Luận văn Chế tạo, nghiên cứu tính chất quang của các nano tinh thể loại I - Loại ii lõi / vỏ / vỏ CdTe / CdSe / CdS

đổi từ 500-900 nm. Một điều thú vị là đã quan sát thấy sự chuyển từ hình dạng cầu sang dạng kim tự tháp rồi đến tetrapod đối với trường hợp của các NC ZnTe/CdSe khi mà lớp vỏ được hình thành ở nhiệt độ 215oC thay vì 240oC. Xu hướng chung trong lĩnh vực chế tạo các NC là giảm giá thành, đảm bảo an toàn và giảm mức độ độc hại. Trong vài năm gần đây, CdO, OA và ODE đã được đề xuất sử dụng như tiền chất, ligand và môi trường phản ứng. CdO là một oxit có sẵn và rất bền trong tự nhiên, không độc hại và có giá thành thấp. OA là một axit béo có sẵn trong tự nhiên được sử dụng là ligand cho tiền chất Cd và Zn. Dung môi không liên kết ODE là một dung môi tốt để chế tạo các NC có chất lượng cao do nó có điểm sôi cao (320oC), ít độc hại, giá thành không cao. ODE hầu như không phản ứng với các tiền chất và ligand nên nó cho phép điều khiển dễ dàng các thông số của phản ứng, giúp thiết lập sự cân bằng giữa sự tạo mầm và phát triển của các NC để nhận được các NC có các tính chất mong muốn. Các NC loại II ZnSe/CdS, CdS/ZnSe cũng được chế tạo từ kẽm oleat, cadimi oleat, CdO và TOPSe trong dung môi ODE có bước sóng phát xạ từ 500-650 nm và hiệu suất phát xạ khoảng 15% và còn được cải thiện tốt hơn lên đến trên 50% khi bơm thêm một lượng nhỏ Cd2+ vào trong quá trình bọc vỏ. 1.5. Hiệu suất lượng tử của các nano tinh thể lõi/vỏ loại II 16 Nghiên cứu của Mello Donega cho rằng PL QY thấp của các NC loại II thuộc về bản chất của chúng do tốc độ tái hợp phát xạ chậm hơn của các “exciton loại II”, điều này làm tăng cường sự tái hợp không phát xạ [27]. Khái niệm “exciton loại II” dùng để chỉ cặp điện tử và lỗ trống trong các NC loại II do một loại hạt tải nằm ở lõi còn hạt tải kia nằm ở vỏ. Trong gian đoạn đầu, các NC loại II chế tạo được có PL QY rất thấp (0-10% ). Sau đó PL QY cao hơn lên đến 24% đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/ZnSe [28]với lớp vỏ mỏng. Khi tăng độ dày của lớp vỏ, sự chuyển từ đặc trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới 10%. Các NC CdTe/CdSe được chế tạo bằng cách thêm liên tiếp dung dịch TOPTe/TOP và dung dịch chứa các tiền chất vỏ (bao gồm CdO và TOPSe trong TOP) vào dung dịch CdO/TOP [29]. Để chế tạo lõi CdTe, dung dịch TOPTe/TOP được bơm chậm vào dung dịch CdO/TOP tại nhiệt độ cao 300 oC sau đó phát triển ở nhiệt độ thấp hơn 250 oC. Hiệu suất phát xạ cao nhất thu được lên đến 38% khi chiều dày lớp vỏ từ 0,4 nm - 0,5 nm. Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các NC loại II, và do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ [45]. Gần đây các NC loại II với PL QY cao đã được nghiên cứu chế tạo bởi các nhóm nghiên cứu của Xinhua Zhong [30], Klimov [31], và Peng [32]. Các cấu trúc đã được chế tạo bao gồm CdTe/CdSe, CdS/ZnSe và CdSe/CdTe/ZnSe có PL QY lên đến trên 50% đã chứng minh rằng PL QY thấp không phải là thuộc tính của các NC loại II. Các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đã nhận được nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần. PL QY khá cao thu được ở đây được giải thích do lớp tiếp giáp ZnCdSe làm giảm sai số hằng số mạng giữa lõi và vỏ, dẫn đến giảm ứng suất. 17 Nhằm chứng minh một điều là hoàn toàn có thể chế tạo được các NC loại II có PL QY cao, Chin và các cộng sự đã đạt được PL QY lên đến 82% với cấu trúc CdTe/CdSe [32]. PL QY cao được giải thích là do kết hợp của hai yếu tố: lớp vỏ phát triển chậm và bề mặt của các NC được thụ động hóa tốt bởi các chất bẫy bề mặt TOP, DDA và HDA. Một nguyên nhân được đưa ra để giải thích thêm cho kết quả PL QY cao là do hình dạng của các NC. Các NC có dạng hạt gạo và dạng nhiều nhánh sẽ có ứng suất lõi/vỏ nhỏ hơn so với các NC có dạng cầu và do đó sẽ làm giảm