệu. * Phân tích phổ: - Phân tích nguyên tố + Chỉ cần so sánh năng lượng liên kết của electron lớp lõi với các giá trị có sẵn, ta có thể xác định electron đó là của nguyên tố nào. + Từ vị trí các đỉnh, giá trị σ (xác suất electron thoát ra) và các điều kiện khác của máy, người ta có thể xác định là có bao nhiên nguyên tử (electron) trong mẫu. Nhờ đó, ta có thể biết được độ dày mỏng của mẫu. * Phân tích trạng thái hóa học - Cơ sở + Đa số các electron tuy ở cùng lớp nhưng lại ở các trang thái liên kết hóa học khác nhau nên đỉnh EB của chúng khác nhau. + Nếu nắm rõ điều này, kết hợp với quang phổ thu được, ta còn có thể biết là nguyên tố này có mặt và đóng vai trò gì. - Hạn chế 31 Một số nguyên tố có các đỉnh sát nhau đến nỗi không thể phân biệt được nên không sử dụng phương pháp này được. 2.3.1.2. Nhiễu xạ tia X Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng rất phổ biến để xác định, phân tích cấu trúc tinh thể và khảo sát độ sạch pha của vật liệu. XRD là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của vật rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể. Khi chiếu chùm tia X vào tinh thể thì các nguyên tử trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Do sự giao thoa của các sóng thứ cấp, biên độ của các sóng đồng pha sẽ được tăng cường trong khi đó các sóng ngược pha sẽ triệt tiêu nhau, tạo nên ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu. Điều kiện nhiễu xạ được xác định từ phương trình Bragg (hình 2.5): 2 sinhkld n  (2.1) Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n= 1,2,3 là số bậc phản xạ,  là góc tới và  là bước sóng của tia X. Hình 2.5. Minh họa về mặt hình học của định luật nhiễu xạ Bragg Hình 2.6. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 32 Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X D5005 của hãng Siemens, Bruker, Cộng hòa liên bang Đức sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,54056 Å đặt tại Trung Tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.3.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 2.3.2.1. Hấp thụ quang UV-Vis (Abs) Phổ quang học đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano. Do ảnh hưởng của hiệu ứng giam giữ lượng tử dẫn tới năng lượng vùng cấm được mở rộng khi kích thước của các hạt nano tinh thể giảm và hiệu ứng giam giữ lượng tử được thể hiện một cách rõ ràng qua sự dịch chuyển về phía xanh da trời (blue shift) của bờ hấp thụ theo sự giảm kích thước hạt. Các hiệu ứng kích thước lượng tử không chỉ bao gồm sự dịch chuyển xanh của năng lượng exciton mà chúng còn làm tăng lực dao động tử exciton và làm tăng năng lượng liên kết. Sự hấp thụ exciton trong vật liệu khối thì không có khả năng quan sát được ở nhiệt độ phòng, nhưng lại trở nên nhìn thấy được trong các hạt nano. Điều này được quy cho sự tăng các năng lượng liên kết exciton và lực dao động tử. * Nguyên tắc Nếu ta gửi một bức xạ đơn sắc cường độ I0() tới một mẫu đồng thể có độ dài l, cường độ I() còn lại ở lối ra khỏi mẫu thì nhỏ hơn I0(). Thường ta quan tâm tới độ truyền qua: T() = I()/I0(). (2.3) Đôi khi người ta quan tâm tới độ hấp thụ A() = - log10 T() (2.4) Các phổ được vẽ với các thiết bị truyền thống là với "chùm sáng đúp" cho một cách trực tiếp độ truyền qua T(). Với kỹ thuật máy tính, hiện nay người ta cũng dùng một cách dễ dàng cả độ truyền qua và độ hấp thụ. Các máy quang phổ được dùng, giống như sự bố trí các máy đơn sắc, gồm các cách tử hoặc các kính lọc giao thoa. Hệ quang học với hai chùm tia cho phép nhận được trực tiếp tỷ lệ I/Iref giữa cường độ I của chùm đã xuyên qua mẫu và cường độ I của chùm đã 33 xuyên qua phần mẫu so sánh. Sự so sánh trực tiếp này cho phép bảo đảm rằng phổ I () và I ref () được ghi trong cùng một điều kiện. Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý của hệ đo hấp thụ UV-Vis hai chùm tia 2.3.