Luận văn Chế tạo, nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2sno4

- sinh. Vật liệu bán dẫn kích thước nano mét có những tính chất quang đặc biệt và hơn hẳn so với bán dẫn khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử các hạt tải điện (hay giam giữ của hàm sóng điện tử và lỗ trống) và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt. Dưới đây, ngoài những tính chất hấp thụ, phát quang tương tự như của vật liệu khối, một số tính chất quang liên quan tới hệ hạt tải điện trong vật liệu bán dẫn kích thước nano mét được đề cập, làm rõ sự khác biệt so với trong vật liệu khối. 1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang Khi có nguồn năng lượng từ bên ngoài tới kích thích vào vật liệu thì sẽ xảy ra quá trình tương tác giữa vật liệu và nguồn năng lượng bên ngoài. Vật liệu có thể sẽ hấp thụ một phần hay hoàn toàn năng lượng tới và chuyển đổi trạng thái. Kết quả của quá trình hấp thụ này thường là sự phát huỳnh quang của các điện tử nóng hay các tâm, sự tăng các trạng thái dao động mạng. Năng lượng kích thích vào mẫu có thể dưới dạng năng lượng cơ, quang, nhiệt hay năng lượng điện từ. Thông thường, vật liệu hấp thụ năng lượng từ những nguồn bằng mỗi cách khác nhau. Tuỳ theo cách kích thích mà sẽ tác động tới hệ điện tử hay hệ dao động mạng nhiều hơn. Khi dùng ánh sáng kích thích, chủ yếu hệ điện tử trong vật liệu sẽ phản ứng trước tiên. Sau đó có thể là các quá trình biến đổi thành quang hay nhiệt, hay tỷ lệ giữa hai phần này tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu. Quá trình hấp thụ ánh sáng luôn gắn liền với sự biến đổi năng lượng photon thành các dạng năng lượng khác trong tinh thể, nên một cách tự nhiên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau [1,2]: Hấp thụ riêng hay hấp thụ cơ bản, liên quan đến các chuyển dời điện tử giữa các vùng năng lượng được phép. Hấp thụ exciton, liên quan đến sự tạo thành và phân huỷ các trạng thái exciton. Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) bên trong các vùng năng lượng được phép tương ứng hay giữa các tiểu vùng trong các vùng được phép. Hấp thụ tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức bên trong tâm tạp chất hoặc giữa các vùng năng lượng được phép và các mức tạp chất bên trong vùng cấm. Hấp thụ giữa các tạp chất, liên quan đến các chuyển dời điện tử (hoặc lỗ trống) giữa các mức tạp chất bên trong vùng cấm. Hình 1.13. Một số chuyển dời điện tử trong hấp thụ quang: 1- Hấp thụ riêng; 2-Hấp thụ exciton 3a; 3b- Hấp thụ bời các hạt tải điện tự do; 4a, 4b- Hấp thụ tạp chất - vùng gần; 4c, 4d- Hấp thụ tạp chất - vùng xa; 5- Hấp thụ giữa các tạp chất [1]. Khi xảy ra tương tác giữa electron trong vật rắn với bức xạ điện từ cần phải thỏa mãn hai định luật: Định luật bảo toàn năng lượng và định luật bảo toàn xung lượng. Trong không gian véctơ sóng k, năng lượng của điện tử và lỗ trống được biểu diễn là hàm số E(k), có dạng parabol ở gần gốc tọa độ. Do cấu trúc và phân bố nguyên tử khác nhau trong các tinh thể, các trạng thái năng lượng của hệ điện tử vùng dẫn và các lỗ trống vùng hoá trị phân bố có các cực trị khác nhau trong không gian E(k). Nếu như cực tiểu năng lượng vùng dẫn nằm ở k=0 và cực đại năng lượng vùng hoá trị cũng xảy ra ở k=0 thì các chuyển dời điện tử là "thẳng" hay "trực tiếp" [1,2]. Có thể minh họa cấu trúc vùng cấm thẳng của bán dẫn như hình 1.14. Hình 1.14. Bán dẫn vùng cấm thẳng [1]. Khi các cực đại vùng hoá trị và cực tiểu năng lượng vùng dẫn không nằm ở cùng giá trị của k, các chuyển dời điện tử sẽ là "không thẳng" hay "gián tiếp". Đây là chuyển dời không được phép theo quy tắc chọn lọc ∆k=0 [1,2]. Vì vậy quá trình này cần phải có sự tham gia của hạt thứ 3, đó là phonon để đảm bảo quy tắc bảo toàn xung lượng hay quy tắc chọn vectơ sóng. Hình 1.15 minh họa quá trình chuyển dời không thẳng. Hình 1.15. Bán dẫn vùng cấm xiên [1]. 