các bẫy tái hợp không phát xạ. Nếu nghiên cứu cẩn thận công nghệ phát triển lớp vỏ để tối thiểu hóa cả sai hỏng bề mặt và sai hỏng tiếp giáp lõi/vỏ thì hoàn toàn có thể nâng cao được PL QY của các NC loại II. Gần đây, một cách tiếp cận khác nhằm tăng cường PL QY đối với các NC loại II là pha tạp các tâm phát xạ như Cu+, Mn2+ vào các NC lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe [36 ] hay ZnSe/CdS [37]. Không những thay đổi bước sóng phát xạ, các kết quả nghiên cứu cho thấy PL QY của các NC CdS/ZnSe pha tạp đồng thời Cu+, Mn2+ cao gấp 4 lần các NC cùng loại không pha tạp, điều này được giải thích do sự truyền năng lượng giữa mạng nền cho các tâm phát xạ. Tuy nhiên vấn đề PL QY của các NC loại II không phải là đã giải quyết được thấu đáo. Xét về mặt vật lý thì các NC loại II không thể có PL QY cao như các NC loại I, do sự tách không gian điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ, làm giảm xác suất tái hợp. Tất cả các mẫu NC loại II có PL QY cao thường có lớp vỏ mỏng, tuy nhiên các NC loại II có lớp vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng của các NC loại I hoặc giả loại II [39] do đã không quan sát thấy sự xuất hiện của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng thái truyền điện tích và là biểu hiện đặc trưng của các NC loại II. Vì thế nên PL QY cao của các NC đã nói ở trên thực sự là của các NC lõi/vỏ loại II hay là của các NC lõi hoặc vỏ loại I hoặc giả loại II vẫn còn là vấn đề còn gây tranh cãi và chưa được làm sáng tỏ. 18 1.6. Chế tạo các nano tinh thể lõi/vỏ/vỏ Những loại QD được nghiên cứu rộng rãi hiện nay phần lớn là những hợp chất thuộc nhóm AIIBVI như: CdSe, ZnS, CdTe, CdS do chúng có phổ hấp thụ, phổ kích thích huỳnh quang rộng, phổ phát xạ hẹp, hiệu suất huỳnh quang cao và có tính bền dưới sự chiếu sáng liên tục và dài. Dưới dạng tinh thể khối, CdSe có độ rộng vùng cấm (tương ứng với bước sóng phát xạ cỡ ~ 712 nm), bán kính Bohr exciton của CdSe là 5,6 nm. Đối với CdTe, ta có các giá trị sau: tương ứng với bước sóng phát xạ ~ 861 nm, bán kính Bohr exciton của CdTe là 7,3 nm. Khi giảm kích thước hạt tới kích cỡ nano mét, các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống trở nên gián đoạn, năng lượng của photon phát xạ tăng lên, bước sóng phát xạ sẽ dịch chuyển về phía các bước sóng ngắn hơn so với bán dẫn khối, phổ phát xạ của chúng nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. N ăn g l ư ợ n g Vùng dẫn Vùng hóa trị Sai khác hằng số mạng V ỏ V ỏ L õi 19 Hình 1.12. Cấu trúc vùng năng lượng và sai khác hằng số mạng giữa CdTe, CdSe và CdS. [33]. Các liên kết treo trên bề mặt của nano tinh thể tạo thành các trạng thái bẫy, làm ảnh hưởng tới sự huỳnh quang và ảnh hưởng tới hiệu suất lượng tử của nó. Do đó, khi các trạng thái bề mặt được thụ động hóa trở nên ổn định thì khả năng phát xạ của QD cũng trở nên tốt hơn. Một phương pháp để ổn định bề mặt của QD là bọc thêm vào một hoặc hai lớp chất bán dẫn khác có độ rộng vùng cấm lớn hơn. Các chất bán dẫn được chọn để làm vỏ bọc phải thỏa mãn các điều kiện sau: Độ rộng vùng cấm lớn hơn độ rộng vùng cấm của lõi để các hạt tải bị giam giữ ở lại trong lõi của nano tinh thể và hằng số mạng phải gần với hằng số mạng của lõi để cho lớp vỏ được nuôi trên lõi không bị quá thay đổi tại lớp tiếp giáp giữa hai chất. Khi bọc QD bằng một lớp vỏ ngoài thì nếu kỹ thuật bọc không tốt, ta có thể gây ra các khuyết tật tại mặt biên tiếp giáp của hai pha tinh thể, các khuyết tật cũng có thể được gây ra khi cấu trúc tinh thể và hằng số mạng khác nhau quá lớn. Ví dụ như giữa hằng số mạng giữa CdSe và ZnS: hằng số mạng của CdSe và ZnS chênh lệch nhau cỡ 12%. Như vậy, tại mặt phân cách giữa lõi CdSe và vỏ ZnS có thể xuất hiện một ứng suất nào đó. Ứng suất này ảnh hưởng tới các tính chất hấp thụ và phát xạ của các chấm lượng tử CdSe. Tác dụng của lớp đệm ZnSe là làm giảm sự chênh lệch hằng số mạng giữa lớp lõi và lớp vỏ, từ đó làm giảm ứng suất tại các vùng tiếp giáp giữa lớp lõi và lớp vỏ, kết quả là làm giảm được các khuyết tật bề mặt chấm lượng tử do ứng suất gây nên, và sẽ làm tăng đáng kể hiệu suất huỳnh quang. Các nghiên cứu cho thấy, để đạt được mục tiêu trên, chỉ cần lớp đệm 1,5 - 2 đơn lớp (ML) với độ dày khoảng 0,6 nm - 0,8 nm là đủ. Việc nuôi các lớp vỏ dày lên các nano tinh thể có thể làm giảm một cách đáng kể hiệu ứng nhấp nháy huỳnh quang và làm giảm hiện tượng bạc màu, mất màu của các QD. Hơn nữa, hiện tượng ion hoá QD sẽ không xảy ra, hàng rào lớp vỏ dày bao quanh lõi nano tinh thể sẽ giới hạn các 20 hạt tải bị bẫy bắt trên bề mặt và việc thêm một lớp vỏ của chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn (như ZnS bọc lên trên CdSe) có thể làm tăng hiệu suất lượng tử và cải thiện độ bền của chúng. Trong luận văn này, để tăng cường hiệu suất lượng tử của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, chúng tôi sử dụng lớp vỏ bọc CdS tạo nên các NC có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ. Việc lựa chọn lớp vỏ CdS để bọc là do CdS có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả CdTe và CdSe, hơn nữa sai khác hằng số mạng giữa CdSe và CdS là nhỏ. 21 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt 2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: - Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selen (Se), Lưu huỳnh (S) - Oleic acid - OA (C18H34O2). - 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 ). - Toluen, isopropanol. 2.1.2.Tiến hành thí nghiệm: - Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành trong môi trường có sục khí N2. Cụ thể: + Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 2500C. + Dung dịch chứa Te2- và Se2-được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột Te và Se trong dung dịch TOP và ODE tại nhiệt độ 1000C. - Chế tạo NCs CdTe: Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdTe với hình dạng tựa cầu được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Te = 2:1 bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 2500C. Để làm sạch lõi CdTe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch chứa các NC CdTe được li tâm và phân tán trong toluen + ODE, bảo quản trong bóng tối để tiến hành bọc vỏ sau. - Chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ: Để chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdTe vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và Se2- vào bình. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+ và Se2- mà chúng tôi 22 sẽ thu được dung dịch chứa các NCs CdTe/CdSe có cấu trúc lõi/vỏ với các chiều dày lớp vỏ khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,... Để khảo sát các đặc trưng quang, các NC CdTe và CdTe/CdSe được li tâm sạch. Với phép đo hấp thụ và quang huỳnh quang thì các NC này được phân tán trong toluene. Để chụp ảnh TEM thì dung dịch chứa các NC này được nhỏ lên lưới đồng. Với phép đo nhiễu xạ tia X và phổ Raman thì dung dịch chứa các NC này được nhỏ lên kính và để khô ở dạng bột. Hình 2.1.Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ: - Chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ: Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe/CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ/vỏ CdTe Dung dịch chứa Cd2+ Dung dịch chứa Se2- ODE CdTe/CdSe CdTe/CdSe Dung dịch chứa các ion Cd2+ Dung dịch chứa các ionS2- ODE CdTe/CdSe/CdS 23 Bơm nhanh các NC CdTe/CdSe vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2. Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và S2- vào bình, Hình 2.2. Tùy theo lượng dung dịch tiền chất chứa Cd2+ và S2- mà chúng tôi sẽ thu được dung dịch chứa các NCs CdTe/CdSe/CdS có cấu trúc lõi/vỏ/vỏ với các chiều dày lớp vỏ CdS khác nhau theo quy ước là 1 ML, 2 ML, 3 ML,... 