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét được trình bày trên hình 2.8. 34 Gọi là hiển vi quét, vì trong kính loại này người ta không cho chùm tia electron xuyên qua mẫu, mà quét trên bề mặt mẫu. Hình 2.8. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (1) Súng điện tử, (2) Thấu kính điện từ, (3) Mẫu đo, (4) Bộ phát quét, (5) Đầu thu, (6) Bộ khuếch đại, (7) Đèn hình. Các electron phát ra từ “súng” (1) được gia tốc bằng hiệu điện thế cỡ 5 - 30 kV, được hội tụ thành chùm tia hẹp nhờ các thấu kính điện từ (2) và đi thẳng tới mặt mẫu (3). Bộ phát quét (4) tạo ra thế răng cưa dẫn đến các cuộn dây, điều khiển tia electron lần lượt quét lên bề mặt mẫu, hết hàng nọ đến hàng kia. Diện tích quét, giả sử là hình vuông cạnh d và có thể thay đổi được. Bộ phát quét (4) đồng thời điều khiển tia electron trong đèn hình (7), quét đồng bộ với tia electron quét trên mặt mẫu, nhưng với diện tích trên màn hình có cạnh D lớn hơn. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Thí dụ, số electron thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số electron tán xạ ngược phụ thuộc nguyên tử số, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở 35 bề mặt mẫu v.v... Dùng đầu thu (detector) (5) thu một loại tín hiệu nào đó, thí dụ electron thứ cấp, sau khi qua bộ khuếch đại (6), dòng điện này được dùng để điều khiển cường độ chùm tia electron quét trên màn hình, do đó điều khiển được độ sáng của màn hình. Khi tia electron quét đến chỗ lồi trên mặt mẫu, số electron thứ cấp phát ra từ chỗ đó nhiều hơn các chỗ lân cận, chỗ tương ứng trên màn hình sáng hơn các chỗ xung quanh. Như vậy chỗ sáng, chỗ tối trên màn hình tương ứng với chỗ lồi, chỗ lõm trên mặt mẫu. Độ phóng đại của ảnh là /M D d . Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: - Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. - Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, vì vậy ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). 36 Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Thêm vào đó là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn so với TEM. * Nguyên lý hoạt động và Kính hiển vi điện tử FESEM S-4800 - Nguyên lý hoạt động Để nghiên cứu các cấu trúc có kích thước nhỏ, phương pháp đơn giản và trực quan nhất là sử dụng kỹ thuật SEM. SEM hoạt động ở hiệu điện thế đến hàng trăm nghìn Vôn sẽ tương ứng với bước sóng De Broglie chừng vài phần trăm A0, do đó về nguyên tắc có thể tăng khả năng phân giải lên hàng trăm nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Ngày nay, người ta đã chế tạo được kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) cho phép quan sát được những cấu trúc 3D có kích thước rất nhỏ do độ sâu của trường quan sát lớn. FE-SEM hiện đại có thể quan sát được các kích thước nhỏ đến khoảng 5 nm với hình ảnh 3D được khuếch đại nhiều lần. Đối với tinh thể photonic 1D dựa trên màng silic xốp đa lớp, kỹ thuật SEM cũng cho thấy cấu trúc của các lỗ xốp, bề dày tổng thể của mẫu cũng như bề dày của từng lớp từ đó có thể tính toán sơ bộ cực đại của phổ phản xạ. - Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao FESEM S-4800 + Tính năng của thiết bị: Hitachi S-4800 là kính hiển vi điện tử quét sử dụng súng điện tử kiểu phát xạ cathode trường lạnh FESEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến nên có độ phân giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano. + Đặc trưng kỹ thuật của thiết bị: Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng FE-SEM S-4800 Hitachi (Nhật) (Hình 2.9) của Viện Khoa học Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam). 37 - Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp: 1,0nm (15kV, WD = 4nm); 1.4 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2.0 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu thông thường) - Độ phóng đại: Kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao HM 100-800000 lần. Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thước μm - Khả năng đo: Có thể đo và phân tích các mẫu dưới dạng khối, màng mỏng, bột. Hình 2.9. FE-SEM S-4800 2.3.2.3. Phổ tán xạ Raman Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi khi tương tác với mẫu. Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó lại được phát xạ lại. Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số ánh sáng đơn sắc ban đầu, được gọi là hiệu ứng Raman. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman có thể được sử dụng để nghiên cứu các mẫu khí, lỏng và rắn. * Nguồn gốc của Raman Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có 38 thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm. Hình 2.10. Sơ đồ biến đổi Raman Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác, ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng khác nhau (hình 2.10) khi: 1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một photon với tần số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương tác này được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi. 2. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 - υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”. 3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đã ở trang thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa 39 của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phòng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes hoặc chỉ là “Anti-Stokes”. Khoảng 99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử. chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhật các phổ Raman chất lượng cao. * Thiết bị Một hệ thống Raman điển hình có 4 hợp phần chính: 1. Nguồn kích thích (Tia laser) 2. Hệ thống chiếu sáng mẫu và hệ thống quang thu ánh sáng tán xạ 3. Bộ chọn bước sóng (bộ lọc hoặc quang phổ kế) 4. Đầu dò (đầu dò chuỗi diode quang, CCD hoặc PMT) Hình 2.11. Hệ thống máy quang phổ Raman 40 Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR). Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phố kế để thu phổ Raman của mẫu. Chùm tia laze thường được dùng làm nguồn sáng bởi cường độ lớn và khả năng tập trung vào một điểm nhỏ trên mẫu. Ánh sáng laser phân cực và được xác định bởi tỷ lệ phân cực. Thường laser khí hay dùng là argon cho 2 vạch phát xạ mạnh tại bước sóng 514 và 488 nm. Trong máy quang phổ Raman-FT, nguồn laser Nd:YAG thường có bước sóng phát xạ 1064nm. Ngoài ra còn có nguồn laser diode với nhiều bước sóng phát xạ hơn, nhưng hay dùng nhất là ở bước sóng 976, 830, và 785nm. Vì tán xạ Raman tự phát rất yếu nên khó khăn chính của quang phổ Raman là tách tán xạ này khỏi tán xạ Rayleigh có cường độ cao. Nói chính xác hơn, vấn đề chính không ở bản thân tán xạ Rayleigh mà do cường độ ánh sáng lạc từ tán xạ Rayleigh có thể lớn hơn nhiều so với cường độ của tín hiệu Raman khả dụng ở khoảng rất gần với bước sóng laser. Trong nhiều trường hợp, vấn đề này được giải quyết một cách đơn giản bằng cách cắt đi dải phổ gần với vạch laser là vùng ánh sáng lạc có ảnh hưởng lớn nhất. Người ta sử dụng bộ lọc nhiễu (đã có trên thị trường) để cắt dải phố ± 80-120 cm-1 từ vạch laser. Phương pháp này hiệu quả trong việc loại bỏ ánh sáng lạc nhưng không cho phép đo được các chế độ Raman tần số thấp trong khoảng dưới 100 cm-1. Ánh sáng lạc phát sinh từ quang phổ kế chủ yếu do tán xạ ánh sáng trên cách tử và phụ thuộc rất nhiều vào chất lượng cách tử. Đặc thù của quang phổ kế Raman là sử dụng cách tử holographic (tạo thành bằng cách chiếu 2 chùm tia lazer giống nhau từ 1 góc thích hợp lên bề mặt thủy tinh có tẩm chất cản quang), có các rãnh đồng đều về hình dáng và kích thước, có độ sai khác khi sản xuất ít hơn nhiề