1.6.2. Cơ chế phát quang Một phần năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển đổi thành quang năng, tái phát xạ từ vật liệu. Huỳnh quang là một trong những dạng phát quang thứ cấp sau khi vật chất bị kích thích. Hiện tượng phát quang có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, là quá trình hồi phục điện tử từ trạng thái năng lượng cao về trạng thái năng lượng thấp, giải phóng photon. Hình 1.16. Các quá trình hấp thụ và phát quang trong tinh thể [1]. Nếu chỉ vẽ giản đồ năng lượng, bỏ qua giá trị tương ứng của véctơ sóng, có thể minh họa quá trình hấp thụ và các khả năng phát quang trong tinh thể như hình 1.16. Sự kích thích mẫu được thực hiện qua hấp thụ vùng - vùng. Sau quá trình (1) này đã tạo ra những điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Các quá trình tái hợp có bức xạ của cặp điện tử - lỗ trống xảy ra tiếp theo là: Tái hợp vùng - vùng: Tái hợp vùng - vùng (2), điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Quá trình này có thể ghi nhận được ở nhiệt độ mẫu khá cao, khi không tồn tại trạng thái exciton trong tinh thể. Tái hợp bức xạ exciton: Sự phân rã exciton (3) chỉ quan sát được ở những vật liệu hoàn hảo (sạch, cấu trúc tinh thể tốt) và ở nhiệt độ thấp, sao cho năng lượng nhiệt kT không vượt quá năng lượng liên kết của exciton. Tái hợp cặp đono – axepto: Khi trong chất bán dẫn có cả tạp chất đôno và acépto với nồng độ đủ cao, thì tương tác Coulomb giữa đôno và axepto sẽ làm thay đổi năng lượng liên kết của chúng (so với khi tạp chất đứng cô lập). Khoảng cách năng lượng giữa các trạng thái đôno và axépto trong cặp là: Trong đó r là khoảng cách giữa đôno và axépto trong cặp, e là điện tích của electron, ε là hằng số điện môi của chất bán dẫn. Khi electron trên đôno tái hợp với lỗ trống trên axépto, năng lượng của photon phát ra được tính bằng biểu thức (1.1). Tái hợp bức xạ trong nội bộ tâm: Quá trình chuyển dời (6) xảy ra trong nội bộ tâm. Các tâm phát quang này mang tính định xứ địa phương rất cao, sự tương tác của các chuyển dời điện tử với trường tinh thể xung quanh thường rất yếu. Năng lượng của các chuyển dời điện tử hoàn toàn do cấu trúc của tâm quy định. Các ion loại 4f (đất hiếm, phóng xạ), 3d (kim loại chuyển tiếp), tâm F trong Halogen kiềm, hay các gốc phát quang phân tử có dạng phức (complex) có thể hoạt động trong tinh thể dưới dạng những tâm giả cô lập như vậy. Tái hợp bức xạ tâm sâu: Các tái hợp (7), (8) tương tự như (4), (5) nhưng với các mức năng lượng đôno và axépto nằm sâu trong vùng cấm. Trong các trường hợp này, ảnh hưởng của trường tinh thể tới các tái hợp cũng yếu hơn. CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM Để chế tạo mẫu ZTO có rất nhiều phương pháp như đã trình bày ở trên. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt. Trong chương 2 chúng tôi trình bày phương pháp thủy nhiệt để chế tạo mẫu ZTO và các phương pháp phân tích những đặc trưng của vật liệu ZTO. 2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO Tiền chất sử dụng trong thí nghiệm bao gồm ZnSO4.7H2O (99,99%), SnCl4.5H2O (99,99%) và NaOH (99,99%), quá trình tổng hợp ZTO được tiến hành cụ thể như sau: B1: Chuẩn bị dung dịch: Lấy 10 mmol ZnSO4.7H2O hòa tan với 15 ml nước cất 3 lần rồi cho vào cốc A. Lấy 5 mmol - 8,25 mmol SnCl4.5H2O hòa tan với 15 ml nước cất 3 lần rồi cho vào một cốc B. Lấy 0,05 mol NaOH hòa tan với 20 ml nước cất 3 lần rồi cho vào một cốc C. B2: Tạo hỗn hợp dung dịch: Trộn dung dịch trong cốc A vào dung dịch trong cốc B rồi khuấy đều trên máy khuấy từ trong 15 phút. Nhỏ từ từ dung dịch trong cốc C vào hỗn hợp dung dịch trên và khuấy đều 15 phút trên máy khuấy từ. Cho toàn bộ 50 ml dung dịch thu được vào bình teflon và tiến hành thủy nhiệt. Trong quá trình thủy nhiệt sẽ xảy ra các phản ứng: B3: Xử lý sản phẩm: Kết thúc quá trình thủy nhiệt, chúng tôi thu được dung dịch rắn màu trắng. Quay ly tâm dung dịch trên với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút, lặp đi lặp lại 3 lần. Chất bột trắng thu được sấy khô ở 70 oC trong 5 h, chất bột trắng cuối cùng có chứa nhiều ZTO. Cấu trúc tinh thể của sản phẩm được phân tích bởi phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy SIEMENS D5005, Bruker, Germany. Phân tích tính chất quang được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang FL3-22Jobin-Yvon-Spex, USA. Hệ đo hấp thụ quang học UV-2450PC và hệ Raman LabRam HR800, Horiba, tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên. 2.2. Các phương pháp phân tích Các phương pháp được thực hiện để nghiên cứu tính chất của vật liệu được chế tạo bao gồm: Phân tích cấu trúc tinh thể các mẫu bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Xác định hình thái bề mặt của các mẫu bằng ảnh được chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM), từ đó biết được sự phụ thuộc của kích thước vi hạt vào công nghệ chế tạo. Phổ tán xạ Raman để xác định các mode dao động đặc trưng trong mạng tinh thể. Phân tích phổ huỳnh quang (PL) của mẫu ZTO. Phổ hấp thụ quang học UV - Vis. 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X Tia X được sử dụng trong nhiều lĩnh vực trong đó có lĩnh vực phân tích. Phương pháp phân tích bằng tia X thường được chia làm hai loại: Hình 2.1. Giản đồ các phương pháp phân tích bằng tia X. Hình 2.2. Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2) Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. Phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc tinh thể đã được V. Laue sử dụng từ năm 1912. Năm 1913, W.L.Bragg đưa ra phương trình Bragg làm cơ sở khoa học cho phương pháp nhiễu xạ tia X. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn định luật Bragg: 2d.sinθ = n.λ d: là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ. θ: là góc phản xạ. λ: là bước sóng của tia X. n: là số bậc phản xạ. Từ sơ đồ cấu tạo của máy đo nhiễu xạ tia X sử dụng phương pháp bột (phương pháp Debye – Scherrer) được thể hiện trên hình 2.2. Tia X từ ống phóng tia đi tới mẫu với góc tới θ, tia nhiễu xạ đi ra khỏi mẫu sẽ tới đầu thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ so với mẫu. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ thỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhiễu xạ tia X. Trên cơ sở đó, chúng tôi phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hằng số mạng của mẫu. Sau khi có được số liệu từ phổ nhiễu xạ tia X, chúng tôi tìm một phổ chuẩn đồng nhất về cấu trúc phổ với mẫu chế tạo. Dựa vào phổ chuẩn chúng tôi có thể xác định được cấu trúc và hằng số mạng của mẫu. Để xác định hằng số mạng từ phổ đo được, ta xác định khoảng cách giữa các mặt mạng đặc trưng của mẫu chế tạo được xác định từ kết quả ảnh nhiễu xạ tia X. Từ đó, dựa vào mối liên kết giữa các thông số d, (hkl), (a, b, c) trong loại tinh thể đặc trưng ta có thể tính được hằng số mạng a, b, c của mẫu chế tạo. Hình 2.3. Nhiễu xạ kế tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức. Thiết bị nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 2.3). Chế độ làm việc của ống tia X là: Điện thế 30 kV đến 40 kV, cường độ dòng điện từ 30 mA đến 35 mA, sử dụng bức xạ Cu - có bước sóng là 1,54056 Å, được đo tại nhiệt độ phòng 25 oC. Chế độ đo: . Mô tơ bước với bước đo: 0,03o. Thời gian dừng ở mỗi bước là: 1 s. Kích thước hạt của vật liệu có ảnh hưởng nhiều tới tính chất của vật liệu. Vì vậy xác định kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt là cần thiết. Có nhiều phương pháp để xác định kích thước hạt, mỗi phương pháp chỉ có hiệu quả trong một giới hạn về kích thước hạt nhất định. Xác định kích thước hạt dựa vào các hiệu ứng do kích thước hạt với giản đồ nhiễu xạ đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu. Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Ta có thể sử dụng công thức Debye – Scherrer để tính kích thước hạt dựa trên độ rộng của đỉnh nhiễu xạ trong phổ nhiễu xạ tia X [1]. Trong đó: D: Kích thước hạt tinh thể (đơn vị: Ǻ). : Độ bán rộng (đơn vị: rad). : Bước sóng của bức xạ từ anôt Cu (1,54056 Ǻ). k = 0,9. Từ công thức Debye – Scherrer, kích thước hạt D tỷ lệ nghịch với độ bán rộng và nên muốn xác định D chính xác, cần sử dụng vạch nhiễu xạ tương ứng với bé (tức là những vạch đầu tiên trong phổ nhiễu xạ tia X). 2.2.2. Phép đo huỳnh quang Tín hiệu huỳnh quang có thể đo được trong dải phổ từ 300 nm đến 850 nm. Đèn xênon phát ra ánh sáng được chiếu qua đơn sắc thứ nhất sau đó truyền tới mẫu. Tín hiệu huỳnh quang bức xạ ở mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ 2 và thu ở tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó qua bộ tách sóng DM302 và cuối cùng được đưa vào bộ xử lý SAC. Bộ phận này vừa có chức năng phân tích tín hiệu, vừa có chức năng điều khiển tự động hệ FL3-22. Tín hiệu nhận được từ mẫu được máy tính ghi lại và xử lý. Mô hình hoạt động của hệ được thể hiện như trên hình 2.4. Hình 2.4. Hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1) Đèn Xênon, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xạ cách tử kép, (5) Ống nhân quang điện. Hình 2.5. Máy đo huỳnh quang – Hệ FL3-22. Để khảo sát tính chất quang của mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo trên hệ FL3-22 với nguồn kích thích là đèn xênon XFR - 50 có công suất 450 W được nuôi bằng nguồn 25 A. Đèn được làm mát liên tục trong suốt quá trình làm việc. Hệ FL3-22 là hệ quang phổ có hai đơn sắc cho phép đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích của vật liệu. Đơn sắc thứ nhất là đơn sắc kích thích, cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm đến 700 nm. Đơn sắc thứ hai là đơn sắc bức xạ cho phép phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. 2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Vào những năm 60, bắt đầu phổ biến Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM). Việc phóng đại ở đây không dựa vào nguyên tắc dùng các thấu kính như hiển vi quang học hoặc hiển vi điện tử truyền qua. Cách tạo ảnh phóng đại theo phương pháp quét thực hiện như hình 2.6 và hình 2.7. Phương pháp này được sử dụng để khảo sát cấu trúc bề mặt mẫu. Thông qua mỗi loại điện tử hay tia X do mẫu phát ra ta có thể xác định được một số tính chất của mẫu như kích thước trung bình của hạt, sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu (đồng nhất hay không đồng nhất). Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý tương tác của điện tử với vật liệu: khi chùm điện tử tới (1) đập vào (2), từ mặt mẫu phát ra các điện tử tán xạ ngược (3), điện tử thứ cấp (4), bức xạ tia X (5), điện tử hấp thụ (6). Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét. (1) Súng điện tử, (2)Kính tụ, (3) Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8) Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được gia tốc bằng điện thế từ 1 ÷ 50 kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu vật đặt trong buồng chân không. Khi chùm tia electron đập vào mặt mẫu, các electron va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu. Từ đó có thể phát ra các electron thứ cấp, các electron tán xạ ngược, các bức xạ như tia X. Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia electron chiếu đến. Ví dụ, số electron thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm ở bề mặt mẫu, số electron tán xạ ngược phụ thuộc nguyên tử số, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất nguyên tử ở bề mặt mẫu (hình 2.6). Tia phát xạ cho tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ thu nhận bởi detector và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy thể hiện trên hình 2.7. Có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu trong khoảng milimet đến micromet, khi đó độ phóng đại thay đổi từ vài chục lần đến vài trăm nghìn lần. Năng suất phân giải của kính hiển vị điện tử quét bị hạn chế bởi kích thước của chùm tia điện tử chiếu vào mẫu. Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để độ nhiễu của ảnh chấp nhận được. Mặt khác các tia X đặc trưng của các nguyên tố phát ra do tương tác giữa chùm điện tử và mẫu cho biết phổ tán sắc năng lượng (Energy Dispersion Spectrometer, EDS) xác định chính xác các thành phần nguyên tố trong vật liệu. Các mẫu trong khoá luận này được chụp ảnh bề mặt và phổ tán sắc năng lượng bằng kính hiển vi điện tử quét SEM JSM 5410 của hãng Jeol (Nhật bản) có kèm theo phụ kiện EDS của hãng Oxford (Anh) tại phòng thí nghiệm của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 2.8a). (a) Thiết bị JSM 5410 (b) Sơ đồ nguyên lý Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM 5410. 2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis) Phép đo hấp thụ quang học dựa trên cơ sở định luật Beer-Lambert [3]. Nội dung định luật như sau: Sóng điện từ cường độ I0 tới một cuvette dày l đựng chất lỏng nồng độ C. Sau khi đi ra khỏi cuvette sóng điện từ có cường độ I1. Mối liên hệ giữa độ hấp thụ A và bề dày l của lớp dung dịch mà sóng điện từ đi qua được cho bởi phương trình: (2.2) trong đó, a là hệ số hấp thụ của dung dịch, ε là độ hấp thụ mol (đặc trưng cho tính chất riêng biệt của mỗi chất trong dung dịch). Phương pháp đo UV - Vis cho phép ta ghi phổ và đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích các đơn chất đơn giản, nhanh chóng, độ nhạy cao. Trong phép đo này, một chùm sáng được phát ra từ nguồn sáng, ví dụ là đèn phát sáng trong vùng UV hoặc phát sáng trong vùng nhìn thấy (Vis), được đưa qua hệ máy đơn sắc sẽ được tách ra thành các bước sóng đơn sắc. Mỗi tia sáng này sẽ chia thành hai tia sáng để so sánh, có cường độ như nhau nhờ một gương phản xạ bán phần. Một trong hai tia sáng trên truyền qua một cuvette bằng thạch anh, chứa dung dịch cần nghiên cứu, cường độ của tia sáng sau khi truyền qua mẫu là I1. Tia còn lại (tia so sánh) sau khi truyền qua một cuvette tương tự chỉ chứa dung môi (nước cất) sẽ có cường độ I0. Cường độ của các tia sáng sau đó được các detector ghi lại và so sánh trực tiếp trong cùng điều kiện cần đo. Nếu mẫu không hấp thụ ánh sáng đã cho thì I1 = I0. Tuy nhiên, nếu mẫu hấp thụ ánh sáng thì I1 < I0 các phổ có thể được vẽ dưới dạng phổ truyền qua T(ν) = I1(ν)/I0(ν) hoặc phổ hấp thụ A(ν) = lg[I1(ν)/ I0(ν)]. Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ quang học của phổ kế UV 2450 PC. (WI: Đèn halogen; D2: Đèn dơteri; G: Cách tử; PM: Ống nhân quang điện; S1, S2: Khe vào, ra; W: Cửa sổ thạch anh; F: Kính lọc; M1-M10: Gương; CP: Ngắt tia. Hình 2.10. Phổ kế UV-Vis UV 2450 PC, Shimadzu, Nhật Bản Hình 2.10 là máy UV-2450PC tại Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman Năm 1928, Chandrasekhra Venkata Raman khám phá ra hiện tượng mà sau này nó được mang tên ông bằng những dụng cụ đo phổ thô sơ – hiện tượng tán xạ Raman. Tán xạ Raman là một quá trình tán xạ không đàn hồi giữa photon (lượng tử ánh sáng) và một lượng tử dao động của vật chất hay mạng tinh thể. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt lượng tử dao động. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể. Trong phổ tán xạ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm lade cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: Loại một được gọi là tán xạ Rayleigh, rất mạnh và có tần số đúng bằng tần số chùm tia tới (). Loại hai được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (10-5 chùm tia tới) có tần số là , trong đó là tần số dao động phân tử. Vạch được gọi là vạch Stockes và vạch gọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman, chúng ta đo tần số dao động () như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới . Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu: Nguồn kích thích phổ Raman, thường là lade liên tục (CW). Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ. Bộ phận giữ mẫu. Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ. Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu. Hệ đo Raman được sử dụng trong luận văn là Labram HR800 của hãng Horiba (Pháp) Hình 2.11. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba. CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trong chương này là toàn bộ những kết quả thu được, những đánh giá, phân tích của chúng tôi về các kết quả thu được từ thực nghiệm. 3.1. Cấu trúc và hình thái ZTO Sau khi chế tạo mẫu chúng tôi tiến hành quay ly tâm dung dịch thu được, sau đó sấy mẫu ở 70 oC và tiến hành phân tích cấu trúc tinh thể của sản phẩm bằng nhiễu xạ tia X (XRD). 3.1.1. Phổ XRD, phổ tán sắc năng lượng (EDS) và phổ tán xạ Raman Hình 3.1. Phổ XRD của mẫu ZTO. Hình 3.1 là phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo với tỷ lệ ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH là 1 M thủy nhiệt trong thời gian 20 h ở nhiệt độ 200 oC. Ta thấy mẫu ZTO chế tạo được có cấu trúc lập phương với các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442), (511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ 2 theta là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o; 60,4o và 63,4o. Từ phổ XRD có thể thấy rằng mẫu chế tạo của chúng tôi là khá đơn pha. Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng. Hình 3.2 là Phổ tán sắc năng lượng của mẫu cho biết thành phần các chất cấu tạo nên ZTO chỉ bao gồm các nguyên tố Zn, Sn, O. Điều đó cũng nói lên mẫu chế tạo được không lẫn tạp chất. Phổ tán xạ Raman: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tạo mẫu thông qua phổ Raman: Hình 3.3. Phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện công nghệ nhưng thời gian tạo mẫu là 15 h, 20 h, 25 h. Hình 3.3 là phổ Raman của mẫu ZTO chế tạo tại điều kiện nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M với thời gian thủy nhiệt là 15 h, 20 h và 25 h. Dựa vào phổ Raman cho thấy sản phẩm thu được đều là ZTO. Để hiểu sâu hơn về cấu trúc của ZTO chúng tôi đo phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO chế tạo tại điều kiện: Thủy nhiệt ở nhiệt độ 200 oC, tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4 là 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M với thời gian 20 h. a, Phổ Raman của mẫu ZTO b, Phổ Raman của mẫu ZTO, ZnO và SnO2 Hình 3.4. Phổ Raman của mẫu ZTO Hình 3.4a là phổ Raman của mẫu ZTO với nguồn lade có bước sóng 632,8 nm. Khảo sát phổ Raman chúng tôi nhận thấy rằng mẫu chế tạo ở nhiệt độ 200 oC có 2 đỉnh tại vị trí 666 cm-1 và 530 cm-1. Đây là hai đỉnh đặc trưng của ZTO đã được một số công trình công bố [13]. Đỉnh 530 cm-1 tương ứng mode F2g được cho là liên quan đến dao động nội bộ của 4 nguyên tử oxy, còn đỉnh 666 cm-1 tương ứng mode A1g thì liên quan đến liên kết kim loại-oxy (M-O) trong mạng bát diện. Hình 3.4b là phổ Raman của các mẫu ZTO, ZnO và SnO2, trong đó mẫu ZTO được chế tạo với tỷ lệ ZnSO4:SnCl4 = 10:6,25 mmol, nồng độ NaOH 1 M trong thời gian thủy nhiệt 20 h ở nhiệt độ 200 oC. Trong phổ tán xạ của ZnO quan sát thấy hai đỉnh yếu tại 326 cm-1 và 382 cm-1, một đỉnh mạnh tại 437 cm-1, còn trong phổ tán xạ của SnO2 quan sát thấy hai đỉnh yếu và rộng tại 573 cm-1 và 632 cm-1. Như vậy, có thể thấy rõ là phổ tán xạ Raman của ZTO hoàn toàn khác với phổ Raman của ZnO, SnO2 (hình 3.4b). Hình 3.5. Phổ tán xạ Raman của mẫu ZTO và mẫu ZnSnO3 Hình 3.5 là phổ Raman của mẫu chế tạo với cùng điều kiện tỷ lệ mol ZnSO4:SnCl4=10:6,25, nồng độ NaOH 1 M, thời gian thủy nhiệt 20 h tại nhiệt độ 160 oC và 200 oC. Trong phổ của mẫu chế tạo ở 200 oC quan sát thấy hai đỉnh tán xạ đặc trưng của ZTO. Trong khi đó mẫu chế tạo ở 160 oC (ZnSnO3) có 3 đỉnh tại vị trí 600 cm-1, 374 cm-1 và 300 cm-1, hoàn toàn khác với phổ của ZTO. Như vậy, trong những nghiên cứu của chúng tôi, phổ tán xạ Raman có thể được dùng như một công cụ hữu hiệu để nhận biết các pha vật liệu trong mẫu. Tìm hiểu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu lên phổ Raman của ZTO: a) Đã ủ nhiệt trong không khí: (d1) ở 1100 oC; (d2) ở 900 oC; (d3) ở 700 oC b) Chưa ủ nhiệt Hình 3.6. Phổ Raman của ZTO ủ nhiệt và chưa ủ nhiệt Điều kiện chế tạo: 10 mmol ZnSO4.7H2O, 6,25 mmol ZnCl4.5H2O, NaOH 1M pH = 12,7) nhiệt độ thủy nhiệt 200 oC, thời gian thủy nhiệt trong 20 h. Mẫu được chia thành 3 phần. Một phần được ủ ở 700 oC trong một ngày, phần thứ hai được ủ ở 900 oC trong ngày hôm sau và phần thứ ba được ủ ở 1100 oC trong ngày tiếp theo. Phổ tán xạ Raman của 3 mẫu đã trải qua quá trình ủ nhiệt như trên được chỉ ra trên hình 3.6a. Dựa vào phổ Raman hình 3.6a, ta thấy rằng trong phổ Raman của các mẫu đã qua ủ nhiệt ở nhiệt độ cao vẫn xuất hiện hai đỉnh tán xạ đặc trưng. So sánh hình 3.6a và hình 3.6b, ta thấy cường độ của các đỉnh trong phổ Raman tăng lên rõ rệt và đỉnh tán xạ hơi dịch về phia năng lượng cao khi mẫu được ủ ở nhiệt độ càng cao. 3.1.2. Tính hằng số mạng a Từ các giá trị khoảng cách dhkl giữa các mặt mạng có chỉ số Milner (hkl) thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X chúng tôi xác định được hằng số mạng a của cấu trú