2.2. Các phép đo thực nghiệm 2.2.1. Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) Hình 2.3. Sơ đồ phép đo nhiễu xạ Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của NCs CdS và CdS/ZnSe cấu trúc lõi/vỏ loại II chúng tôi đã sử dụng phép đo XRD. Ngoài ra, còn có thể ước tính được kích thước của NCs từ việc phân tích độ rộng của đỉnh nhiễu xạ và sử dụng công thức Scherrer [10]. ( )0,9 cos d B   = (2.1) (trong đó) d là đường kính của NCs, B là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ,  là góc Bragg, và  là bước sóng của bức xạ).Nguyên lý của XRD dựa trên hiện tượng nhiễu xạ của tia X trên các mặt phẳng mạng tinh thể khi điều kiện Bragg được thoả mãn. Cấu trúc tinh thể của các NC trong luận văn được khảo sát bằng máy nhiễu xạ tia X (SIEMENS D-5005). 24 2.2.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) TEM là một thiết bị rất hữu ích trong việc nghiên cứu hình dạng và kích thước thực của các chấm lượng tử thông qua việc chụp ảnh các chấm lượng tử với độ phóng đại cao nhờ sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu và sử dụng các thấu kính từ. Sơ đồ nguyên lý của TEM được trình bày trên hình 2.3. Hình 2.4.Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua. Các ảnh TEM của các mẫu chế tạo trong luận văn được thực hiện trên hệ JEM 1010 (JEOL) được đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ trung ương. 2.2.3. Phổ hấp thụ quang học Phổ hấp thụ quang học sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các dịch chuyển quang học từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Từ vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất sẽ giúp xác định đường kính của các chấm lượng tử thông qua phương pháp khối lượng hiệu dụng hoặc sử dụng công thức thực nghiệm của Yu, ... Để phân tích định lượng, người ta thường sử dụng đại lượng năng suất hấp thụ (A) được định nghĩa như sau: 0 log I A cd I = = (2.2) 25 trong đó I0 và I lần lượt là cường độ của chùm ánh sáng tới và chùm ánh sáng truyền qua,  là hệ số hấp thụ phân tử, c và d lần lượt là nồng độ của mẫu và bề rộng của mẫu. Hình 2.5.Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis Phổ hấp thụ quang học sử dụng trong luận văn được đo trên hệ máy quang phổ UV-visible-Nir Absorption Spectrophotometer (nhãn hiệu Cary 5000, Varian) tại Viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Khoảng phổ làm việc của thiết bị từ 190 nm đến 1100 nm với độ lặp lại ± 0,1 nm. 2.2.4. Phổ huỳnh quang Phổ huỳnh quang được quan sát thấy khi phân tử ở trạng thái kích thích trở về mức năng lượng thấp nhất thông qua các dịch chuyển không bức xạ (về trạng thái trung gian) và sau đó mới phát ra bức xạ khi dịch chuyển từ trạng thái trung gian về trạng thái thấp nhất. Phổ huỳnh quang thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử, phát hiện những sai hỏng và tạp chất, phát hiện dấu hiệu của các giếng thế hoặc rào thế ở mặt phân cách,... Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.5. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát 26 xạ. Các phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu chế tạo trong luận văn được tiến hành trên thiết bị đo phổ MicroSpec 2300i sử dụng laser He-Cd với bước sóng kích thích 355 nm tại viện Khoa học Vật liệu, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang 2.2.5. Phổ tán xạ micro - Raman Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường E được xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử. Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện E. Khi tương tác với mẫu nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử. Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng υm. Biên độ dao động được gọi là chuyển vị hạt nhân. Nói một cách khác, ánh sáng laser đơn sắc với tần số kích thích các phân tử υ0 và chuyển chúng thành các lưỡng cực dao động. Các lưỡng cực dao động này phát ra ánh sáng ở 3 bước sóng khác nhau (Hình 2.6) khi: 1. Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman hấp thụ một Photon với tần số υ0. Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng với cùng tần số υ0 như nguồn kích thích. Loại tương tác này được gọi là tán xạ Rayleigh đàn hồi. 27 2. Một Photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đang ở trạng thái dao động cơ sở tại thời điểm diễn ra tương tác. Một phần năng lượng của Photon được truyền sang trạng thái hoạt động Raman υm và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm đi thành (υ0 - υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes hoặc chỉ là “Stokes”. Hình 2.7. Giản đồ tán xạ Raman 3. Một photon có tần số υ0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động, nghĩa là Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác. Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ sở ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (υ0 + υm). Tần số Raman này được gọi là tần số Phản Stokes hoặc chỉ là “Anti-Stokes”. Khoảng 99,999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi. Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô tả đặc điểm phân tử, chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm). Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh. Các thiết bị như bộ lọc khắc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu 28 nhặt các phổ Raman chất lượng cao. Phổ tán xạ micro - Raman cho phép nghiên cứu tính chất dao động của vật liệu và cho biết các thông tin về tương tác exciton - phonon, ứng suất trong cấu trúc lõi/vỏ... Hình 2.7 trình bày sơ đồ nguyên lý của một hệ đo phổ micro - Raman. Hình 2.8.Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman. Phổ tán xạ Raman được đo bằng máy LABRAM-HR800 (Horriba, Jobin Yvon) với bước sóng kích thích 325 nm của đèn laser He-Cd. 2.2.6. Phép đo thời gian sống huỳnh quang (huỳnh quang phân giải thời gian) Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm (quá trình phục hồi trạng thái) theo thời gian. Thời gian sống hay thời gian suy giảm phát quang là một thông số động học có ý nghĩa quan trọng. Giả sử một mẫu phát quang được kích thích bằng một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm : ( )0n nrk + 29 (2.3) Với là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm t, là tốc độ phát xạ và là tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential: (2.4) Với là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích. Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng tỷ lệ với . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ : (2.5) Trong đó là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn thang cường độ theo thang logarit cơ số 10, : (2.6) Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống phát quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần ( ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarit cơ số 10. Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.5, nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non- single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù ( ) ( ) ( )nr dn t k n t dt =  + ( )n t  nrk ( ) ( )0 exp t n t n    = −    ( ) 1 nrk − =  + ( )n t ( )I t ( ) ( )0 exp t I t I    = −    ( )0I ( )log I t ( ) ( ) 0 1 log log logI t e t I  = − +   0I e 30 hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu: (2.7) Phương trình 2.7 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống: (2.8) Ghi nhận thời gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử - lỗ trống. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ thành phần tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang sẽ thấy tốc độ tái hợp hay xác suất chuyển dời của từng quá trình tương ứng, trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp chuyển dời sau khi vật liệu bị kích thích. Mục đích của phổ PL phân giải thời gian để nghiên cứu các tính chất động học của mẫu, tính chất truyền năng lượng, tính chất huỳnh quang. Các phép đo thời gian sống được thực hiện trên hệ quang phổ IBH đặt tại đại học quốc gia Singapore, sử dụng nguồn kích thích là diode phát quang (LED) có bước sóng 405 nm. Hệ làm việc dựa trên nguyên tắc đếm đơn photon tương quan thời gian (TCSPC). Chuẩn bị mẫu đo phổ PL phân giải thời gian cũng giống như chuẩn bị mẫu đo phổ PL thông thường. t ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 0 0 0 0 0 0 0 0 exp exp exp exp tI t dt tI t dt t t dt t I t dt I t dt t dt           − − = = = − −       t = 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe, lõi/vỏ loại-I CdTe/CdSe và lõi/vỏ/vỏ loại-I/loại-II CdTe/CdSe/CdS 3.1.1. Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe Hình 3.1 là phổ hấp thụ và huỳnh quang của các nano tinh thể CdTe chế tạo ở nhiệt độ 250oC trong thời gian phản ứng từ 1 -120 phút. Độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ huỳnh quang đã được chuẩn hóa. Từ kết quả quan sát trên hình 3.1 ta nhận thấy khi thời gian chế tạo tăng từ 1- 120 phút thì đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe dịch dần về phía bước sóng dài. Do độ rộng vùng cấm của các NC phụ thuộc vào kích thước của chúng, nên khi đỉnh huỳnh quang của các NC dịch về phía bước sóng dài chứng tỏ độ rộng vùng cấm của chúng giảm, phản ánh kích thước của các NC CdTe tăng dần. Có thể dễ dàng nhận thấy, đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của các NC CdTe khá rõ nét, điều này chứng tỏ kích thước của các NC CdTe là đồng đều. Hình 3.1. Phổ huỳnh quang (a) và hấp thụ (b) của các NC CdTe khi thời gian phản ứng thay đổi từ 1-120 phút. 32 Để có thể quan sát rõ hơn các chuyển dời quang trong các NC CdTe, chúng tôi sử dụng phương pháp đạo hàm bậc hai đối với phổ hấp thụ của các NC CdTe chế tạo ở thời gian 2 phút để xác định năng lượng của các trạng thái exciton (Hình 3.2). Ba trạng thái đặc trưng đầu tiên được qui cho các chuyển dời quang từ các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S3/2-1Se, 2S3/2-1Se và 1S1/2-1Se. Việc quan sát thấy cả ba đỉnh hấp thụ chứng tỏ kích thước của các NC CdTe rất đồng đều. Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ của các NC CdTe và (b)đường đạo hàm bậc hai của nó. Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của vị trí đỉnh huỳnh quang (PL) và độ rộng bán phổ tại một nửa cực đại của đỉnh huỳnh quang (PL FWHM) được quan sát trong hình 3.3. Từ kết quả trên ta nhận thấy sự phát triển của các NC CdTe theo hai giai đoạn khác nhau và có sự tương đồng trong dáng điệu đường phụ thuộc của vị trí đỉnh PL và PL FWHM theo thời gian. Trong 60 phút đầu tiên của phản ứng, kích thước của các NC CdTe tăng nhanh thể hiện qua việc vị trí đỉnh PL dịch rất nhanh về phía bước sóng dài, đồng thời PL FWHM của chúng tăng chậm đến giá trị 42 nm. Sau thời gian 60 phút đầu, kích thước của các NC CdTe phát triển chậm hơn và phân bố kích thước bắt đầu mở rộng mạnh (a) (b) 33 hơn. Kết quả này được giải thích là khi thời gian phản ứng dài hơn thì lượng tiền chất Cd2+ và Te2- trong dung dịch giảm đi rất nhiều dẫn đến các NC CdTe không còn vật chất để phát triển tiếp. Khi lượng tiền chất bị giảm đi nhiều dẫn đến sự tan ra của các NC CdTe có kích thước nhỏ, lượng vật chất này sẽ tiếp tục phát triển trên các NC CdTe có kích thước lớn hơn kích thước trung bình, dẫn đến PL FWHM tiếp tục bị mở rộng. Hình 3.3. Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian phản ứng. PL FWHM của các NC CdTe là một thông số quan trọng giúp lựa chọn các NC l